0 引 言
煤层气化学成分一般以CH4 为主，含少量CO2、N2等非烃类气体，甲烷气体主要以吸附态赋存于煤层中。 其中，CH4 浓度是衡量煤层气资源品质的关键因素，一般CH4 体积分数80%所对应的埋深常被定义为煤层气风氧化带下限深度［1-2］。 低阶煤储层含气量低，煤层CO2的富集不仅影响煤层气开发的地质边界，同时气体间竞争吸附作用也影响着煤层对CH4 的储集能力，间接控制着煤层含气性。准噶尔盆地南缘（以下简称“准南”）地区埋藏2 000 m 以浅煤层气资源0.95×1012m3［3］，部分地区煤层中富集CO2，其浓度垂向差异较大。 关于煤层气藏中CO2成因，戴金星等［4］认为，有机质热降解成因CO2的δ13CCO2为-2.5%～-0.5%，与次生生物气相关的CO2的δ13CCO2为-4.0%～2.0%，无机成因δ13CCO2要重于-0.8%，其中无机成因CO2 来源包括碳酸盐岩变质作用和岩浆-幔源析出作用。 国外学者对不同来源的CO2的碳同位素特征进行了多组对比试验，试验结果显示正常大气中CO2 碳同位素特征值约为-0.8%［5］，煤炭燃烧产生的CO2 碳同位素特征值-3.250%～-2.386%［6-7］。 国内学者基于准南地区煤系水化学信息和水动力条件，分析了该区水文地质特征与煤层气成藏模式、赋存规律的关系，认为构造、水动力条件是其富集成藏的重要控制因素［8］，并关注到煤层气中CO2成因、来源及其与煤层气成藏过程的关系。 为此，笔者基于气体同位素测试结果，剖析准南地区低煤阶、大倾角特殊地质背景下煤层气系统形成与改造特点，探讨富CO2低阶煤层气成藏模式。
1 样品采集与试验方法
取34 份气样来源于淮南区煤层气排采井。 煤层气样相关测试由国家地质试验测试中心完成。 其中，依据GB／T 13610—2014《天然气的组成分析气相色谱法》，采用7890B 气相色谱仪测定气体组分；煤层气碳、氢同位素组成采用Finnigan MAT 253 质谱仪测定，δ13C和δD 测定分别相对于13C 与12C 同位素丰度比（PDB）和海水中D 与H 同位素丰度比（SMOW）标准进行校正。 结果数据［9-10］如图1 所示。 气体组分资料收集于准南地区参数井气体测试报告见表1。
图1 准噶尔盆地南缘地区煤层气成因判识（底图引自文献［9-10］）
Fig.1 Identification chart of CBM origin in southern margin of Zhunggar Basin
表1 准噶尔盆地南缘地区煤层气体化学组分
Table 1 Chemical composition of CBM in southern Zhunggar Basin
地区 样品号 埋深／m气体组分／%CH4 CO2 N2地区 样品号 埋深／m气体组分／%CH4 CO2 N2四工河1 988 92.28 0.87 6.71 2 1 029 93.00 2.67 0.63 3 1 076 90.99 1.98 0.78 4 1 123 93.01 1.86 0.67 5 1 129 89.97 0.99 1.05 6 1 159 91.33 0.44 1.32 7 819 90.27 8.27 1.35河西25 186 76.10 22.03 1.88 26 303 72.41 8.44 19.16 27 330 78.22 13.51 8.20 28 363 69.87 28.82 1.31 29 370 74.52 23.89 1.59 30 379 71.65 27.27 1.07 31 614 83.95 12.95 3.11 8 834 88.26 10.40 1.13 9 861 82.31 