0 引 言
活性炭是一种由含碳物质经加工得到的人工炭材料制品。活性炭孔隙发达、比表面积大、表面上含有(或可以附加上)多种官能团、性能稳定(能在不同温度和酸碱度下使用)，具有高吸附容量、催化活性、可以再生等特性。作为一种近乎“万能”的材料，活性炭在国防、化工、食品、医药、环保等领域得到广泛应用。近年来，作为能源、环境新材料又显示出广阔的应用前景。几乎任何一种天然或合成的含碳物质都可以用于生产活性炭，商业化的原料包括生物质原料(木材、果核、果壳)、降解或煤化的植物(如泥炭)、所有不同变质程度的煤、石油焦及合成高分子材料等。与其他原料相比，煤炭来源广泛、价格低廉，煤基活性炭机械强度大、化学稳定性高。因此，从原料来源、成本及产品性能等方面综合考虑[1-2]，煤成为制备活性炭的主要原料，世界范围内煤基活性炭产量占活性炭总量的70%以上。我国活性炭工业起步于20世纪50年代，至今已经有70年的历史。过去20年间，依托品种齐全、储量丰富的煤炭资源，在引进的基础上消化、吸收、研发生产技术和大型、高效的关键设备[3]，我国活性炭工业得到快速的发展[4]。2002年中国成为世界上最大的活性炭生产国；2018年我国活性炭产量约为67万t，超过全球总产量的1/2，其中煤基活性炭约50万t。目前我国煤基活性炭产能已达近90万t/a(2020年2月数据，活性焦的生产能力按1/3折算为煤基活性炭的产能)。然而，由于一直没有完全突破活性炭生产的关键技术，尤其是精准量化调控活性炭孔结构的技术瓶颈，我国生产的煤基活性炭品种相对较少、质量不高，多作为基炭低价销售，一些具有特殊孔结构的活性炭，如超级电容器电极炭、汽油回收炭、垃圾焚烧烟道气净化炭等，国产活性炭的质量仍难满足要求而多依赖进口。结合笔者团队在煤基活性炭制备、表征、改性及应用领域30余年的研究工作，拟就我国煤基活性炭生产技术和工艺现状，特别是煤基活性炭定向制备概念的提出、机理研究、应用进行较全面的综述和评介，以期深入理解活性炭材料结构性能关系的本质，阐释活性炭定向制备方法的原理，进而为指导煤基活性炭的生产实践提供技术支撑。
1 煤基活性炭的制备方法与生产工艺
1.1 煤基活性炭制备方法
根据形状和尺寸，煤基活性炭可分为颗粒炭和粉炭；颗粒炭又分为成型炭(主要是柱状炭，少量球形炭)和无定形炭(破碎炭)2类。总的来说，煤基活性炭的制备方法可分为3大类[5-6]：化学活化法、物理活化法、化学物理活化法。
1.1.1 化学活化法
将酸(如H3PO4)、盐(如ZnCl2)、碱(如KOH)等化学药剂加入原料煤中，在惰性气氛中加热，同时进行炭化和活化制取活性炭的方法称为化学活化法[7-11]。化学药剂的作用一般包括渗透、溶胀、溶解以及氧化、脱水。化学活化的原理是，原料经0.5～4倍的化学药剂溶液浸渍后加热，由于化学药剂的脱水作用，原料中的H和O以水蒸气的形式放出，形成发达的孔隙结构。化学药剂不同，活化温度不同，活性炭产品的结构性能也有差异。H3PO4活化温度较低(400～500 ℃)，得到具有丰富中孔结构的活性炭；用K2CO3在800 ℃下活化煤可以得到比表面积超过3 000 m2/g的活性炭[12]。
KOH碱熔法[12-13]是迄今为止最有效的提高活性炭比表面积并降低灰分的方法。碱与原料中的硅铝化合物(如高岭石、石英等)发生反应形成可溶性的K2SiO3或KAlO2，在后处理中被水洗去，从而留下低灰分的碳骨架；碱催化煤中碳的反应，形成活性炭特有的多孔结构。BABA等认为在KOH溶液浸润时，含钾物种可嵌入到原煤的碳结构中，使碳原子层扩张[12]；温度升高时KOH发生脱水产生金属氧化物K2O，进一步升高温度后，K2O在惰性气氛中与碳发生反应被还原为K，而碳元素以CO或CO2逸出，形成活性炭的孔结构。用CO2活化时，嵌入的KxOy则有可能被CO2氧化成KxOy+1，再与碳反应形成KxOy和CO气体；KxOy与气氛中的CO2反应再生成KxOy+1，构成催化循环，最终形成活性炭的孔结构[12]。
化学活化要求原料的氧、氢含量高(质量分数分别不低于25%和5%)，适于木质原料(氧质量分数约43%、氢质量分数约6%)。然而，除了极少数年轻褐煤的氧质量分数达20%，少数褐煤及中低变质程度烟煤的氢质量分数在4.5%左右外，鲜有煤的氧、氢含量同时达到上述指标。此外，化学活化虽然制备的活性炭孔结构更为发达，但活化剂多为腐蚀性物质，会腐蚀设备、污染环境。因此，在工业实践中化学法制备煤基活性炭并不多见。
1.1.2 物理活化法
物理活化法通常分为炭化和活化2步[14]。首先将煤低温热解除去煤中挥发性物质，减少非碳元素(即炭化)，得到炭化料，然后用水蒸气或CO2在高温(可达1 000 ℃)下热破坏(即活化)，烧蚀部分碳来获得相应的孔结构。物理活化过程中，气体活化剂对炭化料的活化作用有3种：反应清除焦油等非组织碳，使原来闭塞的孔隙开放、畅通；气体活化剂扩散到初始孔中反应，使孔隙变大(有时也造成相邻孔的孔壁烧失、孔隙合并)；气体活化剂在原料炭表面有选择地发生活化反应，生成新的孔隙。相同活化温度下水蒸气活化反应速度高于CO2，所得活性炭的比表面积也高于CO2活化的活性炭[12]；在相同烧失率下，褐煤水蒸气活化比CO2活化得到的活性炭吸附能力高[12]，且孔径分布较宽，孔径尺寸偏大。物理活化法制备微孔活性炭的工艺已比较成熟，缺点在于活化时间较长，微孔孔径分布较难控制。
1.1.3 化学物理活化法
化学物理活化法[15]是将化学活化法和气体活化法结合的方法，也称为催化活化法。首先在原料煤中加入一定量的化学药剂(添加剂、催化剂)，加工成型，再经过炭化和气体活化后制造出具有特殊结构性能的活性炭。原料中掺入化学药剂，主要是利用化学药剂在炭化、活化中的不同功效及活性炭中添加剂残留物的作用，控制炭化过程[5]，改变炭化阶段活化剂与炭基质的反应能力，为活性炭组成、孔结构、表面化学及各种应用性能的定向调控打下基础[5,16]。化学物理活化法可通过改变添加剂的种类和数量制备孔隙发达且孔径分布合理的活性炭，提高吸附容量，尤其是可制备中孔发达的活性炭，显著提高活性炭对液相中大分子物质的吸附能力。此外，利用该方法可在活性炭材料表面添加特殊官能团，借助官能团的化学性质，使活性炭吸附材料具有化学吸附作用，提高其对特定污染物的吸附能力[12]。
