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我国煤储量大，焦炭总产量约为4.7亿t/a[1]，居世界领先水平。焦化废水排放量约占工业废水总排放量的5%[2]。废水中污染物成分复杂，浓度高，可生化性较差，是一种典型的有毒难降解高浓度工业有机废水。其污染物主要由浓度高、组成复杂、有毒、难降解的有机化合物和浓度高、粒径小、比重较轻、带少量负电荷的碳颗粒物组成。目前，国内外治理焦化废水一般需联合使用预处理+生化处理(A2/O、A/O、A2/O2等)+深度处理多种工艺。现有焦化废水处理技术虽可使最终排放废水达到GB 16171—2012《炼焦化学工业污染物排放标准》，但实际生产中仍有90%以上焦化厂废水处理出水的COD无法达标。其主要原因之一是用于提高废水可生化性的物化预处理技术或保证出水水质的深度处理技术，如化学氧化[3]、高级氧化[4]、湿式催化氧化、MBR、电催化氧化-反渗透[5]等，对难降解有机物的去除效果虽然好，但运行成本和能耗较高，多数企业无法接受。高铁酸盐Fe(Ⅵ)作为一种绿色强氧化剂，可与废水中的污染物发生氧化、吸附、絮凝、沉淀、消毒等协同作用，过程中产生毒性小的副产物，反应产物Fe(Ⅲ)又具有一定絮凝作用，应用前景广泛[6-9]。然而，Fe(Ⅵ)的高效反应仅限于含有富电子官能团的化合物，而对于含吸电子基团的物质，Fe(Ⅵ)反应呈惰性[10-11]。Fenton法是利用H2O2 / Fe(Ⅱ)的链式反应产生羟基自由基(·OH)来降解难降解物质。·OH具有很高的反应活性，且与Fe(Ⅵ)相比，其氧化性具有非选择性，可以氧化降解废水中几乎所有的顽固污染物，包括含有吸电子基团的物质。而·OH的非选择性可能会导致非目标污染物对·OH的消耗，增加初始成本。此外，废水中存在的自由基清除剂，反应条件如pH等会影响·OH的生成速率和Fe(Ⅱ)对反应的催化作用，从而对Fenton氧化效率产生较大影响[12]。课题组前期研究表明，Fe(Ⅵ)氧化法和Fenton法相结合，可结合2种方法的优点，首先，使用Fe(Ⅵ)氧化一部分可能会导致·OH消耗的污染物，同时产生Fe(Ⅱ)，用作下一个反应阶段的催化剂。其次，使用Fenton过程继续氧化不能被Fe(Ⅵ)氧化的污染物。在整个组合工艺反应过程中不需要额外的催化剂Fe(Ⅱ)，形成了一个Fe(Ⅵ)/H2O2体系。使用该体系氧化菲，可在最佳反应条件初始pH值为5，菲,Fe(Ⅵ),H2O2的物质的量之比为1∶2∶2，与单独Fe(Ⅵ)工艺和单独Fenton工艺相比，使菲降解率分别提高10.35%和31.4%，且处理初始成本相对较低[13-14]。此外，有报道Fe(Ⅵ)/H2O2体系用于含酚废水、染色剂、垃圾渗滤液、含三氟拉林除草剂的氨水废水等的处理中，达到较好的处理效果[13-17]。然而，鲜有使用该体系共沉淀无机颗粒物的研究。粒径小的煤颗粒的去除效果主要体现在煤颗粒的沉降性能上，沉降性能好，则可去除性强，反之亦然。而小粒径煤颗粒的沉降性能不仅颗粒本身性质的影响，还会受到环境因素(pH、硬度、温度等)影响[18-19]。要达到较好的絮凝沉降效果，一方面可依靠絮凝剂的良好絮凝作用，另一方面要结合阳离子的电中和作用实现[9]。若能在高效低耗去除有机物的同时共沉淀煤颗粒物，一举两得，将会为焦化废水处理效率的提高提供依据。
因此，笔者进一步研究Fe(Ⅵ)/H2O2体系在氧化高浓度溶解态有机物的过程中，共沉淀煤颗粒的问题，考察水溶液中该体系快速氧化沉淀煤颗粒的最佳反应条件，探讨该方法在实际焦化废水中对有机物和煤颗粒的协同去除效果及影响因素，以期为该方法的推广应用提供依据。
试验所用高铁酸钾(纯度≥97%)购自上海麦克林生化有限公司。甲醇和乙腈(色谱级)购自太原金昌华贸易有限公司。过氧化氢(30%)、亚硫酸钠、硼砂、磷酸二氢钠和磷酸氢钠均为分析纯，也购自太原金昌华贸易有限公司。用氢氧化钠和硫酸调节pH。试验用水为超纯水。试验用煤为山西某焦化厂生产用煤。
