0 引 言
煤层气（又称煤矿瓦斯或煤田沼气）是赋存于煤层中，以腐殖质为主的有机质在成煤过程中形成的非常规天然气。 研究表明，煤层气是可代替天然气的优质高效清洁能源［1］。 关于煤中甲烷扩散过程，学者们从不同角度出发，利用不同方法，开展了大量研究。 CARLSON［2］计算优化了Given，Wiser，Solomon，Shinn 四种经典烟煤大分子模型。 国内外学者［3-7］采用分子模拟方法研究了流体热力学与吸附性质，证实采用分子模拟方法所预测的热力学性质与试验值吻合良好。 VAN［8］研究表明水分子优先吸附于官能团处形成团簇，团簇不断增大直至侵入石墨层。 李希建［9］采用分子模拟技术研究了煤对瓦斯的吸附，表明煤的孔隙率、灰分、水分与温度等对煤的吸附特性均有影响，其中灰分影响最大。章丽娜［10］研究了构造煤中CH4的扩散，分析了煤分子结构等因素对煤中CH4扩散系数的影响，分析得到升高温度能够加快煤层气的生成。 张廷山等［11-13］利用分子动力学方法进一步研究了页岩有机质纳米孔隙对CH4的吸附作用及微观原理，随温压的增加，CH4沿Z 方向的相对密度呈较小的下降趋势；而CH4的自扩散系数随埋深的增加而增大，与吸附热及吸附量的变化原因一致。 李育辉等［14］用Fick 扩散定律将煤基质视为等当量球形，对煤中扩散特性进行了描述，结果表明吸附-解吸速率均随压力及煤样气体积分数的增加而增加近年来，学者们通过研究发现分形多孔介质中扩散已不能完全满足Fick 扩散定律，产生了“扩散慢化”效应［15］。 目前，煤中甲烷扩散特性主要是通过扩散系数表征，由于研究目标不同，国内外学者采取了不同测试方法。其中瓦斯突出研究通常采用常压解吸法测定煤屑扩散系数。 石油天然气行业普遍结合气相色谱法，采用规则块样测试烃类在岩石中扩散系数。 煤层气井采气过程中动态模拟则普遍使用钻孔样品常压解吸法确定解吸时间，用于近似描述扩散特性。 以上研究对精确描述煤层中CH4运移方式和扩散机理仍有部分欠缺。
目前国内外学者主要分析不同测试方法对扩散系数影响。 实际上分子各自的扩散性质与温度、压力以及分子间相互作用具有直接关系，用试验方法确定扩散性质目前仍存在较大困难。 分子模拟已广泛应用于小分子在多孔材料中的扩散行为研究。 大量研究成果表明分子模拟方法是分析多孔材料吸附特征及机理的有力工具，采用分子模拟技术可以对煤的吸附特性展开数值模拟研究。 因此从分子动力学角度研究温度、压力、CO2、H2O 对CH4 分子在煤中扩散影响，考察不同因素下煤中CH4 分子扩散系数变化规律，对瓦斯运移扩散机理准确认识和煤层气开发利用具有重要参考意义。
1 模型构建和参数选择
1.1 煤大分子结构模型构建
研究煤物理化学性质和行为的一种重要方法是根据煤各种结构参数进行推断和假想建立煤结构模型。 由于受多种因素影响，煤结构不均一并具有高度复杂性。 大量研究表明，煤是由大小不一的芳核或芳香微晶石墨片层组成［16］，取阜新孙家湾矿太上层，山西大同晋华宫煤矿和黑龙江双鸭山东保卫煤矿煤样，采样方法标准按GB/T482—2008《煤层煤样采取方法》，所有样品采集后立即用保鲜膜包好，防止污染和氧化。 将所采煤样磨碎至粒径0.127 mm，煤样在真空环境中干燥5 ～6 h，其工业、元素和煤岩分析结果见表1。
表1 3 种煤样的工业、元素和煤岩分析
Table 1 Proximete and ultimate analysis and petrographic analysis of three coal samples
工业分析/% 元素分析/% 显微煤岩组成质量分数/%煤样Aad Ad Vdaf w（C）w（H）w（O）w（N）w（S）镜质组惰质组类脂组孙家湾 4.18 18.99 38.87 76.67 5.21 14.71 1.26 2.15 90.21 3.20 5.97大同 4.19 4.97 27.15 78.12 4.21 16.25 0.88 0.54 54.74 43.66 1.06双鸭山 2.87 12.62 45.60 78.28 4.45 16.93 0.16 0.18 87.59 9.42 0.99
