Study on mechanism of non-ionic compound collector for enhancing flotation of long flame coal
煤炭是我国的基础能源，在一次能源构成中占主导地位。 我国煤炭资源相对丰富，目前已探明煤炭储量一万亿吨，其中50%以上是煤化程度低的低阶煤，包括褐煤、长焰煤、弱黏煤、不黏煤、部分气煤，主要用作我国发电及工业炉窑燃料、气化用煤等［1-3］。 在低阶煤机械规模化开采、分选提质过程中，通常会产生大量原、次生劣质煤泥，具有粒度细、水分高、灰分高、黏性大等特点，处置十分困难，严重威胁着我国煤炭资源综合利用水平及生态环境安全，给煤企带来相当大的经济、社会压力。
微细粒煤泥最经济有效的提质处置方式为浮选法，所用捕收剂多为烃类油类捕收剂如煤油、柴油等，约占煤泥浮选捕收剂总耗量的80%～90%。 但低阶煤变质程度低，颗粒表面含有大量亲水含氧基团，易被水分子覆盖而形成较厚的水化膜，导致常规烃类油捕收剂难以高效铺展［4-6］。 因此，使用烃类油进行低阶煤煤泥浮选提质时，往往存在药耗量过大、高灰细泥夹带严重等现象，浮选效果较差 ［7-9］。工程实践表明，捕收剂是制约低阶煤煤泥浮选提质、分级利用的核心技术瓶颈，开发适配于低阶煤煤泥浮选的高效捕收剂是当前低阶煤煤泥综合利用研究中亟待解决的技术难题［10-11］。
目前，国内外学者们针对低阶煤煤泥浮选展开了广泛研究并取得一定进展。 研究发现，在浮选体系中添加杂极性分子结构表面活性剂能够经济、有效地促进常规烃类油在低阶煤煤粒表面的铺展，从而改善低阶煤煤粒表面疏水性及煤泥浮选效果，具有较大的应用潜力［12-14］。 例如，XIA 等［15］探索了阳离子型表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）在神东某煤矿低阶煤浮选中的作用，DTAB能够显著提高煤粒表面疏水性，浮选效果增强。 张春泉等［16］探究非离子型表面活性剂聚乙二醇单辛基苯基醚（TX-100）对神东大柳塔煤矿原生低阶煤泥（长焰煤）浮选行为影响时发现，随TX-100 浓度提高，精煤可燃体回收率从54.42%增至89.43%。CEBECI［17］对比研究了不同类型复配捕收剂对土耳其褐煤浮选的综合效果，试验用捕收剂分别为煤油、煤油+乳化剂、煤油+乳化剂+表面活性剂（阳离子型、阴离子型、非离子型），结果显示煤油复配乳化剂和非离子型表面活性剂作为捕收剂时，浮选综合效果最好。 QU 等［18］也考察了榆家梁选煤厂低阶次烟煤浮选中阳离子型十二烷基胺（DDA）、阴离子型十二烷基硫酸钠（SDS）、非离子型2-乙基己醇的浮选效果，同样发现复配非离子型表面活性剂捕收剂在可燃体回收率、精煤灰分等综合指标上更具优势。
复配非离子型表面活性剂捕收剂浮选效果易受表面活性剂类型影响。 郭丽敏等［19］对比研究了脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO9）、油酸二乙醇酰胺（ODEA）和壬基酚聚氧乙烯醚（NP10）三种非离子型表面活性剂与煤油复配作为捕收剂在高灰细粒难浮煤泥浮选中的效果，发现三种复配药剂浮选效果均优于煤油，其中复配ODEA 捕收剂浮选效果优于AEO9、NP10。 吴广玲等［20］在人工氧化煤泥浮选中同样发现，煤油中加入失水山梨醇单油酸酯（Span80）和油酸二乙醇酰胺能够强化氧化煤煤泥浮选，然而复配聚乙二醇双油酸酯（PEG400DO）捕收剂却无任何促进作用。 上述研究皆表明，不同非离子型表面活性剂复配捕收剂的应用效果差异明显，与表面活性剂结构性质密切关联。
笔者选用了3 种不同类型非离子型表面活性剂，即酯类失水山梨醇单油酸酯、醚类聚氧乙烯单叔辛基苯基醚（OP-4）、酰胺类油酸二乙醇酰胺，与传统捕收剂煤油混合，对低阶煤煤泥进行分选强化试验研究，旨在揭示酯类、醚类、酰胺类非离子型复配捕收剂对低阶煤煤泥浮选的影响规律与强化机理，为开发出适配于低阶煤煤泥高效分选的捕收剂提供理论依据和技术支撑。
