0 引 言
煤炭长久以来被广泛地应用于生产生活，大幅地推动了人类社会的向前发展［1］。 《BP 世界能源统计年鉴（2020）》中资料显示，在未来几十年内，我国以煤炭为主体的能源结构难以改变［2-3］。 煤炭物质组成复杂多样，煤中微量元素虽然含量甚微，但煤炭的开采量和利用量巨大，因此微量元素的影响不容小觑。 在煤炭的开采、分选、运输、堆放及利用过程中，煤中某些微量元素会向外界环境发生不同程度和形式的迁移，对自然环境和人体健康造成危害，从而引发一系列科学问题，如燃煤地方性砷中毒［4］、氟中毒［5］和采煤导致矿区土壤重金属污染等［6］。 石煤是生成于古老地层的劣质腐泥煤［8］，具有高灰、高硫、低热值、伴生元素多等特点［9］。 世界上仅有少数几个国家拥有石煤资源，石煤在我国南方广泛分布，陕西石煤主要聚集在陕南地区。 陕南石煤预计储量达15.2 亿t，可供开采的储量为52 383万t，其中安康市41 383 万t、商洛市6 500 万t、汉中市4 500 万t［10-14］。 陕南地区具有久远的石煤开采和使用记录，主要的含石煤地层为下寒武统的鲁家坪组，石煤中主要伴生有钒、钼、镓、磷、铬、铅、镍等元素［15-17］。 钒、铬、钼、磷都属于环境敏感元素，世界各国的环保标准对在上述元素环境中的浓度都作了限定。 矸石是煤矿开采的主要附属产物和污染源，不仅占用大量土地［18］，而且存在潜在的环境污染风险［19］。 石煤及其矸石在成因上存在一定联系，矸石中也普遍伴生高含量有害微量元素。 因此，在石煤开发利用过程中产生的大量矸石将对周围土壤、水体、大气等自然环境造成污染，间接危害人类健康。 以往研究主要集中在钒等元素的赋存状态和提钒工艺方面［20-21］。 针对石煤尤其是矸石中有害元素的迁移规律研究相对薄弱。 基于此，查明石煤矸石中钒、铬、钼、磷的迁移规律，有助于石煤及其矸石的清洁开发和环境保护。
1 样品采集与试验
1.1 样品采集
样品采自陕西省安康市、商洛市和汉中市辖区，采样点分布如图1 所示。 样品包括：“-C”煤样，“-G”煤矸石样。 样品按堆锥四分法缩分，取1 份样品进行破碎与研磨，使样品粒径达到0.074 mm 以下。 样品经微波消解后用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测试样品中元素含量，结果见表1。
图1 采样点分布
Fig.1 Sampling point distribution
表1 石煤及矸石样中元素含量
Table 1 Element content in stone coal and parting sample
注：MTS 为馒头山；YDH 为鱼肚河；YLEW 为余老二湾；RCX 为仁村乡；YJB 为袁家坝；AJS 为安家山；BSX 为白水溪。
编号 微量元素含量／（μg·g-1）V Cr Mo P MTS-C 88.1 31.3 35.0 139.1 MTS-G 124.6 63.6 0.8 211.1 YDH-C 2 943.8 473.5 315.4 1 625.1 YDH-G 259.5 71.3 10.1 758.8 YLEW-C 3 995.9 758.5 927.6 2 963.4 YLEW-G 211.6 60.8 12.0 600.9 RCX-C 52.0 17.5 41.0 1 834.7 RCX-G 116.5 62.8 6.9 495.1 YJB-C 93.6 42.9 33.0 508.4 YJB-G 219.5 118.5 5.7 474.8 AJS-C 102.0 57.9 39.3 535.4 AJS-G 163.1 108.2 6.7 195.0 BSX-C 200.1 112.4 13.6 174.1 BSX-G 174.0 102.5 4.0 565.5
1.2 试验过程与结果
1.2.1 溶液制备
超纯水（CS）使用Millipore Direct-Q5 超纯水系统制 备， 水 质 输 出 标 准18. 21 MΩ； 酸 性 溶 液（pH＝5）利用浓硫酸与硝酸制备，二者体积比为4 ∶1，调节溶液pH 到5；碱性溶液（pH ＝8）利用氢氧化钠制备，调节溶液pH 值到8；矿井水溶液（KJS）是将收集的4 个县域内采样点的矿井排出水按体积比1 ∶1 混合而得。
1.2.2 浸泡试验
浸泡试验是模拟自然状态下固液间元素迁移扩散的常用手段［22-24］，试验方法具体如下：
