0 引 言
随着浅部煤炭资源枯竭，煤炭开采不断向深部扩展，井下开采环境越来越复杂。另外，随着综采技术和装备不断升级，大采高工作面越来越多。在高地应力、强采动影响下，原有围岩体弱面进一步扩展，产生了大量裂隙，进一步降低了围岩强度，任何单一支护都难以控制深部巷道大变形[1-3]。此外，松散破碎煤岩体极易造成工作面煤壁失稳，不但显著降低了采掘效率，而且严重威胁着工作面人员安全。
注浆加固作为支护松散破碎煤岩体的重要手段[4-7]，具有黏结补强、充填压密、网络骨架及转换破坏机制等作用[8-9]，极大提高了裂隙面的受力状态和结构面内摩擦力，有效利用围岩体自身承载能力来提高工作面稳定性。目前，超前注浆加固已成为解决工作面冒顶片帮问题的有效手段，且时效性较强，大幅提高了采掘效率。由于反应迅速、强度增长快和可注性好等突出优点，聚氨酯和水玻璃改性聚氨酯成为目前应用最广泛的超前注浆加固材料[10-11]。相比纯聚氨酯材料，水玻璃改性聚氨酯材料本身不燃、反应温度低、早期强度高，具有更强的安全性[12-13]。
经过多年研究与实践，水玻璃改性聚氨酯材料相关研究已取得了诸多成果，但主要集中在材料性能[14-15]、扩散机理和工程应用等[16-18]。水玻璃改性聚氨酯注浆材料是双组分浆液，俗称白料和黑料。根据实验室及现场注浆经验，材料性能发挥与白黑料混匀程度息息相关。目前水玻璃改性聚氨酯材料的白料易分层问题未引起足够重视，白料分层使得井下双组分浆液难混匀，易出现发泡、出水、泛碱等异常现象。但是，关于此问题的研究仍较少。
基于此，为深入探究水玻璃改性聚氨酯白料分层原因，研究了水玻璃中关键参数(模数、波美度和铁离子含量)对白料稳定性的影响。此外，还剖析了析出物质的化学成分，为后续解决和开发稳定的水玻璃改性聚氨酯注浆材料提供参考。
1 水波璃改性聚氮酯浆试验
1.1 水波璃改性聚氮酯浆试验方案
水玻璃改性聚氨酯浆液白料主要由水玻璃(硅酸钠溶液)、甘油、表面稳定剂及催化剂构成。研究将探究模数、波美度及相同参数下不同厂家的水玻璃对白料稳定性的影响，共计7个样品，见表1。其中，编号3.3DY-40代表：模数为3.3，波美度是40°Bé，来自厂家DY的样品。试验中均配制80 ml白料置于100 ml带塞量筒内，定期记录白料状态及析出量。
表1 试验样品信息
Table 1 Experimental samples information
样号模数波美度/°Bé厂家编号1号3.340DY3.3DY-402号3.340HP3.3HP-403号2.750XT2.7XT-504号2.750HP2.7HP-505号2.450HP2.4HP-506号2.450XS2.4XS-507号2.250DY2.2DY-50
1.2 试验仪器
试验仪器主要包括：上海光谱仪器有限公司的分光光度计和赛默飞世尔科技有限公司的Nicolet iS50傅立叶变换红外光谱仪。
2 结果与讨论
2.1 白料析出量分析
首先，研究了模数、波美度和产品品质对白料稳定性的影响，体系状态及析出量见表2。由试验数据知，1和2两个样品在配制后凝胶，2个样品均是模数3.3、波美度40°Bé。3—7号5个样品均在配制6 h后出现分层现象，其中3、4号样析出1.2 mm，5、6号样析出2.5 mm。96 h后，5个样品的析出量达最大，分别为5.0、4.5、4.0、4.0和4.5 mm。1—6号样品状态如图1所示，1、2号样品看似始终澄清，未见明显分层，实际2个样品已凝胶，在制样过程中即出现絮状物。2个样品均是高模数、低波美度，模数高即SiO2含量高，水玻璃黏度大，体系稳定性差。因此，高模数水玻璃不适宜用于制备改性聚氨酯注浆材料。6 h内3、4号样析出量明显少于5、6号样，最终3—6号4个样品的析出量接近。另外，由图1明显发现相同参数不同厂家的水玻璃品质相差较大，个别样品呈现灰色，甚至棕褐色。
图1 1—6号样品外观及体系析出情况
Fig.1 Appearance and system precipitation of No.1-6 samples