试验煤样选自中国内蒙古神东矿区布尔台选煤厂末煤浮选系统入料。 对试验煤样进行脱水、烘干、混匀、缩分、制样后装袋备用。 试验煤样工业分析、元素分析见表1。 煤样干基灰分为42.64%，属高灰煤泥。 煤泥干燥无水无灰基挥发分含量为40.87%，属于长焰煤。 试验煤样粒度分布、密度组成分别见表2、表3。 煤样主导粒级为-0.045 mm，产率高达79.54%。 密度小于1.50 g／cm3 的部分占总煤样的26.89%，累计灰分为6.73%；中间密度级1.50 ～1.80 g／cm3产率为37.79%，对应灰分为37.72%；＞1.80 g／cm3密度级的产率高达35.32%，灰分为75.68%，属难浮难选煤泥。
表1 煤样工业分析和元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal samples%
工业分析元素分析Aad Vad Mad Fcad Vdaf Od Cd Nd Hd Sd 42.6422.322.7532.2940.8753.9141.900.382.910.90
表2 煤样粒度分布
Table 2 Coal sample size distributions
筛上累计筛下累计粒级／mm产率／%灰分／%产率／%灰分／%产率／%灰分／%0.25～0.1254.038.014.038.0110042.87 0.125～0.0757.489.4111.518.9295.9744.33 0.075～0.0458.9516.7220.4612.3388.4947.28-0.04579.5450.7210042.8779.5450.72合计10042.87
表3 煤样密度组成
Table 3 Coal sample density
密度／（g·cm-3）产率／%灰分／%浮物累计沉物累计产率／%灰分／%产率／%灰分／%＜1.3010.192.9710.192.9710042.65 1.30～1.4013.517.8623.705.7689.8147.15 1.40～1.503.1914.0026.896.7376.3054.11 1.50～1.607.6420.5634.539.7973.1155.86 1.60～1.708.2233.5942.7514.3765.4759.97 1.70～1.8021.9344.5764.6820.8657.2563.76＞1.8035.3275.6810042.6535.3275.68合计10042.65
使用原位反应X 射线衍射仪（XRD）（D8 AD⁃VANCE，德国布鲁克AXS）对煤样进行物相分析，结果如图1 所示。 煤样中易导致精煤污染的主要物质为二氧化硅（含量55%）和钙长石（含量22%）等亲水无机矿物质。 使用傅里叶红外光谱仪（FTIR）（VERTEX80V，德国Bruker）对煤样进行表面性质测定，结果如图2 所示。 在637 cm-1处出现的峰可能是苯环上的取代氢振动峰；在1 114 cm-1处出现的振动峰较强，此处为C—O—C 键的振动吸收峰；在1 427 cm-1处的伸缩振动峰是C—H 基团振动峰；在1 620 cm-1处出现的是C ＝C 振动峰；在2 914 cm-1处左右出现的是脂肪类化合物C—H 键振动峰；在波数为3 426 cm-1左右出现明显的伸缩振动峰，此处为羟基的振动峰。 分析结果说明，煤中含有较多的酚羟基、醇羟基、酸中羟基或水中羟基。
图1 煤样XRD 图谱
Fig.1 XRD Spectrums of coal sample
图2 试验煤样的FTIR 图谱
Fig.2 FTIR spectrums of coal sample
浮选试验所用起泡剂为杂醇，捕收剂为煤油、煤油与非离子型表面活性剂复配捕收剂。 复配捕收剂需自行配制，表面活性剂质量分数为10%，混合物经超声处理充分分散、均匀混合。
该浓度的选定源自于前期试验发现表面活性剂质量分数为5% ～15%浮选规律一致。3 种不同官能团结构的非离子型表面活性剂为酯类Span80、醚类OP-4、酰胺类ODEA，见表4。
表4 试验药剂
Table 4 Reagents used in experiments