将3 种煤样进行XRD 衍射试验研究，并利用煤XRD 分析数据，结合无机晶体结构数据库ICSD 中石墨晶胞参数，构建不同煤大分子结构模型。 X 射线衍射分析在D/max-RINT2500 型X 射线多晶衍射仪上进行，靶材为铜靶。 将煤样粉末样品添装在铝支架上，试验条件为：电压40 kV，电流30 mA，发散狭缝角度Ds＝1°，接收狭缝宽度Rs＝0.3 mm，防散射狭缝角度Ss＝1°（自动），角惯量ω＝10°/min，5°～80°扫描，衍射强度单位为CPS，Pa·s，步长0.04°。分析得到XRD 谱图，进而可以求得3 种煤的芳香片层间距d002，芳香片层大小La 和Lc 等芳核参数。 计算方法见式（1）—式（3）。
式中：d002为芳香碳层面间距，0.1 nm；La、Lc 分为平行和垂直芳香微晶片层宽度0.1 nm；λ 为X 射线波长，取0.154 056 nm；θ002、θ100、β002和β100分别为两峰的峰位和积分半高宽，°；石墨晶胞参数边长a ＝0.246 nm，b＝0.426 nm，参数c 根据XRD 中实测芳香微晶片层层面间距确定，即c ＝d002。 模型超晶胞参数由La 和Lc 确定，超晶胞长宽A 和B 分别由La/a、La/b 取整确定，超晶胞层数C 由Lc/d002进位取整确定。 选取较稳定面分析，真空层（狭缝孔高度）取2 nm。 计算结果见表2，图1 为3 种煤大分子结构模型。
表2 3 种煤样的XRD 参数
Table 2 XRD parameters of three coal samples
煤样 2 θ002 /（°） β002 /（°） d002/nm Lc/nm 2 θ100 /（°） β100 /（°） La/nm孙家湾 24.03 0.36 0.370 0.415 40.72 0.21 1.440大同 24.52 0.35 0.363 0.425 43.11 0.26 1.179双鸭山 26.48 0.29 0.336 0.517 43.88 0.20 1.536
图1 3 种煤大分子结构模型
Fig.1 Macromolecular structure model of three coal samples
1.2 计算方法
分子动力学计算选取温度298 K，压力10 MPa下的饱和吸附CH4分子模型作为初始模型（图2）。
选取COMPASS 力场，NVT 系综（粒子数、体积、压力恒定）并采用周期性边界条件，利用Andersen控温方法进行分子动力学模拟。 由玻尔兹曼分布随机产生各分子起始速度。 确定模拟时间为100 ps，时间步长为1.0 fs，每1 000 步记录1 次体系轨迹信息，结果如图3 所示。
扩散系数D（t）用于描述扩散粒子随机运动，通过分子动力学模拟分析原子轨迹，得到均方位移（Mean square displacement，MSD）其由式（4）Einstein方程计算获得：
式中：N 为粒子数目；t 为模拟时间；ri（t）、ri（0）分别为粒子i 在t 时刻和初始时刻位置坐标。
2 结果分析
2.1 孔隙压力对CH4扩散的影响
为研究孔隙压力对CH4分子扩散影响。 计算温度为298 K，压力分别为2、4、6、8、10 MPa 时，3 种煤中CH4分子扩散系数。 结果表明：随着压力增大，煤对CH4吸附性增强，煤基质吸附气体时发生内向膨胀变形，使得孔隙减小，扩散阻力增大，扩散速度降低。 因此压力增加有利于煤中CH4分子吸附，不利于其扩散。 但随着压力的增加煤中CH4分子吸附量增加减慢，由此推测在分子结构中，随着煤对CH4分子的吸附，孔隙尺寸减小，因此随着压力的增加煤对CH4吸附性增强的影响减弱。
图2 3 种煤分子动力学模拟初始构型
Fig.2 Initial configurations of molecular dynamics simulation of three coal samples