根据表2试验数据，绘制了时间-析出量关系曲线，如图2所示。从整体看，2.4～2.7模数对体系析出量影响不大，最终均造成4.0～5.0 mm的析出。但2.4模数体系稳定性相对较好。且相同参数不同厂家水玻璃品质差异较大，其中HP厂家2.7模数、波美度为50°Bé的水玻璃制备的样品早期析出相对缓慢。
表2 样品析出量统计
Table 2 Statistics of sample precipitation
注：—凝胶。
时间/h样品系出量/mm1号2号3号4号5号6号7号612244896——————————1.21.22.52.52.03.01.33.53.53.04.01.54.04.03.54.53.54.04.04.05.04.54.04.04.5
图2 5个样品析出量变化
Fig.2 Precipitation curves of five samples
2.2 白料中铁离子含量分析
借鉴GB/T 3049—2006《工业用化学品铁含量测定的通用方法 1,10-菲啰啉分光光度法》[19]，测定1—7号样的铁离子含量。主要步骤包括：绘制标准曲线、拟合得到方程、测定样品吸光度、计算铁离子含量。标准曲线绘制及拟合方程如图3所示，发现铁离子含量与吸光度间存在明显线性关系。因此，通过测定样品吸光度即可计算出铁离子含量。
图3 标准曲线及拟合方程
Fig.3 Standard curve and fitting equation
将1—7号样品的吸光度测定结果分别代入拟合方程后，经计算得到样品的铁离子含量，结果见表3。由表3知，1号和7号样的DY样品铁离子质量分数均低于0.01%，依据GB/T 4209—2008《工业硅酸钠》[20]，2个样品均属于优级品。6号棕褐色样品铁离子含量最高，质量分数为0.035%，但6号并非析出量最多的样品。因此，铁离子含量不是影响体系分层的主要因素。
表3 样品吸光度及铁离子含量
Table 3 Absorbance and iron ion content of samples
样品编号吸光度/AFe离子质量分数/%13.3DY-400.2590.006 523.3HP-400.3590.013 032.7XT-500.4690.021 042.7HP-500.4060.018 352.4HP-500.3320.011 062.4XS-500.6780.035 072.2DY-500.2560.008 4
2.3 白料析出物成分分析
3号—6号样析出物呈现淡黄色、棕色、棕黑色等不同颜色，为进一步鉴定析出物主要成分，利用红外光谱分别表征了3号—6号4个样品析出物，如图4所示。结果显示，3号—6号样品析出物谱图基本一致。为进一步确定析出物质，又测定了白料中主要组分的红外谱图，如甘油和催化剂，如图4b所示。对比发现，3号样涵盖了甘油和催化剂的主要特征峰。因此，析出物主要是甘油和催化剂。因此，推测体系析出主要因胺类催化剂打破了水玻璃胶体电荷平衡，由相似相溶理论知，醇胺类催化剂易溶于甘油，因此将甘油一起带出体系造成白料分层。
图4 样品析出物红外谱
Fig.4 Infrared spectrum of samples precipitation
3 结 论
1)水玻璃模数和波美度对白料体系稳定性影响较大，模数3.3、波美度40°Bé的水玻璃易造成体系凝胶。模数2.2～2.7的水玻璃，其白料在配制6 h后出现分层，96 h析出量达最大。其中，3号试样析出量最大，约5.0 mm。综合看，2.4模数水玻璃制备的白料具有较强的体系稳定性。相同模数、波美度的水玻璃，不同厂家的产品对体系稳定性影响不同。因此，除了模数和波美度，原料选择时还应关注水玻璃品质。
2)通过测定试样的吸光度，计算了7个试样中铁离子质量分数，其值均低于0.01%，均属于优级品。其中6号样品呈棕褐色，其铁离子质量分数最高，为0.035%。但其析出量不是最多。因此，水玻璃成色可推断铁离子含量高低，但与体系稳定性无直接关系。
3)经红外表征分析，水玻璃改性聚氨酯注浆材料的白料中析出物质主要是催化剂和甘油。因此，配方设计时应选择适宜的催化剂和添加剂，避免因体系稳定性差造成安全事故。
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