由于对原料煤高氢、氧含量的要求以及腐蚀性、环境不友好，化学法在煤基活性炭工业生产中的应用十分有限；化学物理活化法是以物理活化法为基础，在柱状活性炭、压块活性炭等采用再成型方法生产活性炭的工艺中，很容易在粉磨、成型环节将添加剂或催化剂加入到原料煤中实现。因此，煤基活性炭的生产主要讨论物理活化法涉及的相关工艺。
1.2 煤基活性炭生产工艺
物理活化法制备活性炭的原则工艺流程一般包括原料煤破碎、(粉磨)、(成型)、炭化、活化及后处理等。原料煤均需破碎，以符合炭化、活化设备对物料粒度的要求。粉磨和成型工序主要出现在成型炭的生产过程中，此时，煤一般粉磨至大部分通过0.074 mm(200目)筛子，然后挤出或压块成型，成型时根据需要选用黏结剂。炭化是气体活化法生产活性炭过程的重要环节之一，得到适合活化的炭化料。黏结性煤在炭化时要经过塑性阶段并倾向于生成质地均一的半焦而阻碍孔隙的发育，通常需要采用预氧化等方法降低煤的黏结性以避免这种现象的发生[12,16]。预氧化的强度须适度，适量的预氧化可降低煤的膨胀性，提高炭化料的机械强度、密度及反应性，而过度预氧化会降低活性炭的强度和密度。通过活化最终得到具有所需孔结构和性能的活性炭，后处理可通过破碎、粉磨、筛分、酸碱洗、热处理等方法改变活性炭的尺度、无机质含量及表面化学性质，满足细分的活性炭用户需求。
1.2.1 原煤破碎颗粒活性炭生产工艺
原煤破碎颗粒活性炭通常简称为“原煤破碎炭”，生产工艺如图1所示。原煤破碎炭是块煤经过破碎、筛分，再经过炭化、活化后制成[17]。该工艺较适合具有较高机械强度和反应活性的煤种，主要是低变质程度的烟煤，如大同长焰煤等。值得注意的是，原煤破碎炭得率较低，在水处理应用中存在堆积密度小、漂浮率高、强度低等缺点[17]。原煤破碎炭工艺生产的颗粒活性炭成品主要用于饮用水处理，部分大颗粒产品可用于糖脱色、味精处理；原煤破碎炭生产工艺的副产品粉状活性炭可用于污水处理。
图1 原煤破碎活性炭生产工艺[17]
Fig.1 Technological flowsheet for production of granular activated carbon from coal
1.2.2 柱状活性炭生产工艺
将原料煤粉碎到一定粒度(一般要求90%通过200目筛)，加入黏结剂(常用煤焦油)和水在一定温度下捏合，利用成型机挤出成条状、均匀切条、干燥后炭化、活化，制得活性炭。柱状活性炭生产工艺如图2所示。由于在制备过程中使用煤焦油，生产过程污染严重且生产成本较高。
图2 煤基柱状活性炭生产工艺[17]
Fig.2 Technological flowsheet for production of extruded activated carbon from coal
柱状活性炭工艺对原料煤的适应性广、产品强度高，还可通过配煤、加入添加剂等手段调整活性炭性能指标，产品种类较为丰富[17]。柱状活性炭既可用于液相处理，也可用于气体净化，应用范围广泛、市场适应性好。柱状活性炭不经过破碎直接用于水处理，由于表面较为光滑不利于生物的附着和生长，这可以通过破碎的方法制成柱状破碎活性炭加以解决。
1.2.3 压块活性炭生产工艺
活性炭应用领域的扩大造成了活性炭需求量日益增长。压块活性炭生产技术和多膛炉的应用使大规模生产煤基活性炭成为现实。通过配煤、添加剂和优化炭化、活化工艺参数，可以制备出多样化和专用化的煤基活性炭[18]。压块活性炭生产工艺流程如图3所示，将原料煤破碎至一定粒度后进入磨粉机磨粉，煤粉经高压成型设备压制成型，再经破碎筛分，进行炭化、活化，生产出(破碎)压块活性炭。
图3 煤基压块活性炭生产工艺[17]
Fig.3 Technological flowsheet for production of briquetted activated carbon from coal
压块成型是压块破碎炭生产工艺的关键环节之一。若将煤粉无黏结剂成型，则要求原料煤具有一定的黏结性，只有少量变质程度较低的烟煤能满足要求。也可加入一定量的黏结剂(一般是煤沥青)解决原料煤黏结性差的问题。有时还在粉磨后的煤粉中加入具有催化作用的添加剂，以调整活性炭的结构和性能。国内生产活性炭的原料煤中，大同煤的压块成型性明显优越[19]。
压块破碎颗粒活性炭的生产及应用起源于欧美。压块破碎颗粒活性炭得率相对较高，克服了原煤破碎炭在水处理中堆积密度小、漂浮率高、强度低等缺点；与柱状炭活性相比，压块活性炭具有原材料消耗少、不用煤焦油等优点，且具有粗糙表面和发达的中孔和合适的大孔结构，更易于细菌的附着和生长。因此，压块破碎颗粒活性炭是水处理用活性炭市场的主流产品[20-22]。
1.2.4 粉状活性炭生产工艺
煤基粉状活性炭通常是以其他类型的活性炭副产品的形式获得(图1—图3)。专门生产则需要特殊的适于粉状炭化料活化的设备，如流化床活化装置，在实际生产中并不常见。粉状活性炭难以回收、售价较低，常用于上水、下水的应急处置，垃圾焚烧烟气净化或是土壤改良等。需要说明的是，一些专门的粉状活性炭产品(如垃圾焚烧烟道气净化用的粉炭)可将生产制得的颗粒活性炭再粉磨得到。
1.3 煤基活性炭的应用领域及生产现状
1.3.1 煤基活性炭的应用领域
活性炭最重要的应用领域是吸附分离，既用于液相吸附，如饮用水深度净化，废水处理，血液净化，糖类、柠檬酸、味精、医药、化工产品、油品、油脂等的精制、脱色、除杂，也用于气相吸附，包括防毒面具，有机溶剂吸附回收及工业有机废气净化，烟气脱硫脱硝、废气治理，天然气净化、工业用气净化、空气净化等。此外，在催化、贵金属提取与回收以及航天、生命科学等领域也有广泛的应用。
煤基活性炭适用于用量较大的城市供水净化、污水处理领域。2016年全球活性炭总产量为120万t，其中煤基活性炭约84万t，约有70%用于水处理[17]。世界上活性炭消费量最大的国家是美国。美国煤基活性炭主要用于饮用水深度净化。近10余年来，随着我国经济飞速发展及环保法律法规的实施或排放标准的严格，国内活性炭市场需求快速增长。据统计，国内活性炭的需求量以10%的速度增加。城市供水净化及液相处理领域是目前活性炭主要的应用领域，约占煤基活性炭应用市场的60%。仅是城市饮用水深度净化用活性炭方面，北京、天津以及长三角与珠三角的城市群每年即消耗约20万t活性炭。
煤基活性炭的另一个重要应用领域是烟气中污染物的控制。美国从2005年开始控制和削减燃煤电厂汞排放，燃煤控制汞排放用粉末活性炭是未来活性炭新的市场增长点。此外，逐渐增多的城市生活垃圾焚烧厂将使用更多的活性炭，这些专用活性炭对垃圾焚烧烟道气中的二噁英、汞等挥发性有害微量元素的净化是必不可少的吸附剂。