试剂分子结构式生产厂家Span80C6H8O（OH）3OCO（CH2）7CH＝CH（CH2）7CH3国药集团化学试剂有限公司OP-4t-Oct-C6H4-（OCH2CH2）xOH国药集团化学试剂有限公司ODEACH3（CH2）7CH＝CH（CH2）7C（＝O）N（CH2CH2OH）2海安石油化工厂
1.3.1 浮选试验
选用1 L XFD 单槽浮选机进行浮选试验，矿浆质量浓度为80 g／L，叶轮转速为2 000 r／min，刮板转速为15 r／min，充气量为0.15 m3／min。 进行每次单元浮选试验时，取适量自来水与80 g 煤样放置于浮选槽，然后补齐液位混合搅拌3 min，随后加入捕收剂搅拌1 min，加入杂醇继续搅拌20 s。 试验备浆完毕后开始充气刮泡，时长共3 min。 试验结束后，将精煤和尾煤样品过滤、烘干、制样，检测灰分和计算浮选精煤产率γ 与可燃体回收率ε。 试验中，起泡剂用量为1 000 g／t，复配捕收剂用量为500、1 000、1 500、2 000 g／t。
式中，m1为浮选精煤质量，g；m2为浮选尾煤质量，g；γ 为浮选精煤产率，%；Ac 为浮选精煤灰分，%；γf 为浮选原煤产率，%；Af为入浮原煤灰分，%。
1.3.2 捕收剂微观形态及粒度分析
采用实时颗粒在线观测系统（PVM-V19，美国梅特勒- 托利多） 和聚焦光束反射测量仪（FBRM）（G400，瑞士梅特勒-托利多）检测水中分散油滴的微观形态、数目及粒径信息。 取去离子水600 mL 放置于1 L 的烧杯中，向溶液体系中加入体积分数为0.5%的试验捕收剂，在转速1 000 r／min下开始搅拌，然后采集液滴图像频率20 次／min，收集液滴数目、弦长信息10 s／次。
1.3.3 接触角测定
采用DSA100 接触角测量仪测定经捕收剂处理后的煤样接触角。 将煤样按照浮选试验过程进行调浆，加入2 000 g／t 捕收剂，搅拌1 min 后用盘式真空过滤机过滤，然后在自然光条件下干燥。 利用ZHY401／601 型压片机将干燥的改性后煤样覆在硼酸表面在40 MPa 条件下被压成薄片，进行接触角测定。
1.3.4 X 射线光电子能谱分析
采用X 射线光电子能谱仪（XPS）（ESCALAB 250Xi，美国THERMO FISHER）分析经捕收剂处理后的煤样表面元素及官能团变化。 单色化AlKα 为辐射源，光斑尺寸500 μm，分析室和制备室压力分别为5.0×1012 Pa 和7.0×1012 Pa，测量时扫描电能为50 eV，分辨率为1 eV；窄扫电能为20 eV，分辨率为0.05 eV，对药剂处理后的煤样碳元素进行窄扫。
1.3.5 分子动力学模拟
采用Material studio 8.0 软件包（Accelrys，美国）的Forcite 模块对煤-药剂-水系统进行分子动力学模拟（MD），揭示药剂在煤／水界面的铺展结构，考察各类表面活性剂与煤颗粒间相互作用。 根据煤样元素分析结果，对煤分子在Wender 模型［21］基础上加以修饰，使其负载有羧基、羰基、羟基、醚键等含氧官能团；将50 个煤分子装入一个4 nm×4 nm×4 nm（长×宽×高）盒子中，构建低阶煤表面模型。 采用Forcite 模块退火算法在温度800 ～298 K 内对煤分子内实现表面模型在NVT 系综的结构驰豫，进行了5 次退火循环，最终实验温度为298 K，出于计算时间考虑，对低阶煤表面模型下半部分进行约束。利用build layer 工具将药剂分子、水分子和煤分子模型进行组合。 为消除周期性结构对模型的影响，沿Z 轴方向添加厚6 nm 的真空层，3 种体系大小均为4 nm×4 nm×10 nm（长×宽×高），最后对体系进行结构优化。 所有计算均在COMPASSⅡ力场下进行。MD 模拟在NVT 系综下进行，水分子选用单点电荷（SPCE）模型，采用Partical-Mesh Ewald（PME）方法计算长程静电相互作用，非键相互作用的截断半径选择1.25 nm，采用Berendsen 热浴法控制温度，在298 K 下进行500 ps 的平衡分子动力学模拟，其中模拟步长为1 fs，间隔1 ps 记录一次轨迹信息。图3 为低阶煤分子、Span80、OP-4、ODEA 分子结构及其体系模型结构。