准确称量1 g 样品，将样品全部转移至50 mL离心管中，每个样品称4 份，分别转移至4 个离心管中。 同一样品的4 个离心管中分别倒入50 mL 的超纯水（CS）、酸性溶液（pH＝5）、碱性溶液（pH ＝8）和矿井水溶液（KJS），拧好离心管盖并摇匀。 第1 个月，每天进行1 次摇匀，之后每月摇匀1 次，持续12个月。 浸泡试验结束后，将离心管放入离心机进行离心（转速5 000 r／min），离心后取上清液待测，利用ICP 等离子体发射光谱仪测定钒、铬、钼、磷含量。
1.2.3 浸出率计算
浸出率指在浸泡试验中被浸泡样品流失的元素含量占比，单位为%。 用溶液中元素绝对含量与浸泡前原样品中元素绝对含量的百分比表示，元素浸出率计算结果见表2。
表2 不同溶液中钒铬钼磷的浸出率
Table 2 Leaching rate of V，Cr，Mo and P in different solutions
注：MTS-馒头山；YDH-鱼肚河；YLEW-余老二湾；RCX-仁村乡；YJB-袁家坝；AJS-安家山；BSX-白水溪。
编号 不同溶液浸出率／%CS pH＝5 pH＝8 KJS目标元素MTS-G —8.2916.81— V YDH-G1.380.191.13— V YLEW-G—1.252.08— V RCX-G0.3229.40— — V YJB-G —28.13— — V AJS-G 0.149.02— — V BSX-G 0.9344.070.32— V MTS-G —14.9538.33— Cr YDH-G— —0.80Cr YLEW-G—9.6819.342.81Cr RCX-G 1.9160.72— 6.52Cr YJB-G —21.540.37— Cr AJS-G 5.31 11.09 3.30 2.44 Cr BSX-G 1.6922.02— 0.97Cr MTS-G — —Mo YDH-G— —Mo YLEW-G10.79— — —Mo RCX-G— —Mo YJB-G — —Mo AJS-G — —49.35Mo BSX-G — —Mo MTS-G —11.19— 6.11P YDH-G —0.99—0.06P YLEW-G—1.38—0.04P RCX-G —22.15— 1.02P YJB-G —14.50— 0.48P AJS-G —8.72— 2.45P BSX-G — 23.01 0.11 0.30 P
2 元素迁移结果分析
研究采集的陕南石煤样品中钒元素含量普遍较高，质量分数为52.0 ～3 995.9 μg／g，远高于DAI等［25］2012 年统计的中国煤中钒均值（35.1 μg／g）。矸石样品中钒元素为116.5 ～259.5 μg／g，与对应煤层相比，矸石中钒元素含量相当，极值偏差小。 当钒元素含量相对较低时，钒在矸石中更富集；当钒元素含量相对较高时，钒在石煤中更富集（图2）。 石煤样品中铬元素含量普遍较高，质量分数为17.5 ～758.5 μg／g，远高于DAI 等［25］2012 年统计的中国煤中铬均值（15.4 μg／g）。 矸石样品中铬元素质量分数为62.8～118.5 μg／g，与对应煤层相比，矸石中铬元素含量相当，极值偏差小。 当铬元素含量相对较低时，铬在矸石中更富集；当铬元素含量相对较高时，铬在石煤中更富集（与钒元素相似）（图2）。 石煤样品中钼元素含量普遍较高，质量分数为13.6 ～927.6 μg／g，远高于DAI 等［25］2012 年统计的中国煤中钼均值（3.08 μg／g）。 矸石样品中钼元素为0.8 ～12.0 μg／g，与对应煤层相比，矸石中钼元素含量较低（图2）。 石煤样品中磷元素含量普遍较高，质量分数为139.1～2 963.4 μg／g，远高于DAI 等［25］2012 年统计的中国煤中磷均值（250.0 μg／g）。 矸石样品中磷元素为195.0～758.8 μg／g，与对应煤层相比，大部分矸石中磷元素含量低于石煤，MTS-G 和BSX-G中的磷元素含量是对应石煤的1.5 倍和3.2 倍（图2）。 综上所述，陕南石煤样品中钒、铬、钼、磷元素含量普遍较高，高于中国煤中元素含量均值。 矸石样品中也普遍富集钒、铬、钼、磷元素。 其中，钒和铬具有相似的分布特征，即与对应煤层相比，矸石中元素含量相当，极值偏差小。 当元素含量相对较低时，元素在矸石中更富集；当元素含量相对较高时，元素在石煤中更富集。 矸石中钼元素含量普遍低于对应石煤样品。 大部分矸石中磷元素含量低于对应石煤样品，个别矸石中的磷元素含量高于对应石煤样品。钒、铬、钼、磷元素在石煤及矸石中具有不同的分布特征。