煤颗粒表面Zeta电位测定采用上海中晨数字技术设备有限公司的Zeta电位测量仪，SS的测定采用重量法，COD测定采用重铬酸钾法。pH调节及测定采用pH计，温度调节采用六联数显恒温磁力搅拌器。
1.2.1 样品煤颗粒的制备及相关溶液的配制
样品煤颗粒的制备：采集焦化厂煤块，用球磨粉碎机将煤块粉碎后过200目(75 μm)筛，得到粒径为75 μm煤颗粒。
Fe(Ⅵ)储备液配制：在pH 9.0的硼砂-盐酸(Na2B4O7·10H2O-HCl)缓冲溶液中溶解固体高铁酸钾(K2FeO4)，使得K2FeO4的浓度为1 mmol/L。
无机盐溶液配制：以
缓冲液为溶剂，分别配制1、2、3、4 mmol/L的氯化钠(NaCl)、氯化钙(CaCl2)、氯化镁(MgCl2)溶液。
1.2.2 试验方法
采用单因素试验分别考察Fe(Ⅵ)/H2O2体系对水溶液中煤颗粒的快速氧化絮凝效果(包括H2O2投加量对Fe(Ⅵ)氧化煤颗粒表面Zeta电位的影响，Fe(Ⅵ)反应时间对煤颗粒表面Zeta电位的影响和H2O2反应时间对煤颗粒表面Zeta电位的影响)，无机盐(NaCl、CaCl2、MgCl2)对Fe(Ⅵ)/H2O2体系氧化煤颗粒的影响，每组试验重复3次。同时考察了pH对Fe(Ⅵ)/H2O2体系处理实际焦化废水的影响以及Fe(Ⅵ)/H2O2体系对实际焦化废水的处理效果，每组试验重复3次。
H2O2投加量对Fe(Ⅵ)氧化煤颗粒表面Zeta电位的影响(预氧化方式的确定)：以缓冲溶液作溶剂，煤颗粒物浓度为50 g/L，调节初始pH为5，控制温度为25 ℃，Fe(Ⅵ)投加量为0.5 mmol/L，H2O2投加量为0、1.0、2.0、3.0、4.0 mmol/L，静置1 h，取上清液，测定煤颗粒表面Zeta电位值。
Fe(Ⅵ)反应时间对煤颗粒表面Zeta电位的影响(Fe(Ⅵ)预氧化试验)：选择先投加Fe(Ⅵ)的方式，为考察H2O2投加时间的影响，进行不同Fe(Ⅵ)预氧化时间的试验，即在0 min向反应体系投加0.5 mmol/L Fe(Ⅵ)，分别在40、100、180、300 s投加一定浓度的H2O2试剂，静置1 h，取上清液，测定煤颗粒表面Zeta电位值。
H2O2反应时间对煤颗粒表面Zeta电位的影响：向反应体系投加0.5 mmol/L Fe(Ⅵ)反应一段时间后，投加一定浓度的H2O2试剂继续反应，反应时间分别为15、30、45、60 min，加入过量亚硫酸钠终止反应，静置1 h，取上清液，测定煤颗粒表面Zeta电位值。
无机盐对Fe(Ⅵ)/H2O2体系氧化煤颗粒的影响：以缓冲溶液作溶剂，煤颗粒物浓度为50 g/L，调节初始pH为5，控制温度为25 ℃，Fe(Ⅵ)投加量为0.5 mmol/L，H2O2投加量为2 mmol/L，加入无机盐NaCl、CaCl2或MgCl2(投加量分别为1.0、2.0、3.0、4.0 mmol/L)，静置1 h，取上清液，测定煤颗粒表面Zeta电位值。
pH对Fe(Ⅵ)/H2O2体系处理实际焦化废水的影响：调节实际焦化废水pH分别为3.3、4.0、5.0、6.0、7.0，Fe(Ⅵ)投加量为6 mmol/L，投加一定浓度的H2O2试剂，反应终止后，静置1 h，测定上清液中的COD含量。
Fe(Ⅵ)/H2O2体系对实际焦化废水的处理效果：采用焦化废水原水，控制温度为25 ℃，Fe(Ⅵ)投加量为6 mmol/L，反应时间为40 s后投加H2O2试剂(H2O2与Fe(Ⅵ)的物质的量之比为6∶1)，再反应15 min，反应终止后，静置1 h，取上清液测定COD和SS。
制备得到的煤颗粒经x射线衍射分析(图1)，其表面主要含有硝酸脲、二硝酰胺铵、碳(C、C60、C70等)、钴(单质钴、氮化钴、碳化钴等)等物质。经红外光谱分析法分析(图1)，煤颗粒表面含有C—OH、R—NO2、C