图3 分子动力学模拟初始结构
Fig.3 Initial structure for molecular dynamics simulation
图4 为不同捕收剂用量下神东低阶煤的浮选试验结果。 随着捕收剂用量增加，精煤产率逐步增大，可燃体回收率明显提高，精煤灰分整体呈现出降低的趋势。 由图4a 可以看出，煤油作为捕收剂时，精煤产率从13.62%增加到20.28%；煤油+ODEA 作为捕收剂时，精煤产率从15.93%增加到24.16%；煤油+OP-4 作为捕收剂时，精煤产率从15.27%增加到25.98%；煤油+Span80 作为捕收剂时，精煤产率增幅最大，从26.06%增加到52.96%。 在相同药耗量下，复配捕收剂浮选精煤产率均高于煤油。 与煤油相比，煤油复配3 种非离子型表面活性剂均不同程度地提升了药剂的捕收性能，其中复配酯类Span80 捕收性能最优。
图4b 为不同捕收剂作用下精煤可燃体回收率的变化趋势。 随着捕收剂用量增加，精煤可燃体回收率逐渐提高。 在相同药耗量下，复配捕收剂浮选精煤可燃体回收率均高于煤油。 其中，煤油+Span80 明显优于其他3 种药剂，浮选最大可燃体回收率比煤油、煤油+ODEA、煤油+OP-4 分别提高了49.39%、47.44%、43.70%，而复配醚类OP-4捕收剂浮选精煤可燃体回收率略高于复配酰胺类ODEA 捕收剂。 这与吴广玲［20］在人工氧化煤煤泥浮选试验中的结果一致，复配Span80 捕收剂对浮选可燃体回收率提升效果上要优于复配ODEA 捕收剂。
图4 捕收剂类型与浓度对煤泥浮选指标的影响
Fig.4 Effects of collector type and dosage on coal slime flotation tests
图4c 显示了不同捕收剂条件对精煤灰分的影响。 随着捕收剂用量增加，精煤灰分均降低。 其中，煤油作为捕收剂时，精煤灰分降幅最为明显，而使用复配捕收剂浮选时，精煤灰分降幅较小。 在相同药剂用量下，煤油+ODEA、煤油+OP-4 体系下浮选精煤灰分接近。 当用量在500 g／t 时，煤油+ODEA、煤油+OP-4 浮选精煤灰分低于单煤油浮选精煤灰分，当用量在1 000 g／t 时，3 种药剂浮选精煤灰分相当，但当用量在1 500、2 000 g／t 时，两种复配药剂浮选精煤灰分明显高于煤油浮选精煤灰分。 在整个药剂用量考察范围内，煤油+Span80 捕收剂浮选精煤灰分一直处在低位，最低灰分为15.28%。 浮选试验结果说明，加入非离子型表面活性剂均可不同程度地提高精煤产率和可燃体回收率，但是浮选选择性受表面活性剂类型影响较大，酯类表面活性剂Span80较醚类OP-4、酰胺类ODEA 能更好地强化长焰煤煤泥浮选。
不同药剂分散性与浮选指标差异性密切相关，捕收剂的分散性越好，其在矿浆中分散的微小液滴越多，药剂与颗粒的碰撞概率越大，浮选效果越好［22］。 图5 为不同捕收剂的粒径分布图。 在相同稳态条件下，复配捕收剂液滴弦长均小于煤油，且大多集中在50～150 μm，但煤油还存在弦长较大的液滴。 图6 为不同捕收剂液滴的光学显微图像。 相同视野下的捕收剂液滴数目同样存在较大差异，复配捕收剂液滴数目均多于煤油，煤油+Span80 尤为明显。 结合图5、图6 可以看出，复配Span80 捕收剂在水中的分散性良好，复配OP-4 捕收剂次之，复配ODEA 捕收剂稍差，煤油最差，与各类型药剂对浮选可燃体回收率的影响规律一致。
图5 水相中捕收剂弦长及其数目占比
Fig.5 String length of collector and its number proportion in aqueous phase
图6 捕收剂液滴的光学显微图像
Fig.6 Optical microscope images of collector droplets