根据测定在浸泡试验后不同溶液中钒、铬、钼、磷元素的含量，计算了各元素浸出率（表2）。 结果显示，石煤矸石样品钒元素在超纯水溶液（CS）、酸性溶液（pH＝5）和碱性溶液（pH ＝8）中均有一定量的浸出，尤其在酸性溶液中钒元素浸出率为0.19%到44.07%，酸性环境更有利于钒元素迁移，而在矿井水溶液（KJS）中，钒的浸出率均低于检测限，说明矿井水在一定程度上抑制了钒元素的迁出。 石煤矸石样品铬元素在4 种类型溶液中均有一定量的浸出，其中浸出率最大值（60.72%）出现在酸性溶液中，大部分样品在酸性溶液中呈现较高的浸出率，MTS-G 和YLEW-G 则在碱性溶液中呈现较高的浸出率，说明矸石样品铬元素环境敏感度强，偏酸、偏碱条件都能在一定程度上增大铬元素的迁移性能，矸石中铬元素容易向外界迁出。 石煤矸石样品钼元素在4 种类型溶液中普遍浸出率低，钼元素迁移能力总体较弱。 其中，2 个样品值得关注：①YLEW-G样品，在超纯水溶液中浸出率为10.79%，其余3 种溶液浸出率低于检测限，说明偏酸、偏碱条件都能在一定程度上抑制了钼元素的迁出；②AJS-G 样品，在矿井水溶液中浸出率为49.35%，说明该矿区周边水环境利于钼元素的迁移，应当引起重视，加强污染防治措施。 石煤矸石样品磷元素在酸性溶液和矿井水溶液中具有一定的浸出率，超纯水溶液和碱性溶液中磷的浸出率低于检测限，其中在酸性溶液中浸出率最高（0.99%～23.01%），说明酸性环境更有利于磷元素迁移，而碱性环境在一定程度上抑制了磷元素的迁出，矿区周边水环境普遍有利于磷元素的迁移。
图2 矸石中元素浓度与石煤中的比（a 类为矸石中元素质量浓度；b 为煤中元素质量浓度）
Fig.2 Ratio of element content in parting to that in stone coal
超纯水溶液（CS）对于石煤矸石中钒、铬、钼、磷元素的浸出效率总体不高。 对全部矸石样品的磷元素均无浸出；除YLEW-G 外，对其他样品的钼元素均无浸出；对矸石样品的钒和铬元素具有一定的浸出率，并且在同一样品中2 个元素的浸出率存在此消彼长的变化趋势。 酸性溶液（pH ＝5）对于石煤矸石中钒、铬、磷元素具有较高的浸出率，而对全部矸石样品的钼元素均无浸出，不同样品中钒、铬、磷元素浸出率变化趋势相似，说明在酸性溶液中，上述3元素具有类似的浸出特征。 碱性溶液（pH ＝5）对于石煤矸石中钒、铬、钼、磷元素的浸出效率总体较低，对全部矸石样品的钼和磷元素均无浸出，说明碱性环境在一定程度上对矸石中钼和磷的迁出存在抑制现象。 对矸石样品的钒和铬元素具有一定的浸出率，并且在同一样品中2 个元素的浸出率变化趋势相似。 矿井水溶液（KJS）对于石煤矸石中钒、铬、钼、磷四元素的浸出效率总体不高。 对全部矸石样品的钒元素均无浸出；除AJS-G 外，对其他样品的钼元素均无浸出；对矸石样品的铬和磷元素具有一定的浸出率，铬的浸出率相对较高。 说明矿区周边水环境有利于铬和磷元素的迁移，应当引起高度重视，而同一样品中2 个元素的浸出率变化趋势规律不明显，表明样品差异性为上述2 元素在矿井水溶液中浸出特点的主控因素。
3 结 论
1）陕南石煤及矸石中钒（52.0 ～3 995.9 μg／g）、铬（17.5 ～758.5 μg／g）、钼（0.8 ～927.6 μg／g）、磷（139.1～2 963.4 μg／g）含量普遍较高，高于中国煤中元素含量均值。 其中，钒和铬具有相似的分布特征。
2）酸性环境更有利于钒元素迁移，矿井水在一定程度上抑制了钒元素的迁出。 矸石中铬元素环境敏感度强，偏酸、偏碱条件都能在一定程度上增大铬元素的迁移性能。 钼元素迁移能力总体较弱，矿区周边水环境利于钼元素的迁移，应当引起重视，加强污染防治措施。 酸性环境有利于磷元素迁移，碱性环境在一定程度上抑制了磷元素的迁出。
3）超纯水溶液对于石煤矸石中钒、铬、钼、磷的浸出效率总体不高。 酸性溶液对于石煤矸石中钒、铬、磷具有较高的浸出率，平均浸出率分别为17.2%、20.0%、11.7%。 不同样品中上述3 种元素浸出率变化趋势相似。 碱性溶液对于石煤矸石中钒、铬、钼、磷的浸出效率总体较低，说明碱性环境在一定程度上对矸石中钼和磷的迁出存在抑制现象。 矿井水溶液对于石煤矸石中钒、铬、钼、磷的浸出效率总体不高，而矿区周边水环境有利于铬和磷元素的迁移，应当引起高度重视。
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