科学技术的迅速发展、生活条件的不断进步、环境保护的不断加强，都是刺激活性炭工业迅速发展的重要因素，深加工活性炭、高性能活性炭将会有更大的市场机会。国际上的大公司对新产品、新技术的开发十分重视。如美国Calgon公司采用新的调孔技术生产的活性炭不仅吸附性能优越，而且具有催化活性，在许多应用领域大幅优于传统活性炭。国际著名的大公司，如Calgon、Norit、日本三菱化学、可乐丽等均积极研发新技术，投资新建厂生产新产品。未来进一步提升水处理炭、气相净化(如VOCs防治)用炭质量，为适应能源、环境材料应用需求，新型活性炭产品将不断被开发出来。
1.3.2 我国煤基活性炭生产现状及趋势
大同矿区赋存的侏罗纪、石炭二叠纪低变质程度烟煤具有低灰、低硫、挥发分适中、化学反应性好等特征，是生产活性炭的适宜原料，20世纪50年代我国第一家煤基活性炭生产企业国营908厂(新华化工厂)就用大同煤为原料。大同煤可以采用物理活化法生产破碎活性炭、压块破碎活性炭和粉末活性炭等，产品主要用于水处理和各种液相净化等。
早期大同地区活性炭生产，主要以原煤破碎炭为主。原料煤经过简单破碎、筛分后用土坑烧制炭化料，再采用引进的斯科特炉或斯列普炉活化生产活性炭。由于大同原料煤质量非常好，通过这种方法生产的原煤破碎活性炭碘值和亚甲蓝值等吸附指标较高，可满足市场的需求。后来由于炭化工艺简单、粗放，活性炭产品质量不稳定，同时原煤破碎活性炭强度较低，漂浮率高，越来越不能满足市场的要求。
大同煤具有适宜的黏结性，压块成型性能好。进入新世纪后，大同活性炭企业针对当地煤种开发压块破碎颗粒活性炭产品，大同华青活性炭有限责任公司、大同光华活性炭有限责任公司和大同昌泰活性炭公司成功生产出压块破碎炭。在这个阶段，美国Calgon公司在大同投资建设了专门用于生产压块炭化料的卡尔本公司；大同三星力源活性炭素厂也从美国引进过生产能力大、自动化水品高的多膛炉用于生产压块破碎活性炭。压块活性炭生产规模大、成本低，产品漂浮率低、强度高，炭表面粗糙、易挂(生物)膜，非常适于水处理使用[17]，成为大同地区活性炭的换代产品。
基于大同当地拥有的优质煤炭资源，大同煤矿集团有限责任公司煤气厂兴建了10万t/a煤基活性炭项目，其中有5万t/a是压块活性炭产能；中车集团-同车公司投资建设的4万t/a煤基活性炭项目中压块活性炭生产能力达到2.2万t/a[17]。这2家企业原先都有一定的活性炭产能，也有各自的品牌，新设计的活性炭工厂选用了热效率高、产能大、自动化程度高的新型设备，如年产1.5万t的新型外热式炭化转炉、1万t/a的多膛炉设备，并且增设了烟气净化等设施，在国内煤基活性炭行业无论是规模还是技术、装备，都处于领先水平。
除了大同煤，国内适宜生产煤基活性炭的煤种还有宁夏的无烟煤、新疆的低变质程度烟煤。宁夏生产活性炭的地区主要集中在宁夏北部，主要以太西无烟煤为原料，采用物理活化法，生产柱状活性炭，产品主要用于气体净化，也可用于水净化。山西和宁夏是煤基活性炭生产的2大传统基地，目前这2个地区的活性炭产量占全国活性炭产量的80%，其中夏煤基活性炭产能18万t，另有40万t的活性焦产能；山西的煤基活性炭分2部分：大同35万t活性炭，山西其他地区产能12万t活性炭(含活性焦)。需要指出的是，新疆准东煤煤种多是挥发分高的低阶烟煤，也是活性炭的优良原料。随着新疆煤炭资源的开发，活性炭产业显示出西移的趋势，目前新疆拥有总共13万t的活性炭产能，其中包括神华新疆公司早在2010年就建成的、当时世界上产能最大的压块活性炭生产线(2万t/a)。此外，内蒙古(6万t/a)、陕西(2万t/a)及山东、河南、河北、辽宁等地还有零散的产能(各不超过1万t/a)。
目前煤基活性炭生产多选用成熟先进的生产工艺和生产设备。磨粉选用雷蒙磨、多轮磨粉机；成型采用液压挤出成型设备及液压对辊压块机；炭化选用内热式回转炭化炉或耙式炉(也称多膛炉，MHF)；活化选用斯列普炉、耙式炉。配套成熟的回转炉炭化、斯列普炉活化生产工艺或炭化活化一体的耙式炉工艺。应用领域的拓展和应用规模的扩大，对活性炭的生产能力要求也越来越高。为满足不断扩大的活性炭需求，活化装置正在由单台设备产能<1 000 t/a的斯列普炉(SLEP)向生产能力更高、产能超过10 000 t/a的多膛炉过渡[3,23-24]。
2 活性炭定向制备的提出及实现策略
2.1 活性炭组成、结构、性质对活性炭应用的影响
活性炭具有的孔结构、表面性能决定了其应用的场合；不同的吸附质、使用场合也对活性炭性能、形状和力学性能等提出了不同要求。换言之，吸附单元操作中涉及各种吸附质和吸附装置，操作条件差异也很大，对活性炭吸附剂的组成、结构、性能的要求迥异。
影响活性炭性能的最重要因素是其孔结构，主要是活性炭的孔尺寸及分布。活性炭的孔尺寸从零点几纳米到数千纳米，传统上作为广谱吸附剂使用。随着应用领域的扩大、应用技术水平的提高，对活性炭孔结构(孔尺寸及分布)的要求更加精细，如：在含挥发性有机物(VOCs)工业有机废气污染防治中，活性炭对苯、酮、醛、酯等挥发性有机物的吸附净化能力取决于其<2 nm微孔的孔容[25]；采用“活性炭喷射+布袋除尘过滤”工艺净化垃圾焚烧烟道气中的二噁英[26]，所用活性炭要有中孔特征，平均孔径介于2～5 nm[27-28]；活性炭对CO2和CH4的吸附效率分别与活性炭<0.7 nm细微孔及0.5～1.3 nm亚微孔的孔容呈线性关系[29]；利用臭氧-生物活性炭技术深度净化饮用水时，为吸附微污染水源水中分子量大且分布广的天然有机物和人工合成有机物，活性炭的孔径应主要分布在2～35 nm。