C、CHO、RCONH2、游离OH等易被氧化的官能团，具有电负性。
图1 煤颗粒表面X射线衍射和红外光谱分析结果
Fig.1 X-ray diffraction and infrared spectrum analysis results of coal particle surface
DLVO理论表明，颗粒物表面的Zeta电位值能反映颗粒的沉降性能，Zeta电位值越接近0，颗粒越
容易沉降。因此，选取煤颗粒表面Zeta电位值作为其沉降性能指标，来考察Fe(Ⅵ)/H2O2体系对水溶液中煤颗粒的快速氧化絮凝效果。
文献资料和课题组前期试验表明，Fe(Ⅵ)与H2O2顺序投加对化合物的氧化降解效果较好[20]。前期研究还表明，Fe(Ⅵ)氧化煤颗粒，在一定程度上可降低煤颗粒物表面的Zeta电位绝对值，且当溶液pH值为5～7时，Fe(Ⅵ)与煤颗粒接触充分，氧化煤颗粒表面所带的负电荷，使其对煤颗粒的氧化絮凝效果较为明显。Fe(Ⅵ)投加量为0.5 mmol/L时，煤颗粒表面的Zeta电位绝对值较低，为15.8 mV，煤颗粒的沉降性能较好[21]。
此外，高铁酸盐和Fenton法结合氧化菲的最佳初始pH值为5[16]。因此，本试验选取初始pH为5，Fe(Ⅵ)投加量为0.5 mmol/L。
2.2.1 H2O2对Fe(Ⅵ)氧化煤颗粒表面Zeta电位的影响
图2为Fe(Ⅵ)氧化煤颗粒后继续加入H2O2，不同H2O2投加量对Fe(Ⅵ)氧化煤颗粒的影响。煤颗粒表面的Zeta电位值随H2O2投加量增加而愈趋于0。未投加H2O2时，煤颗粒的Zeta电位绝对值为14.7 mV，投加2 mmol/L H2O2后，煤颗粒Zeta电位绝对值减为11.3 mV，当H2O2浓度增至4 mmol/L 时，Zeta电位绝对值减至8.65 mV。这可能是由于，一方面，在酸性条件下，Fe(Ⅵ)稳定性较弱，对煤颗粒表面所带负电基团的氧化不充分，加入H2O2的形成类Fenton反应产生具有强氧化性的·OH，继续氧化未被氧化或未被充分氧化的负电基团，使得煤颗粒表面电负性有效降低；另一方面，在反应体系中继续加入H2O2后，H2O2在溶液中电离产生H+，使溶液pH值有所降低，从而导致煤颗粒Zeta电位值降低[21-23]。
图2 煤颗粒表面Zeta电位随H2O2投加量的变化
Fig.2 Change of Zeta potential with dosage of H2O2
此外，Fe(Ⅵ)的投加会导致煤颗粒Zeta电位绝对值的增加(图2)，而加入H2O2后，在继续氧化煤颗粒的同时，保证了颗粒Zeta电位绝对值有所降低，Fe(Ⅵ)与H2O2二者形成了优势互补，使煤颗粒的絮凝沉降性能得到了一定的改善。
2.2.2 Fe(Ⅵ)及H2O2反应时间对煤颗粒表面Zeta电位的影响
图3为Fe(Ⅵ)/H2O2体系氧化煤颗粒中第1步Fe(Ⅵ)反应时间与煤颗粒Zeta电位之间的关系和第2步H2O2反应时间与氧化煤颗粒煤颗粒Zeta电位之间的关系。由图3a可知，Fe(Ⅵ)氧化煤颗粒，前40 s内煤颗粒表面Zeta绝对值变化很快，之后趋于平缓。继续加入H2O2后，前15 min内煤颗粒表面Zeta绝对值变化很快，之后也趋于平缓。
图3 煤颗粒Zeta电位值随Fe(Ⅵ)反应时间及H2O2
反应时间变化
Fig.3 Change of Zeta potential of coal particles with reaction time of Fe(Ⅵ)and H2O2
2.2.3 无机盐对Fe(Ⅵ)/H2O2体系氧化煤颗粒的影响