图3 3 种煤中CH4分子扩散后构型
Fig.3 Configuration of CH4 molecules after diffusion in three coal samples
比较3 种煤扩散系数发现：相同压力条件下，双鸭山煤中CH4分子扩散系数最大，孙家湾煤中CH4分子扩散系数次之，大同煤中CH4分子扩散系数最小，见表3。
图4 中，压力从2 MPa 增加到6 MPa，CH4扩散系数急剧降低，孙家湾、大同、双鸭山3 种煤扩散系数分别从1.341×10-8、0.987×10-8、1.316×10-8 m2/s降低至1.164×10-8、0.840×10-8、1.208×10-8 m2/s，分别降低了13.20%、14.89%、8.21%。 压力从6 MPa增到10 MPa，CH4 扩散系数分别从1.164×10-8、0.840×10-8、1.208×10-8 m2/s 降低至1.124×10-8、0.813×10-8、1.160×10-8 m2/s，相较于6 MPa 时分别降低了3.44%、3.21%、3.97%。 可见，压力高于6 MPa 时，压力继续增加会对CH4分子扩散行为的影响减弱。 此结论与文炎杰等［17］得出的压力增大，煤对CH4的吸附性增强，但扩散速度降低的研究结果相一致。 并计算出压力增大到一定值后孙家湾、大同、双鸭山3 种煤中CH4分子扩散系数将分别稳定于1.084×10-8、0.770×10-8、1.137×10-8 m2/s；煤层CH4分子扩散速率由大到小顺序为双鸭山煤、孙家湾煤、大同煤。
表3 不同压力下3 种煤中CH4吸附量与扩散系数
Table 3 Adsorption capacity and diffusion coefficient of CH4 in three coal samples under different pressures
压力/MPa平均每晶胞吸附量/个 扩散系数/（10-8m2·s-1）孙家湾大同双鸭山孙家湾大同双鸭山2 12 7 16 1.341 0.987 1.316 17 9 20 1.288 0.881 1.255 6 20 11 25 1.164 0.840 1.208 8 23 12 27 1.138 0.825 1.178 10 24 13 29 1.124 0.813 1.160 4
2.2 温度对CH4扩散的影响
煤炭开采过程中温度变化对煤层气运移影响较大，计算压力为10 MPa，温度分别为288、298、308、318、328 K 时，孙家湾、大同、双鸭山3 种煤中CH4分子扩散过程。
3 种煤中CH4扩散系数与吸附量随温度的变化情况如图5 所示。 随温度升高，3 种煤中CH4 分子吸附量逐渐降低，扩散系数增大。 分析原因：温度升高，CH4分子热运动加剧，与煤大分子结构间相互作用减弱，导致煤大分子结构对CH4分子束缚能力减小，吸附态CH4分子可克服与煤的相互作用逃逸出来，因此，温度升高有利于煤层气扩散，此结论与降文萍等［18］研究结果一致。 相同温度条件下，CH4分子在3 种煤中扩散速度由快到慢顺序为双鸭山煤、孙家湾煤、大同煤，温度变化对CH4分子在3 种煤中扩散速率影响程度由大到小为孙家湾煤、双鸭山煤、大同煤。 由图5 可知，在孙家湾煤和大同煤中当温度增大至一定值时，其吸附量几乎不再发生变化，但在双鸭山煤中，其吸附量还在减小，由此可得升高温度对采气效率的增加是有限的。 因此，煤层气开采过程中可以通过适当升高温度或者与其他方法相结合来提高采气效率。
图4 不同煤中CH4扩散系数与吸附量随压力变化
Fig.4 Change of CH4 diffusion coefficient and adsorption amount with pressure in different coals
表4 不同温度下3 种煤中CH4吸附量与扩散系数
Table 4 Adsorption capacity and diffusion coefficient of CH4 in three coal samples at different temperatures