此外，活性炭的表面化学、形状、粒度及分布、无机杂质的成分与数量、机械力学性能等，也对活性炭的应用有很大影响，在不同情况下甚至决定了活性炭应用的适宜性。例如，应用于含VOCs气体净化时，活性炭表面的润湿性既会影响活性炭对极性、非极性有机物的吸附选择性，也受到废气相对湿度的影响；活性炭应用于双电层电容器(EDLC)电极材料时，其表面性质对电极的稳定性、电阻和比电容等均具有一定的影响，若表面含有强酸性的羧基和弱酸性的酚基，就能使本不与电解质起电化学反应的炭电极发生氧化还原反应而产生法拉第的准电容，但活性炭表面化学基团的存在也会增大电容器的表观漏电流，从而对电容器的电化学性能起到副作用[30]；在食品、药品提纯、精制操作中，对活性炭中可溶出无机物，尤其是一些成色离子、重金属元素数量的容忍度极低；在活性炭形成吸附剂床层进行液相、气相吸附的场合，则凸显出活性炭形状、粒度及均匀性、机械强度的重要性：人工透析用活性炭，不仅要求有中大孔结构、不含对人体有害的微量元素，还要求活性炭粒度非常均匀、浑圆度高，以降低血液流动的阻力并杜绝凝血现象；净化VOCs时，活性炭多需加工成蜂窝状并有很高的耐湿性和机械强度；臭氧-生物活性炭饮用水深度净化工艺中，活性炭除了满足上述的孔结构要求外，密度、颗粒均匀性、外表面粗糙度等也分别影响活性炭的滤池流体力学性能(床层压降和反冲膨胀率)、生物膜的挂膜能力。
2.2 活性炭定向制备的概念
从活性炭应用的角度来说，只有全面满足吸附、催化、能源与环境材料等不同领域对活性炭的组成、结构、性能的要求，活性炭才能发挥出最大的作用。基于这个认识，解强等[5,31]最早明确了活性炭定向制备的概念。所谓活性炭定向制备，就是以用途对活性炭组成、结构和性能等的要求为导向，制备出具有适宜组成、结构(主要是孔结构)、性能(包括表面化学、吸附性能；物理、机械性能等)的活性炭。
2.3 煤基活性炭定向制备技术研究开发策略
煤基活性炭定向制备，涉及以煤为(主要)原料，制备出组成、结构、性能符合活性炭应用需要的活性炭。煤基活性炭定向制备涉及的指标及相互关系、影响因素、调控方法及适应性等见表1。从技术可行性、经济合理性角度考虑，煤基活性炭定向制备的实现，亦即生产的活性炭组成、结构、性能指标满足应用要求，应该依照从难到易、逐级渐次的原则进行。与此同时，由于活性炭多个指标之间相互关联、相互影响，按用途定向制备活性炭时，应在调控某一具有决定性影响指标的同时兼顾、平衡相互影响的其他指标。
3 煤基活性炭定向制备的原理与方法
从表1可以看出，在活性炭所有指标中，活性炭的孔结构调控难度是最大的。实际上，活性炭应用的适宜性主要决定于活性炭的孔结构；活性炭孔结构的调节一直是活性炭制备技术的关键、难点，也是一直以来活性炭制备领域研究的热点。因此，活性炭孔结构调节，既是高品质活性炭生产面临的难题，也是我国活性炭行业发展的瓶颈。
表1 煤基活性炭定向制备的内容和任务
Table 1 Contents and tasks in directional preparation of coal-based activated carbon
指标指标意义指标间相关性调控方法调控难度组成无机质含量质量指标影响表面化学性质和比表面积,与成色离子、有害成分含量相关原料煤组成,酸碱洗等后处理,与碱共炭化后酸洗中等成色离子食品、医药等液相吸附应用的特异性指标与无机质含量有一定的关系原料煤组成,酸碱洗等后处理较难有害成分食品、医药等液相吸附应用的特异性指标与无机质含量有一定的关系原料煤组成,酸碱洗等后处理较难添加成分调控活性炭组成、孔结构;制备功能化活性炭,例如制备磁性炭、赝电容高的电极炭等影响无机质含量,影响孔结构、表面化学,影响磁性能,影响电化学性能添加剂(催化剂)难孔结构比表面积孔隙发育程度的通用指标几乎影响活性炭作为吸附剂,能源环境材料的所有应用原料煤,添加剂,制备方法、生产工艺,后处理较难孔形状、尺寸、分布决定活性炭应用性能的特异性指标影响比表面积,影响所有的吸附性能,影响电化学性能原料煤,添加剂,制备方法、生产工艺,后处理很难表面化学润湿性吸附选择性的指标之一受煤种、煤质影响,影响吸附性能、电化学性能原料煤,制备方法,后处理中等官能团种类和数量化学吸附、催化剂应用等的重要指标影响润湿性以及吸附性能、电化学性能原料煤,制备方法,后处理较难吸附性能气相吸附吸附应用特异性指标受比表面积、孔结构、表面化学影响原料煤,制备方法,生产工艺,后处理较难液相吸附吸附应用特异性指标受比表面积、孔结构、表面化学影响原料煤,制备方法,生产工艺,后处理很难物理机械性能形状通用性能指标;血液透析炭的特异性指标影响机械强度、流体力学性能原料煤,生产工艺,后处理较难粒度及分布通用性能指标影响流体力学性能原料煤,生产工艺,后处理较易成型体气相吸附指标影响流体力学性能;受机械强度影响后处理较难机械强度性能指标与粒度、形状等相关原料煤,生产工艺较难流体力学性能饮用水深度净化的性能指标受形状、粒度及组成、成型体的影响生产工艺,后处理,配炭难磁性易回收炭的性能指标主要受添加成分的影响添加剂,生产工艺难其他挂膜能力饮用水深度净化的性能指标影响特定的液相吸附生产工艺,后处理中等电化学性能电化学应用炭的性能指标受比表面积、孔结构、表面化学影响原料煤,生产工艺,添加剂,后处理难
3.1 煤基活性炭定向制备的核心内容:孔结构调节
3.1.1 活性炭的孔、孔分类及各类孔的作用
活性炭是一种广谱吸附材料，其孔尺寸从几分之一纳米到数千纳米之间分布。国际纯化学与应用化学学会(IUPAC)采纳了Dubin 1960年提出的分类方案，将活性炭的孔分为大孔(>50 nm)、中孔(2～50 nm)及微孔(<2 nm)三类[32]。Dubin如此分类的依据在于活性炭的孔隙结构是三分散的，即活性炭的孔径分布在这3种孔径范围内常常各自呈现出极大值。
一般来说，活性炭的大孔容积介于0.2～0.8 cm3/g，比表面积不超过0.5 m2/g；中孔容积0.1～0.5 cm3/g，比表面积20～70 m2/g，对总比表面积贡献约5%；微孔容积0.20～0.60 cm3/g，比表面积400～1 000 m2/g、甚至更高，占总表面积的95%以上[5]。
对吸附来说重要的是微孔，由于微孔有很大的孔容和比表面积，所以其在很大程度上决定了活性炭的吸附能力。然而，大孔和中孔的作用不能忽视。只有少数微孔直接通向活性炭颗粒的外表面，在绝大多数情况下，活性炭的孔隙结构主要按下列方式排列：大孔直接通向颗粒的外表面，过渡孔是大孔的分支，微孔又是过渡孔的分支[5]，如图4所示。因此，微孔的吸附作用应以大孔的通道作用和中孔的过渡作用为条件。然而，需要说明的是，中孔除了作为吸附质到达微孔的通道，有时也能起到吸附的作用：气相吸附时在足够高的压力下能按毛细凝聚的机理吸附有机蒸气，液相吸附过程中对大分子有很好的吸附效果。
图4 活性炭的孔结构
Fig.4 Porous texture of activated carbon