溶液中的无机盐可能会通过其阳离子对煤颗粒表面Zeta值的改变来影响煤颗粒物的凝聚沉降性，因此，考察不同浓度、带不同价态阳离子的无机盐(NaCl、CaCl2、MgCl2)对Fe(Ⅵ)/H2O2体系氧化煤颗粒的影响，如图4所示。可见，随着Na+、Mg2+、Ca2+浓度的增加，经Fe(Ⅵ)/H2O2体系氧化煤颗粒后其表面的Zeta电位值趋于0。这3种离子对颗粒表面Zeta电位的影响程度表现为Ca2+> Mg2+> Na+。二价阳离子可能通过静电吸力附着于颗粒表面，取代一价阳离子，同时压缩双电层。且在试验浓度范围内，Mg2+、Ca2+离子浓度越大，压缩双电层作用越明显，煤颗粒沉降性能越好。然而，无机阳离子浓度并不是越大越好，过量的离子可能会使颗粒表面Zeta电位值由负变正，当颗粒间的静电斥力占主导时，沉降性能会变差。与单独进行Fe(Ⅵ)氧化煤颗粒相比[21]，在加入H2O2发生类Fenton 反应后，无机阳离子的压缩双电层作用使得煤颗粒表面的Zeta电位值更加接近于0，煤颗粒的凝聚效果更好。
图4 无机盐对Fe(Ⅵ)/H2O2体系氧化煤颗粒后颗粒表面Zeta电位值的影响
Fig.4 Effect of inorganic salts on Zeta potential on surface of coal particles oxidized by Fe(Ⅵ)/H2O2 system
2.3.1 pH对Fe(Ⅵ)/H2O2体系处理实际焦化废水的影响
采集焦化厂生产废水，考察pH对Fe(Ⅵ)/H2O2体系处理实际焦化废水的影响。前期研究表明，pH为5～7时，Fe(Ⅵ)/H2O2体系氧化煤颗粒的第一步Fe(Ⅵ)氧化反应的效果较好，pH过高或过低均会降低Fe(Ⅵ)氧化煤颗粒的沉降性能，而pH也是影响后续形成的类Fenton反应效果的主要因素之一，因此，首先考察Fe(Ⅵ)/H2O2体系对不同pH实际焦化废水的处理效果，如图5所示。可见，pH=5时，废水中COD去除率最高，这与LI[14]的研究结果一致。pH>5，COD去除率明显降低，这可能是因为pH增大时，H2O2性质不稳定，Fe(Ⅵ)/H2O2体系的后续类Fenton反应效率低或几乎没有效果。pH<5，Fe(Ⅵ)稳定性差，使其来不及与目标物质充分接触便已被还原Fe(Ⅲ)，Fe(Ⅵ)/H2O2体系的第1步Fe(Ⅵ)氧化阶段不能很好发挥作用。
图5 焦化废水中COD去除率随pH的变化
Fig.5 Change of COD removal rate with pH in coking wastewater
2.3.2 Fe(Ⅵ)/H2O2体系对实际焦化废水的处理效果
采集焦化厂生产废水原水，验证Fe(Ⅵ)/H2O2体系对实际焦化废水的处理效果。原水水质指标为：pH 7.13，氨氮28.4 mg/L，COD 768 mg/L，SS 10.6 mg/L。经过Fe(Ⅵ)/H2O2体系处理(图6)，原水水质有了明显改善，COD、氨氮、SS的去除率分别达到了69.27%、75.95%和89.81%，且采用Fe(Ⅵ)/H2O2体系处理实际焦化废水后，水样颜色明显变浅，说明该体系还有一定的脱色效果。
图6 Fe(Ⅵ)/H2O2体系对实际焦化废水的处理效果
Fig.6 Treatment effect of Fe(Ⅵ)/H2O2 system on actual coking wastewater
1)Fe(Ⅵ)与H2O2体系氧化煤颗粒可形成优势互补，第1步利用Fe(Ⅵ)的强氧化性反应40 s，同时产生Fe(Ⅱ)，第2步利用H2O2与Fe(Ⅱ)形成的类Fenton反应15 min，反应后煤颗粒表面Zeta绝对值显著降低，絮凝沉降性能得到了一定的改善。
2)无机阳离子的压缩双电层作用可使煤颗粒表面的Zeta电位值显著降低，提高煤颗粒的絮凝沉降效果。
3)采用Fe(Ⅵ)/H2O2体系处理实际焦化废水，COD、氨氮、SS的去除率分别为69.27%、75.95%和89.81%，且有一定的脱色效果。
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