温度/K平均每晶胞吸附量/个 扩散系数/（10-8m2·s-1）孙家湾大同双鸭山孙家湾大同双鸭山288 25 13 30 1.017 0.804 1.095 298 24 13 29 1.124 0.813 1.160 308 23 12 28 1.151 0.821 1.262 318 21 11 27 1.275 0.965 1.304 328 21 11 25 1.344 0.996 1.377
图5 不同煤中CH4扩散系数与吸附量随温度变化
Fig.5 Change of CH4 diffusion coefficient and adsorption amount with temperature in different coals
2.3 煤层含水饱和度对CH4扩散的影响
为从分子动力学角度研究煤层不同含水饱和度对CH4（摩尔组分比1 ∶1）扩散影响。 计算温度为298 K，压力为10 MPa 时煤层不同含水率下3 种煤中CH4分子吸附量与扩散系数。 因大同煤与孙家湾煤，双鸭山煤的大分子构建模型差别较大，因此在添加H2O 分子个数时，大同煤含水饱和度与另外2 种煤存在差别。 根据3 种煤中CH4分子吸附量V 与含水饱和度W 线性拟合公式如下：
孙家湾煤 V＝-0.38W+23.65
大同煤 V＝-0.19W+12.63
双鸭山煤 V＝-0.48W+29.07
煤层含水饱和度分别为0、4%、7%、14%、20%的孙家湾煤和双鸭山煤以及含水饱和度分别为0、7%、13%、18%、23%的大同煤中CH4分子扩散系数见表5。
表5 煤层不同含水饱和度时3 种煤中CH4扩散系数
Table 5 CH4 diffusion coefficient in three coal samples with different H2O content in coal seam
注：括号中数据为大同煤含水饱和度。
煤层含水饱和度/%扩散系数/（10-8m2·s-1）孙家湾煤 大同煤 双鸭山煤0（0） 1.124 0.813 1.160 4（7） 1.095 0.797 1.154 7（13） 1.029 0.724 1.149 14（18） 1.007 0.706 1.147 20（23） 0.939 0.689 1.142
由表5 可得，随含水饱和度增加，3 种煤中CH4分子扩散系数均降低。 表明在H2O 分子进入煤岩孔隙后，占据一定的孔体积，降低了孔隙比表面积，增加煤粒内部扩散阻力，致使CH4吸附量减少，不易形成较大浓度梯度。 因此，在一定含水饱和度范围内，H2O 体积分数会导致CH4扩散系数减小，扩散速率减慢，与赵俊龙等［19］研究结果一致。 这也从分子动力学角度证明了煤层注H2O 采气方法的可行性。
孙家湾煤，大同煤以及双鸭山煤中含水饱和度由0 增至20%（23%）时，CH4分子扩散系数分别减小了0.185×10-8、0.124×10-8、0.018×10-8 m2/s，分别减小了16.46%、15.25%、1.55%。 由此可得，含水饱和度对孙家湾与大同煤中CH4分子扩散影响较大，对双鸭山煤中CH4分子扩散影响较小，因此煤层注H2O 采气法更适用于孙家湾煤矿与大同煤矿。 由图6 可得，煤层含水饱和度越高，CH4 扩散系数越小，即CH4扩散越慢，与陈向军等［20］研究的在初始阶段水分的增加会引起初始瓦斯解吸速度的快速减小的结果相一致。
图6 不同煤中CH4扩散系数随含水饱和度变化
Fig.6 Variation of CH4 diffusion coefficient with H2O content in different coals
2.4 CO2对CH4扩散的影响