16.12 1.09 10 915 73.77 23.51 1.59 11 987 75.71 20.79 1.70 12 1 070 79.25 17.36 0.93 13 1 142 79.63 16.74 1.15 14 641 57.08 5.07 37.85 15 698 81.57 4.79 13.65 16 722 74.15 9.69 16.16 17 735 70.28 12.89 16.83 18 767 54.03 30.87 15.10 19 825 76.55 22.82 0.71 20 900 54.12 31.55 14.33 21 961 56.20 39.96 7.87 22 1 003 57.47 41.26 1.25 23 1 081 59.08 38.73 1.96呼图壁白杨河32 974 85.77 2.62 11.62 33 992 86.93 2.09 10.88 34 1 003 83.96 4.38 11.61 35 1 052 81.35 2.97 15.68硫磺沟36 662 86.48 13.52 0 37 727 96.66 3.34 0 38 767 99.30 0.70 0米泉玛纳斯39 1 018 81.01 2.30 16.68 40 1 057 87.17 1.35 11.47 41 1 093 33.14 3.63 63.22 42 1 143 77.01 2.20 20.79 43 1 180 75.31 1.80 22.88 44 1 202 63.93 5.50 30.56 45 1 216 75.73 2.99 21.26 46 1 265 80.18 3.23 16.53平均（总） — 77.27 12.44 9.53
2 煤层气成因类型
煤层气分为生物成因气和热成因气2 类，热成因气可进一步细分为早期热成因湿气和晚期热成因干气［11］。 煤层气中不同气体浓度在一定程度上反映煤层气成因，通过气体组分组成可大致判识煤层气成因。 不同成因煤层气干燥系数不同，热成因气该项比值＜100，生物成因气＞1 000，热成因气与生物成因气的混合气则介于100 ～1 000［12-13］。 甲烷稳定碳同位素也可作为判断天然气来源的重要指标，δ13CCH4小于-5.5%一般为生物成因气，反之为热成因气［14-16］。 前人关于甲烷稳定碳同位素分布特征提出过诸多假说与解释，例如，热动力学分馏效应、CH4／CO2同位素交互作用、甲烷气解吸-扩散-运移分馏效应、次生生物气作用以及地下水分馏效应［17-21］等。 准南地区煤化作用程度较低，镜质体最大反射率Ro，max为0.50%～0.90%，平均为0.65%，以长焰煤为主、气煤次之，在合适的地质条件下可形成生物成因气［21-22］。
准南地区煤层气成因多样。 煤层甲烷碳、氢同位素总体上偏轻（图1），δ13 CCH4 分布在-7.83%～-4.06%，δ13DCH4分布范围为-29.0%～-30.41%；在米泉地区以生物成因气为主（δ13 CCH4 为-7.83%～-5.50%），甲烷成因以CO2 还原为主、乙酸发酵为辅；四工河地区煤层气δ13CCH4为-6.03%～-4.06%，以热成因气为主；白杨河地区δ13 CCH 4 为-6.38%～-4.76%，以混合成因气为主；玛纳斯地区δ13CCH4为-6.30%～-4.39%，以热成因气为主。
在准南地区的不同地带，煤层CO2浓度差异明显，垂向上分布规律不同（表1），二氧化碳δ13CC O 2为-1.54%～2.51%。 在玛纳斯、白杨河、四工河地区，以微生物产甲烷伴生煤层CO2为主；米泉地区煤层CO2的成因复杂和来源多样，微生物作用产甲烷伴生、热降解作用均参与生成CO2，同时，除单个数据显示存在海相碳酸岩转化成因，仍然有部分CO2成因不明。