接触角大小是对煤表面润湿性差异的直观体现，接触角越大，煤的润湿性越差， 疏水性越强［23-24］。 图7 显示了药剂作用过后的煤样接触角变化。 经捕收剂作用后，煤样接触角均有不同程度增加。 与原煤接触角（26.2°）相比，经煤油、煤油+ODEA、煤油+OP-4、煤油+Span80 作用后的煤样接触角分别增加了3.2°、6.1°、8.0°和26.4°。 经煤油作用后的煤样接触角增幅最小，煤油+ODEA 和煤油+OP-4 增幅程度相当，而煤油+Span80 作用后的煤样接触角大幅增加，疏水性明显增强。
图7 经不同捕收剂处理后的煤样接触角
Fig.7 Contact angle of the coal sample treated by different collectors
图8 为捕收剂作用煤样前后表面XPS 的C1s分峰拟合图，表5 为药剂作用在低阶煤表面后C1s分峰拟合计算出的各基团含量。 284.60 eV、285.60 eV、286.60 eV 分别代表C—C／C—H、C—O 和C ＝O 基团，其中C—C／C—H 基团是疏水基团，而C—O、C ＝O 是亲水基团，煤样表面的基团变化也能够反映出捕收药剂的作用效果［25］。 经不同捕收剂作用后，C—C／C—H 基团量均增加，C—O、C ＝O 总含量均下降，说明低阶煤表面经药剂改性后疏水性得到增强。 相同药剂量条件下，煤表面C—C／C—H含量增幅顺序为：煤油+Span80＞煤油+ODEA＞煤油+OP-4＞煤油。 煤油+Span80 作用效果最为突出，C—C／C—H 疏水基团含量为63.56%，相比原煤增加了5.51%，同时C—O 和C ＝O 亲水基团分别减少了2.56%和2.95%。 煤油+OP-4 和煤油+ODEA两种捕收剂使C ＝O 亲水基团含量有所减少，程度不如煤油，但在减少C—O 基团含量上远大于煤油。结合两种含氧基团总量的变化趋势，煤油+OP-4 和煤油+ODEA 捕收剂效果相当，但优于煤油。
图8 捕收剂与煤样作用后C1s 分峰拟合图
Fig.8 The C1s fitting spectra of coal surface after the adsorption of the tested collectors
表5 捕收剂与煤样作用后表面各基团含量
Table 5 Contents of functional groups on coal surface after adsorption of tested collectors
试样C—C／C—H 含量／%C—O 含量／%C ＝O 含量／%原煤58.0526.4915.46煤油59.7428.4811.78煤油+OP-460.0425.7014.26煤油+ODEA61.7023.4714.83煤油+Span8063.5623.9312.51
2.5.1 界面分子密度分布和界面形态
在低阶煤浮选过程中，药剂和水分子在低阶煤表面的分布情况可说明药剂的作用机理。 图9 为平衡时界面上3 种非离子型表面活性剂与水分子在竖直方向2～8 nm 间的相对密度分布。 相对密度分布曲线上峰值代表分子、基团或原子的集中位置。 可以看出，Span80、ODEA 药剂体系下煤表面的药剂与水分子分布和OP -4 体系具有明显差异。 在Span80、ODEA 体系下，药剂分子密度峰出现在3.5 nm处，而水分子则在5.5 nm 处出现密度峰。 此差别出现的原因或在于药剂分子占据水分子在煤颗粒表面的吸附位点，在药剂疏水碳链的排斥作用下，水分子偏离煤表面［26］。 Span80 模拟体系下的水分子和药剂分子密度峰值较高，表明水分子和Span 分子的密度峰分离程度更优，Span80 与煤表面作用效果更佳，这或与Span80 羟基数量要多于ODEA 相关。 在OP-4 体系下，药剂分子密度峰也出现在3.5 nm 处，峰值较小，但水分子相对密度分布集中于4～6，没有明显峰值，这或是因为OP-4 存在大量醚基，更易与水分子氢键结合［27］，从而减少了与煤表面结合的有效吸附。 因此，相较OP-4，Span80 和ODEA更易在煤表面吸附聚集，其中Span80 聚集程度最优。 图10 展示了OP-4、ODEA、Span80 在煤／水界面的吸附构型，界面形态结构也同样说明了3 种药剂在煤／水界面的作用规律。