在实际的吸附操作中，活性炭的孔径与吸附质分子或离子的几何尺寸要匹配。显然，只有吸附质分子或离子能进入、充填的孔隙才是有效的孔隙。吸附剂利用率最高的孔径与吸附质分子直径的比值是1.7～3.0，即活性炭的“最可几孔径”[33]。应用场景不同、吸附对象物理尺寸不同，对活性炭孔结构的要求各异,下面是2个典型的例子。
活性炭用作EDLC的电极材料时，研究发现电极的电容量、阻抗性能和孔结构密切相关[34-37]，中孔的单位比表面积电容量为8.44 μF/cm2，而微孔的仅为4.29 μF/cm2。另外，孔径分布对EDLC的低温容量也有影响，具有更多2 nm以上孔径的中孔炭电极，其低温容量减小得更慢[27,38]。
采运用分子轨道法估算得到二噁英分子尺寸如图5所示[39]，按最可几孔径计算，活性炭的有效孔直径是吸附质分子尺寸的1.7～3.0倍，垃圾焚烧厂烟气净化用活性炭应该在2.3～4.1 nm高度发育的孔。从Norit公司(已并入Cabot公司[40])生产的脱汞、脱二噁英用商品活性炭的孔结构指标来看，二噁英净化用活性炭确实需要高比例的2～5 nm孔。
图5 二噁英分子的尺寸[39]
Fig.5 Dimensions oftypical homologous compounds of dioxins
3.1.2 煤基活性炭孔结构调节的理论基础：炭化过程控制理论
活性炭应用的适宜性与其孔结构密不可分，活性炭孔结构调节的本质是在保证活性炭孔隙充分发育的前提下，根据应用需求调节活性炭不同尺寸孔的容积在总孔容中的比例。活性炭孔结构的调节主要有2个时机。①活性炭后处理，主要是二次活化[41]、化学气相沉积[41-42]等方法。这些方法可对活性炭产品扩孔或孔径均匀化(如制备碳分子筛)，但孔尺寸调节的幅度不大。②活性炭制备过程中调孔。由于活性炭的最终性能受原料特性和制备过程的共同影响[5]，因而选用不同原料煤、改变活性炭的制备条件都有可能调节活性炭的结构和性能[5]。
迄今国内外学者已经开展大量的煤基活性炭孔结构调节研究工作，包括选择原料煤、配煤[5]、加入添加剂、采用化学-物理活化结合的工艺[43-44]、工艺参数调变[45-46]等。那么，这些方法调控活性炭孔结构的本质或机制是什么，调控活性炭孔结构的有效性及适用范围是什么，1990年前后，解强等[47]在开展利用神木煤制备气相吸附用高比表面积活性炭时，发现原料煤低温部分氧化(炭化时在低于燃点的温度区通入少量空气)、缓慢炭化(在约250 ℃～炭化终温，以3～5 ℃/min的速度慢速升温)对低阶烟煤制备比表面积高达1 335 m2/g的活性炭有促进作用。
解强等[5, 48]进一步深入研究活性炭的孔结构、微晶结构与吸附性能之间的关系,发现活性炭优异的吸附性能是以活性炭有很大的孔容和内表面积为基础的，在活性炭的各种孔中，以微孔对比表面积的贡献最大。而微孔实质就是活性炭微晶结构中弯曲和变形的芳环层(带)之间分子尺寸大小的间隙。活性炭的微晶结构可以认为是由易石墨化炭和难石墨化炭组成的混合体结构。要使活性炭表现出极大的吸附能力，其微晶结构必须由无规则排列的组分即难石墨化炭占主要部分，以保证微孔的形成，这样就确定了活性炭具有各向同性、非石墨化、无定形炭含量多的结构特征，并解释了大量研究结果中活性炭微晶层间距d002越大(即石墨化程度越低)与活性炭比表面积越高、吸附性能越好之间具有很大相关性的原因。
大谷杉郎等[49]详细研究了有机化合物的炭化途径(图6)，发现有机化合物加热处理时形成炭素前驱体的低温炭化过程对炭素材料的结构有决定性的影响。炭素前驱体的结构决定了进一步加热处理时的高温型结构。对于原材料中尚无择优取向排列结构的有机物，若经液相炭化，一般形成易石墨化的炭素前驱体；若经固相炭化，则一般形成难石墨化的炭素前驱体。活性炭作为高聚物固相热破坏的多孔性产物，其微晶结构也基本在低温炭化过程中形成[50]。基于此，解强等[2]指出，定向制取活性炭的根本途径在于控制原料的炭化过程，使炭化物成为各向同性、难石墨化、无定形炭结构为主的炭素前驱体，确定了控制煤炭化过程的机制是在形成胶质体的温度区间减少小分子碎片的量，在固相炭化的条件下阻碍热解产生的大分子自由基择优取向，形成各向同性的炭素前驱体[16, 48]。
图6 有机物炭化路径[49]
Fig.6 Schematic diagram for carbonization pathways of organic compounds
解强[16]、MARCILLA等[51]、CERTIN等[52]研究炭化过程的影响时证实，预氧化、炭化温度、升温速率等可影响炭化物微晶结构，形成不同纳米尺度和完美度的“石墨层碎片”[53]，石墨层碎片的缺陷和不规则堆叠形成初始孔隙[54]，并影响活化反应速率，最终影响孔的发育[55]。与此同时，某些化合物可以在相当程度上影响煤的炭化过程，使炭化产物的结构向多孔性、活性高的无定形非石墨化炭方向发展，为活化阶段孔结构调控打下基础；无定形非石墨化炭素前驱体制备的活性炭，结构中微晶群和碳网边缘的碳原子以及无定形炭比例高，易发生化学吸附、化学反应，促使炭材料表面具有可修饰性。
本质上来说，活性炭孔结构调控就是活化过程中“造新孔”、“扩老孔”数量的调配与平衡，由活化剂与炭基质的反应速度和活化剂在孔中扩散速度之间的关系决定，反映在活化反应的反应速率和炭化料的烧失率上。换言之，物理活化或化学物理活化调控活性炭孔结构可通过控制活化剂反应速率和炭化料烧失率实现。
反应速率控制是指通过改变炭化物的结构(主要是微晶结构)、活化气体的种类与流量、活化温度等方法，使炭化物在反应过程的不同阶段和不同区域间的活化反应性改变，以调控活化气体与炭基质间的反应速度，使得活化过程中“造新孔”和“扩旧孔”的比例不同，从而达到孔结构调控的目的。在低活化温度、高气体分压的情况下，反应速率较低，扩孔作用较为明显，制备出的活性炭中孔相对发达；而在高温、低分压下，制备出的活性炭微孔相对发达。文献[55-56]的研究结果证明了这一点。烧失率控制是指在活化温度和活化气体分压确定的情况下，通过延长或缩短活化反应的时间得到具有不同孔结构发育的活性炭。一般而言，活性炭的中孔孔容随着烧失率的增大而增大，在50%～80%出现峰值，这个数值根据原料和活化条件的不同而出现波动。