3 CO2成因及其地质效应
3.1 CO2来源与成因
低阶煤具有氢、氧、氮含量高，碳含量低以及化学反应性好的特点［25］。 低阶煤分子碳骨架中的芳香结构主要以苯环和萘环为主，芳香层侧链数目远大于桥和环的数目，碳骨架中芳香结构延展度和堆砌度均较低［26］。 泥炭和褐煤富含易于生物降解的原始有机物，细菌可利用的营养物质丰富，厌氧菌群分解生成原生生物气，伴生大量CO2。 煤层在埋藏较浅的地层条件下，如果具备适宜的温度（一般＜50 ℃）、贫氧、高有机质丰度、中性或偏碱性流体等地层条件，通过乙酸发酵（1.03＜分馏系数＜1.06）和二氧化碳还原，可大量生成次生生物成因气［24，27］（图1c），两种作用的相对强弱关系控制着煤层中CO2的组分特征。 煤在热解过程中，视煤气发生率十分可观，褐煤乃至气煤气态产物都表现为CO2数量优势（图2）。
图2 煤化作用过程中气体生成量［15］（据Rice，1993 修改）
Fig.2 Amount of gas generated during coalification
在长焰煤生烃热模拟过程中，热解生气量随反应时间延长成倍增加［25］。 氢气几乎不出现在现实煤层气藏中，但在人工热解产物中大量存在，快速增温导致C-O 原子竞争结合，限制了H 元素转入成烃反应。 试验结果虽未记录其他杂原子（N、S）产物构成，仍然反映出一个不争的事实，即煤化作用早期阶段脱氧反应成就了CO2的大量生成，使其占到气体产物的60%以上。
准南地区煤层风氧化及自燃现象广泛发育，热变煤（烧结带）的深度有时逾越千米，煤层不同程度受火烧影响［26］，导致其渗透性被增强，为地表水提供了良好的下渗补偿通道［27］，进一步加强了煤层气藏与地表的沟通，成为非烃类气体参与成藏的又一途径。 引言述及，自然界中煤层燃烧生成的CO2碳同位素特征值介于-3.250%～-2.386%，而图1d 显示，准南地区二氧化碳的δ13CCO2值分布在-1.54%～2.51%，不符合煤层燃烧成因二氧化碳的碳同位素值分布特征，说明自燃所产生的CO2对煤层气藏的影响甚微。
3.2 地下水溶解及差异性生物改造作用
甲烷由单键组成正四面体结构以及碳、氢原子间负电性接近，整个分子几乎不被水分子吸引，而CO2在水中的溶解度远大于相同条件下甲烷的溶解度［28］。 CO2易溶于水并反应生成碳酸，其反应为可逆反应，在地层水交换通畅的条件下，煤化作用产生的CO2可被大量消耗［29］。 由于这种选择性水溶作用将导致含气系统中气体组成的改变，即CH4相对增加，CO2相对减少。 这种受水体流动性影响下的CO2不充分溶解消耗，正是导致准南米泉地区为代表的煤层气CO2浓度随埋深增加而增高的可能原因。
准南地区受多次冰期、天山融雪作用影响，在地表易形成低盐度、低矿化度地层水，在地质历史上利于甲烷菌与生物甲烷气的生成。 对于低阶煤而言，煤化作用以含氧官能团的断裂为主，芳烃结构上烷烃支链部分断裂形成少量CH4和C2H6以上的重烃，CO2等非烃类气体大量生成，导致含煤层气系统储集空间充斥CO2，为次生生物甲烷生成积聚了充足的底料。 浅部煤层产甲烷菌活跃，CO2 作为二氧化碳还原生成甲烷的主要原料被大量消耗，导致浅部煤层CO2含量降低；煤层深部由于水体环境、压力等的制约，CO2溶解造成的酸化及高矿化度介质环境，同时抑制产甲烷菌活性，CO2消耗速率减缓，导致深部煤层CO2浓度高于浅部，这一现象在以生物成因气为主的区域（图3）表现得更为明显。
图3 煤层CO2浓度与埋深关系