图9 OP-4、ODEA、Span80 和水分子在煤／水界面的密度分布
Fig.9 The density distributions of OP-4，ODEA，Span80 and water molecules at the coal／water interface
图10 OP-4，ODEA，Span80 在煤／水界面的吸附构型
Fig.10 Adsorption structure model of OP-4，ODEA，and Span80 on coal surface in water
2.5.2 界面水分子运移特性
3 种药剂体系下的水分子聚集特性可通过均方位移（MSD）及其扩散系数（D）来反映。 由于煤表面存在大量极性基团，体系中水分子运动相对受限，一些极性基团使水分子受到范德华相互作用和氢键的影响，水分子被紧紧吸附在煤表面。 水分子扩散系数越低，表明水分子受限程度越高。 扩散系数通过式（3）［28］计算：
式中，N 为扩散分子总数；ri（t）和ri（0）分别为质点在t 时刻和0 时刻的位置向量；下标i 为第i 个扩散分子；KMSD为MSD 的斜率。
图11 为不同药剂模拟体系中水分子均方位移图。 可以看出，Span80 药剂体系下水分子扩散系数最大，ODEA 体系其次，OP-4 体系水分子扩散系数最小。 这表明，相较ODEA 与OP-4，Span80 分子的亲水基团更倾向于取代水分子与煤表面亲水位点作用，同时通过其疏水碳链对水分子的排斥作用抑制水分子在煤表面的吸附。 在此基础上，当浮选体系存在烃类油等捕收剂时，在非极性分子间的引力作用下，表面活性剂疏水碳链会与烃类油碳链相互链接，从而显著提高了低阶煤的可浮性。
图11 不同药剂模拟体系中水分子均方位移
Fig.11 Mean square displacement diagram of each agent in the simulation system
综合捕收剂微观形态及粒度分析、接触角分析、煤表面XPS 分析、分子动力学分析可以看出，三类非离子型表面活性剂对煤样表面疏水性均有改善作用，一方面体现在药剂分子极性基团对颗粒表面亲水位点的覆盖进行疏水强化，另一方面体现在药剂乳化分散烃类油的能力，形成大量细小液滴与表面疏水位点及疏水改性的亲水位点进行有效作用。 在上述两层面的综合作用下，OP-4 与ODEA 作用效果相当，而Span80 表面活性剂远优于OP-4 与ODEA。 图12 概括显示了各类型捕收剂对低阶煤颗粒表面的疏水改性作用。
图12 不同类型捕收剂疏水改性低阶煤颗粒表面示意
Fig.12 Schematic of different collectors adsorbed onto the surface of low-rank coal
1）非离子型复配捕收剂表现出较好捕收性和选择性，可不同程度改善长焰煤浮选综合效果，强化程度因非离子型表面活性剂类型而异。 其中，复配酯类Span80 捕收剂浮选效果最佳，复配醚类OP-4捕收剂、复配酰胺类ODEA 捕收剂浮选效果相当，煤油浮选效果最差。
2）3 类非离子型表面活性剂极性基团通过氢键键合有效覆盖煤粒表面极性位点，且分子疏水端向水相延伸，增加了煤颗粒表面疏水性，Span80 煤粒亲水位点结合程度更高，铺展性更强，ODEA 作用效果其次，OP-4 的覆盖能力最弱。
3）3 类非离子型表面活性剂均可降低煤油液滴尺寸，相较OP-4 与ODEA 复配捕收剂，复配酯类Span80 药剂体系药剂液滴粒级小、数量多，增加了其与煤粒疏水位点的接触时长与面积，更有利于浮选强化。
4）3 类非离子型表面活性剂的疏水强化作用是其亲水位点疏水改性与乳化烃类油共同作用的结果，试验结果表明酯类表面活性剂Span80 与烃类油复配对长焰煤的疏水强化能力最强。
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