CO2在瓦斯气体体积分数仅次于CH4，在部分煤层中体积分数可达20%。 为研究CO2体积分数对CH4（摩尔组分比1 ∶1）在煤层中扩散影响，计算温度为298 K，压力为10 MPa 时，CO2体积分数分别为0、4%、7%、14%、20%的孙家湾煤和双鸭山煤，以及CO2体积分数分别为0、7%、13%、18%、23%的大同煤中CH4分子扩散系数，见表6（括号中为大同煤CO2体积分数）。 3 种煤中CH4分子扩散系数随煤层CO2体积分数变化如图7 所示。
由表6 和图7 可得，随着CO2 体积分数增加，CH4分子扩散系数显著降低。 分析原因：CO2动力学直径小于CH4（2 者分别为0.33、0.38 nm），前者更易于扩散。 在压力、温度相同的条件下，与CH4分子相比，煤吸附CO2 膨胀量变大，CO2 体积分数增加时，煤大分子结构会膨胀变形而变大，气体运移孔隙直径减小，与CH4分子相比，更有利于CO2扩散。 同时，CO2分子的存在增加CH4分子运移阻力，从而降低了CH4分子扩散系数，与林海飞［21］的研究结果相一致。 孙家湾、双鸭山、大同煤3 种煤CO2体积分数由0 增至20%（23%）时，煤中CH4扩散系数分别比原来降低了22.32%、25.93%、21.55%。 由此可以得出，CO2的存在对煤中CH4 分子扩散的抑制作用由强到弱为大同煤、孙家湾煤、双鸭山煤。
表6 不同CO2体积分数下3 种煤中CH4扩散系数
Table 6 Diffusion coefficient of CH4in three coal samples with different CO2 content
CO2体积分数/%扩散系数/（10-8m2·s-1）孙家湾煤 大同煤 双鸭山煤0（0） 1.124 0.813 1.160 4（7） 1.052 0.791 1.151 7（13） 1.002 0.716 1.112 14（18） 0.948 0.677 1.012 20（23） 0.869 0.604 0.910
图7 不同煤中CH4分子扩散系数随CO2体积分数变化
Fig.7 Variation of CH4 molecular diffusion coefficient with CO2 content in different coals
与前述含水率影响相比可知，同一煤样，CO2和H2O 体积分数相同时，CO2对CH4分子扩散抑制作用更强。
由图8 可得，H2O 与CO2体积分数的增加均会导致CH4分子扩散系数减小，与H2 O 相比，CO2 对CH4分子扩散抑制作用更强。 由煤层气的运移与吸附解吸特征及扩散系数角度分析，在排水采气过程中，储层压力降低使储层中流体不能流出井筒，当储层水饱和时，水的大量产出使CH4产出时间严重滞后。 因此，相对于煤层注水采气法，煤层注CO2采气法更为有效，此结论与张美红等［22］研究结果相一致。 CO2对CH4 分子在煤层中扩散具有较强抑制作用，这也是目前煤层气开采常用CO2 驱替方法的原因。
图8 CO2与H2O 体积分数相同时，3 种煤中CH4分子扩散系数比较
Fig.8 Comparison of molecular diffusion coefficients of CH4 in three coal samples with same contents of CO2 and H2O respectively
3 结 论
1）压力增加，CH4分子在3 种煤中扩散系数先减小后趋于稳定；相同压力条件下，煤层CH4分子扩散速率由大到小顺序为双鸭山煤、孙家湾煤、大同煤。
2）温度升高有利于煤层气扩散，相同温度条件下，比较CH4分子在3 种煤中扩散速率为双鸭山煤、孙家湾煤、大同煤，温度变化对CH4分子在3 种煤中扩散速率影响程度由大到小为孙家湾煤、双鸭山煤、大同煤。
4）含水饱和度增加，煤中CH4分子扩散系数降低，煤层注水采气法对孙家湾煤与大同煤更加有效。
5）CO2对3 种煤中CH4分子扩散抑制作用由强到弱顺序为大同煤、孙家湾煤、双鸭山煤；与H2O 相比，CO2对CH4分子扩散抑制作用更明显，从分子动力学扩散系数角度表明，煤层注CO2采气法更有效。
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