Fig.3 Relationships between CO2 concentration and buried depth in coal seams
图3 显示，以生物成因气为主的米泉地区和混合成因的白杨河地区，受浅部径流环境长期稳定溶解消耗、微生物生烃作用以及深部滞留水体环境富集作用，煤层CO2浓度在＜1 000 m 埋深范围表现出随埋深增大而增加的趋势，而埋深＞1 000 m 后受制于CO2溶解平衡，CO2 浓度逐渐趋于稳定；河西、硫磺沟地区浅部煤层受风氧化作用影响，CO2 浓度较高且随着埋深增加而呈现出对数降低的趋势，这是深部煤层风氧化作用减弱的结果；四工河、玛纳斯地区取样点较深（1 000～1 300 m），煤层气以热成因气为主，微生物后期改造作用弱，CO2浓度偏低。
4 CO2成因与煤层气成藏作用
准南地区煤层CO2浓度变化大，表明该区煤层气成藏作用的复杂性以及煤层气成因的多样性，可归纳为如下3 种类型。
1）封闭原位型煤层气藏。 主要分布于大倾角煤层中深部，褶皱核部以及封闭性断层部位。 突出特征表现为煤层封闭性好，煤层与地表基本无直接沟通作用，地下水以滞留、弱径流为主。 该类煤层气藏一般埋藏较深，煤化作用早期产生的水消耗极弱，且生物还原作用亦在地层水高度矿化和酸化条件下进行不彻底。 煤层气中CO2占比高达20%以上，甚至超过41%。 这类气藏主要分布于米泉、白杨河深部区域。
2）半封闭扰动型煤层气藏。 常作为过渡型煤层气藏与其他类型煤层气藏共生，可赋存于各类构造部位，多以弱径流地下水环境为主，间接与地表沟通。 煤层气以混合成因气为主，资源品质较好，气体成分以CH4 为主，CO2、N2 等极少，非烃类气体占比一般少于10%，主要分布于阜康向斜核部和河西、玛纳斯、呼图壁等单斜深部。
3）开放连通型煤层气藏。 主要分布于大倾角煤层中，常位于单斜浅部、褶皱翼部以及开放型断层部位。 突出特征表现为煤层出露地表，受地表水、大气影响显著。 该类煤层气藏通常埋藏较浅，煤层气多以次生生物成因为主，出露地表的煤层易受火烧作用影响于浅部生成CO2，地表径流作用可导致一定埋深范围内CO2浓度异常。 主要分布于玛纳斯、呼图壁、河西等单斜浅部。
5 结 论
1）准南地区煤层中甲烷碳、氢同位素偏轻，其中δ13CCH4分布在-7.83% ～-4.06%，δ13DCH4分布在-29.0%～-30.41%。 米泉地区以生物成因气为主，以CO2还原为主、乙酸发酵为辅2 种方式共同影响CH4的生成；四工河、玛纳斯地区以热成因气为主；白杨河地区则为生物成因气与热成因气并存为混合型气藏。 此外，准南地区的不同地带煤层中CO2浓度差异明显，成因复杂。
2）准南地区煤层CO2浓度垂向差异较大， CO2具有煤化作用初期热解、微生物成烃伴生、无机等成因。 浅部水力循环造成煤层CO2持续溶解消耗，深部滞流环境中产甲烷菌活性降低，煤化作用早期大量产生的CO2 水溶消耗速率减缓，导致深部煤层CO2浓度高于浅部，这种差异性成烃改造作用影响到煤层CO2的分布特征，形成了现今准南地区煤层气系统的CO2干预现象。
3）米泉和白杨河地区受地下水长期稳定溶解消耗和微生物生烃作用，煤层CO2浓度在＜1 000 m埋深范围表现出随埋深增大而增加的趋势，埋深＞1 000 m后受制于CO2溶解平衡而逐渐趋于稳定；河西、硫磺沟地区浅部煤层受风氧化作用影响，CO2浓度较高，随着埋深增加呈现出对数降低的趋势；四工河、玛纳斯地区煤层微生物后期改造作用弱， CO2浓度偏低。 煤层气成藏过程中普遍存在的CO2干预作用，指示研究区具有封闭滞流原位型、半封闭扰动型、开放连通型3 类煤层气藏，承载着煤层气成因、赋存等关键信息。
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