解强等[57]总结、比较了工艺条件改变与添加剂影响煤基活性炭孔结构的异同点，发现炭化时低温部分氧化可提高炭化物得率，使炭化物微晶的d002升高、微晶层厚度Lc减小，使炭化向生成取向性差、难石墨化、各向同性、含无定形炭多的炭化物的方向进行[58]，炭化速率降低或者添加KOH均能使炭化料的微晶结构混乱度增加，石墨化度降低、活化反应性增加，在相同的活化条件下烧失率更大。调整活化条件，相同烧失率下，石墨化度越小的炭化料得到的活性炭的比表面积和孔容积越大。换言之，炭化料石墨化度越低，其活化反应性越高，单位烧失量下产生的孔隙越多[57]。NOWICKI等[10]以无烟煤为原料，采用NaOH和KOH为活化剂，制备了一系列活性炭。比表面积和总孔容的变化范围为588～2 260 m2/g和0.29～1.12 cm3/g，但其平均孔径变化不大，约为2.0 nm。由此可以推断，活化条件的变化只是改变了活性炭内孔隙的数量，而对活性炭的孔结构特征影响不大。
需要指出的是，活化对活性炭孔隙发育也有一定的影响，Dubinin认为，烧失率在50%以下时得到以微孔为主的活性炭；在75%以上时得到以大孔为主的活性炭；在50%～75%时，是大孔和微孔的混合结构[5]。2005年解强等[5]详细总结了改变物理活化中活化工艺参数对活性炭孔结构的调控效果及局限性。总的来说，尽管活化方法对活性炭的烧失率和比表面积有一定的影响，但活性炭的孔结构特征和孔结构发育的潜力仍受制于活化前驱体或原料的性质[53]。
因此，通过原料煤选择、控制炭化过程，可以在很大程度上实现煤基活性炭孔结构的调控。选择原料煤时要考虑煤种、煤岩组分、煤中有机物杂原子(主要是O、S)含量及无机矿物质的含量[16]；炭化过程控制的手段有工艺参数(升温速度、炭化终温及时间)、预氧化、添加剂等。
3.2 配煤调控煤基活性炭孔结构
3.2.1 煤阶对煤基活性炭孔结构的影响
煤质是影响煤基活性炭品质的关键因素[59-61]。了解不同原料煤制备的活性炭的孔结构基本特征，是进行煤基活性炭孔结构调控的基础[53]。
王宇航等[59]基于国内外煤基活性炭的研究结果，对原料煤煤种影响活性炭孔结构的规律做了归纳：原料煤的变质程度越高，活性炭孔结构的微孔越发达，随着变质程度的降低，活性炭孔结构的中孔比例逐渐增加，这种趋势在烟煤各小类之间表现得尤为明显。李书荣等[60]具体比较了宁夏太西无烟煤、山西大同长焰煤和内蒙古准格尔褐煤等典型煤种作为原料煤制备的活性炭的孔结构，也证实随着原料煤变质程度的升高，活性炭的比表面积和微孔孔容增大、中孔孔容和平均孔径减小的结论。这个结论应该适用于物理活化生产煤基活性炭的所有煤种。
解强等[62]系统地研究了压块工艺中各种原料煤制备的活性炭的孔结构特征，以胜利褐煤、3种低阶烟煤(灵武煤、神木煤、大同煤)和太西无烟煤为原料，采用压块工艺制备煤质颗粒活性炭，结合煤中无机矿物质组分与含量、炭化料微晶结构参数等指标考察煤种对活性炭孔结构发育的影响。结果表明：随着煤化程度的提高，炭化料的微晶层厚度和石墨化度高，活性炭的比表面积增大，平均孔径减小；压块工艺条件下，煤种仍然主要通过影响炭化料内微晶尺度影响最终所得活性炭的孔结构[62]。随变质程度的升高，炭化得率和活性炭比表面积逐渐增大，由褐煤的59.99%和266 m2/g升高至无烟煤的91.67%和670 m2/g；压块炭工艺条件下，煤种对炭化料的微晶结构有较大影响，炭化料中微晶层厚度和石墨化度与煤中碳元素含量呈较为明显的正相关关系。煤的微晶结构是影响活化过程和活性炭孔结构的主导因素：较低的石墨化度使得炭化料具备较高的活化反应性和较好的中孔发育；炭化料石墨化度较高，则不利于活化反应的进行，且制得的活性炭孔结构以微孔为主[62]。
煤种影响活性炭孔结构的机制可由炭化过程控制理论得到较完美的解释。原料煤的变质程度很大程度上决定了炭化料的石墨化度，而炭化料的石墨化度及其中无机矿物质的种类与数量共同影响了活性炭孔结构的发育：石墨化度越低、矿物质组成中“活性组分”的含量越高，越有利于活化反应的进行，在相同的活化条件下，炭化料的烧失率越大，意味着平均孔径越宽及中、大孔就越发达[16]。
3.2.2 配煤对煤基活性炭孔结构的调控作用
不同煤种制备的活性炭在强度、孔结构及吸附性能方面各有特点。受动力煤配煤、炼焦配煤的启发，2000年前后逐渐兴起了采用配煤生产活性炭的研究和生产实践[63]，尝试利用配煤降低生产成本、调节活性炭的孔结构，改善活性炭的吸附性能，扩大活性炭的应用领域[64-65]。
梁大明等[59-61]利用低变质程度的依兰长焰煤，通过配煤开发活性炭产品，依兰煤配入无烟煤、以焦油作为黏结剂，所得活性炭不仅微孔发达，还有一定比例的中大孔；樊亚娟等[66]将大同烟煤与太西煤适当配合可制备出孔容较高、兼具微孔与中孔的活性炭；张文辉等[67]利用大同弱黏结性烟煤和宁夏无烟煤为原料，配煤制备活性炭，证明配煤生产能在一定范围内改善活性炭产品的吸附性能，吸附性能决定于配入单种煤的性质及配煤比例，配煤生产的活性炭具有配入单种煤基活性炭吸附性能的特点。
有研究者考察了配煤技术在化学活化制备活性炭中的应用。邢宝林等[68]研究太西无烟煤和神华烟煤配煤，利用KOH为活化剂制备活性炭，发现配煤催化制备的活性炭同样兼有配入单种煤制活性炭的孔结构特征，且对2～5 nm中孔结构的生成有显著的促进作用；陈占军[69]用灵武不黏结烟煤和太西无烟煤以合理配比，添加合适的化学物质后，经过缓慢炭化、脱灰处理、活化，可以制备出具有高吸附性能的活性炭；于晓东等[65]以大同烟煤和太西无烟煤为原料，一定配比的碱式碳酸镁和硝酸铵作为添加剂制备了中孔丰富的活性炭。
配煤制备活性炭的研究最初集中利用无烟煤和烟煤进行复配，以促进活性炭全孔径、尤其是中孔的发育。我国褐煤保有储量约1 300亿t，近些年有研究者尝试利用褐煤制备活性炭产品[70]，如利用云南弥勒褐煤在增加了脱灰-洗涤-干燥工序后制备出碘值高于1 000 mg/g的高品质活性炭产品[17]；杨巧文等[71]利用内蒙古褐煤，在优化炭化工艺条件的基础上，制备出碘值为826 mg/g、中孔率达到58.6%的活性炭。此外，解炜等[72]利用烟煤为主料，分别与国内典型无烟煤及褐煤配煤，采用无黏结剂直接压块成型制备压块活性炭产品，通过质量等差配煤的方式研究配煤对活性炭吸附性能及孔结构发育的影响。结果表明，无烟煤和褐煤作为配煤会使得活性炭的孔结构向着不同的方向发育。配入无烟煤会促使新的微孔产生，向着微孔丰富、总孔容更大的方向发育；褐煤的配入导致微孔短暂发育后进入孔隙扩大阶段，导致总孔容减少，中孔比例增加。
配煤制备压块活性炭有一些值得关注的现象。蒋煜[17]研究发现，在压块活性炭制备工艺条件下，配煤活性炭的孔结构发育状况并不是各单种煤活性炭孔结构的简单叠加；与此同时，大同烟煤分别配入太西无烟煤和胜利褐煤制备活性炭的总孔孔容均有不同程度的变化，配入无烟煤后会提升微孔孔容及微孔率，而配入褐煤却降低了中孔孔容及中孔率。利用柱状活性炭和压块活性炭等成型炭生产工艺，很容易在工业上实现配煤活性炭生产(图2、图3)，只要将一定比例的原料煤在粉磨、成型环节加入即可。
3.2.3 配煤法(半)定量调控活性炭孔结构
了解、掌握配煤工艺最终生产出的活性炭结构性能与配合煤各自生产的活性炭结构性能之间存在的关系，是实现活性炭孔结构精准、定量调控的关键。然而，前述研究得到的结论基本上定性的，难以直接指导煤基活性炭的生产实践。针对配煤对压块活性炭孔结构影响规律，尤其是量化规律不够清晰的问题，姚鑫[53]采制我国典型煤种(内蒙古胜利褐煤、山西大同和陕西神木的长焰煤、宁夏灵武烟煤和太西无烟煤)煤样，采用压块工艺制备煤基颗粒活性炭，系统研究不同煤种制备压块活性炭的孔结构特征，验证配煤制备压块活性炭孔结构参数的加和性，探讨配煤条件下活性炭孔结构的发育规律。研究取得了很多有益的发现，进一步证实了在压块炭工艺条件下炭化过程控制理论的适应性、原料煤煤阶影响活性炭孔结构的规律性：煤种、煤质影响压块活性炭孔结构的主要原因(也是调控手段)在于炭化过程中形成了微晶结构和矿物质组成差异较大的炭化料；煤的变质程度越高，炭化料的石墨化度越高，活化反应活性越低；炭化料中的无机矿物质中的Ca、Fe系物质能促进活化反应的进行，增加烧失率；活性炭孔结构参数随着煤变质程度的提高呈现规律性变化，随着碳含量增大，活性炭的比表面积和微孔孔容增大，平均孔径和中孔率减小；煤中灰分过高会降低活性炭的比表面积，但其中Ca、Fe系物质能促进活性炭中孔发育[62]。
为探讨利用配煤量化调控活性炭孔结构、吸附性能的可行性，姚鑫等[53，73]做了尝试，发现配煤制备的压块活性炭的过程参数(炭化得率和烧失率)、配煤活性炭的孔结构参数在一定的条件下具备加和性。对于任意煤种间的复配，炭化得率和烧失率的拟合值与试验值的相对误差|δ|<6%；对于非黏结性煤种之间的复配，配煤基压块活性炭孔结构参数的加和性良好，|δ|<10%。此外，孔径分布的实际曲线与拟合曲线的图像基本重合；但对于有黏结性煤种参与的配煤，压块活性炭的孔结构参数的加和性较差，|δ|达到25%，孔径分布的实际曲线与拟合曲线出现了较大差异。特别地，大同煤和太西煤复配的活性炭样品的微孔孔径分布出现了峰值的偏移，说明黏结性煤种在液相炭化过程中会与配煤煤种发生相互作用，导致炭化料微晶结构的变化，改变了活性炭的孔结构特征[53, 73]。此外还发现配煤制备压块活性炭时，煤种及配比决定了压块活性炭孔结构的发育路径和基本特征，活化条件的变动影响着活性炭孔结构的发育程度。对烧失率和碘值的影响效果大小顺序为活化温度>活化时间>水蒸气通量[53]。可以看出，这些研究将利用配煤技术定性调控活性炭结构性能推高到有条件定量、整体上半定量调控的水平。
3.3 利用添加剂/催化剂调控活性炭的孔结构
3.3.1 添加剂对煤基活性炭孔结构的调控作用
在柱状活性炭、压块活性炭等成型活性炭的生产工艺中，除了在磨粉-成型工序加入黏结剂[74-75]以保证或改善活性炭的成型性及炭化、活化过程中物料的强度外，还经常添加金属、金属氧化物及其盐[76-77]、或是碱类化学药剂[7, 53]。这些添加剂会在后续的炭化及活化过程发挥作用，调控活性炭孔结构、改善吸附性能。其中有代表性的添加剂包括Fe系、Ca系或是KOH等[5, 16, 78]。
KOH是制备活性炭的常用添加剂。解强等[2]发现长焰煤与KOH共炭化能改变活性炭的结构性能，并解释了其作用机理是KOH与煤的反应可在远低于产生胶质体(400～550 ℃)的温度下进行，这样本可以对形成液晶(胶质体)做贡献的侧链小分子就预先除去，炭化时不可能生成形成液晶所需的气、液、固相条件，炭化只能按固相炭化过程进行，必然生成取向性差的炭素前躯体。GONG等[7]在烟煤中加入KOH，炭化完成后对炭化料进行酸洗，采用气体活化制备活性炭，有助于活性炭的中孔发育。邢宝林等[68]将太西无烟煤与神华烟煤配合后，加入KOH，在碱炭比4∶1、800 ℃下活化得到了比表面积高达3 134 m2/g的活性炭[68]；将KOH分别加入到8种不同变质程度的低阶煤中，在3∶1碱炭比下也制得比表面积最高为2 956 m2/g的活性炭[79]。由于碱炭比很高，这种制备方法已不属于基于物理活化法，而可归入化学法制备超级活性炭的范畴。
Fe3O4是活性炭制备常用的添加剂，张军等[12, 80]利用Fe3O4作为添加剂制备煤基活性炭，指出Fe3O4在炭化过程中转化为α-Fe，可在活化过程中使石墨微晶形式形成乱层结构，促进微孔，特别是中孔的发育。尤东光等[81]采用铁粉及Fe3O4作为添加剂配入到不同煤化程度的原料煤中制备活性炭，表明Fe3O4可以大幅度提高其碘值和亚甲蓝值，利用内蒙古宝日褐煤所制备中孔率及吸附性能优于其他变质程度的煤种。为了制得中孔发达的活性炭产品，姚鑫等[82]以低变质程度的褐煤为原料，在6%的Fe3O4的作用下制备出中孔率为58.1%的活性炭产品。Fe3O4不仅可以改变活性炭的孔结构参数，还可以将活性炭赋磁用于回收，这在后文中有详细讨论。
YANG等[83]将Fe3O4以0.045目(325 mm)的粒度与原料煤粉进行混合，制备出了磁性能稳定的磁性活性炭。但这种混合方式对活性炭孔隙结构调节作用并不明显。Fe3O4添加量较高时，添加剂阻碍了活性炭孔结构的发育。主要原因可能是Fe3O4没有均匀分散到原料煤粉中，团聚颗粒较大，对活化反应起到了一定的阻碍作用，相当于主动增加了原料煤中的灰分。
除了Fe系添加剂，硝酸盐类添加剂也是制备中孔发达活性炭的研究重点。冀有俊等[84]采用贫煤作为原料，研究某硝酸盐类添加剂的配入对活性炭孔结构发育的影响。研究表明，未添加添加剂时活性炭的中孔孔容为0.287 mL/g、中孔率为72.43%，加入添加剂后微孔孔容和中孔孔容提高了0.05 mL/g左右，硝酸盐添加剂促进形成微孔和中孔，提高了总孔容，且改变添加剂含量可定向调变活性炭的孔隙。
添加剂影响煤基活性炭结构性能的研究深入到了煤岩组分。张文辉等[85-86]利用密度法分离、富集了无烟煤的镜质组、丝质组，再添加Ni2O3、Fe2O3等金属化合物制备活性炭，发现加入Ni2O3、Fe2O3可显著提高活性炭吸附性能，并指出机制是增加了发生活化反应的活性点、提高了活化效率。
3.3.2 煤基中孔活性炭的催化制备
总的来说，气相吸附用活性炭应以微孔结构为主(微孔容积占总孔容积的70%～90%)、孔径分布集中；用于水处理、食品脱色、催化剂载体、血液净化、溶剂回收等领域时，要含有较多(45%～60%甚至更高)的中孔[16]。活性炭孔的调节，实际上主要涉及促进微孔、中孔发育以及活性炭中微孔、中孔的比例。其中，以煤为原料制备中孔活性炭的难度最大、最具挑战性。
迄今，研究探索的制备中孔发达活性炭的方法有催化活化法、界面活化法、聚合物混合物炭化法、有机凝胶炭化法、模板法等。其中以煤为原料制备中孔活性炭采用的多为催化活化法[87]。
催化活化法也称为化学物理活化法，实际上是化学活化法和气体活化法的结合。在原料煤中加入一定量的化学药品(催化剂)，经过炭化和气体活化制造出活性炭。实际上，添加剂法和催化法制备活性炭经常区分不明显，其原因是添加剂法、催化法使用的化学试剂相似甚至相同，区别在于对这些药剂在炭化、活化过程中作用机理的探讨是否侧重于催化反应。
几乎所有金属对炭/碳的气化都有催化作用，但催化活性迥异。催化剂在活化过程中对炭的表面侵蚀、造孔等的影响与其物理、化学性质、炭结构及反应条件有关，也与催化剂的负载方法、加工过程的工艺参数相关。以碱金属和碱土金属的氢氧化物和盐类作为催化剂(如NaOH、KOH、ZnC12)，制得的活性炭主要含有微孔，性能温和的碱土金属、过渡金属元素及稀土元素比较适合作制备中孔活性炭的催化剂，如Ca、Pt、Co、Ni、Fe、Ti、Y、Sm、Tb、Yb、La等[87]。
金属所起作用的阶段，根据原料、制备工艺和采用的金属性质不同而不同。张香兰等[88]根据金属在中孔制备中所起作用阶段的不同，将金属催化法分为3类：催化炭化法、催化活化法和混合催化法，分别定义为催化剂在炭化、活化和整个制备过程起催化作用的方法。
金属或其化合物影响活性炭孔发育的机理目前仍不十分清晰，一般认为主要有2个作用[88-91]：①物理作用，即当金属或其化合物与原料混合时，在原料中占有一定的空间，当对活性炭进行酸洗后处理时，金属即洗去，形成孔空间；②化学作用，即当金属化合物添加到原料中时，增加了其内部表面活性点，同时对水蒸气或CO2与C的反应，起到一定的催化作用，有些金属原子还可以直接参与反应，改变了其炭化、活化反应速度和反应机理，使原来不能形成孔隙的炭化物发生化学反应，形成孔隙或扩孔，使活性炭的孔隙结构和比表面积发生变化。MARSH等[88-91]提出了中孔的形成机理：催化气化反应主要发生在金属颗粒的附近并形成孔洞，同时金属微粒发生移动产生孔道，主要为中孔和大孔，在此过程中金属颗粒相遇融并长大，从而失去活性。
对炭的金属催化气化机理的研究，产生不同的催化机理[89]，主要有电子传递机理、氧传递机理、溶解/沉淀反应机理、炭基表面金属炭化物的机理。从最新的研究结果来看，氧传递机理得到越来越广泛的支持，以铁催化剂为例说明铁催化炭化料基质中的碳与水蒸气反应制备活性炭的过程，如图7所示。铁的氧化物起到传递氧的中间物的作用，而真正作为催化剂的是还原态的金属铁微粒。
图7 铁催化碳气化的反应机理[89]
Fig.7 Mechanism of catalytic reaction of carbon-steam by iron species
张香兰等[93]研究Cu-Fe复合催化剂的催化造中孔能力时，以Fe-Cu为主要成分的复合催化剂的催化机理也为氧传递机理。在大同煤制备饮用水处理用压块活性炭时，添加剂Fe3O4造成活性炭中孔率及焦糖脱色率指标的提高[17]。大同煤单种煤为原料时，添加Fe3O4可使活性炭的焦糖脱色率从24%提升至50%。添加剂Fe3O4的调孔机制在于其作为催化活性点在活化过程中可促进形成微孔形成并加速其周围碳与水蒸气的烧蚀，将材料表面微孔扩大成中、大孔，从而起到扩孔、调孔的作用，即Fe3O4具有促进活化剂的侵蚀和扩孔作用。配煤时也有相似的结果，在Fe3O4存在下以大同烟煤为主料、胜利褐煤为配煤，采用压块活性炭工艺制备活性炭，Fe3O4的催化作用促进中、大孔发育，提高活性炭焦糖脱色率，并给活性炭赋磁．焦糖脱色率分别为79%、76%的优质水处理用活性炭[94]。
催化剂的负载方法影响催化剂活化组分的最终分散度，进而影响活性炭孔径分布。通常采用混合法和浸渍法将催化剂均匀分散于原料煤中[43]。LIU等[95]比较了混合法和浸渍法对沥青基活性炭孔结构的影响。结果表明，混合法促进了活性炭孔隙中10～100 nm中大孔的发育，而浸渍法处理的活性炭2～5 nm中孔发育相对明显。不同的催化剂本身(Fe、Co、Ni、Y)影响效果差异不大。文献[96]利用离子交换法将Ca和Fe引入到褐煤中，通过物理活化法制备了活性炭，发现在烧失率相近的情况下，活性炭的表面积由未改性样品的1 110 m2/g下降到354 m2/g，其中孔孔容由0.087 cm3/g升高至0.519 cm3/g，中孔率提高了70%。然而，张双全等[77]在制备煤基高比表面积活性炭的研究中发现，催化剂以干法、半干法或湿法加入，对活性炭的性能影响不大。这说明随着原料煤、催化剂及加工过程的工艺参数的不同，催化剂负载方法对活性炭孔径分布的影响规律也会变化。
3.4 煤基活性炭表面改性
某些应用条件下对活性炭的表面极性、官能团的种类与数量等有特殊的要求，然而，由于活性炭生产原料和方法的限制，原生活性炭很难满足这些要求，这就需要对活性炭表面进行修饰，改变其表面性质[97]。通过化学或物理化学方法改变活性炭的表面官能团，从而改变其吸附、催化等性能，称之为活性炭的改性。总体上来说，活性炭改性有湿法改性、干法改性2大类。
湿法改性主要是采用某些溶液对活性炭进行氧化、还原反应处理，或浸渍、负载金属、金属盐等方法，改变活性炭表面性质。将活性炭用酸、碱处理，浸渍催化剂等，都是常见的湿法改性操作。尽管湿法改性的效果明显，但存在污染大、耗能高、处理时间长等缺点[98]。
活性炭的热处理属于干法改性。将活性炭置于一定的气体氛围下(O2、N2、NH3等)，加热到一定温度，这样在活性炭表面上就可负载上一定种类和数量的含氧、含氮官能团。这种改性方法效率高，但是不易控制改性的深度，还存在一定的安全隐患[98]。利用电子束或紫外线、低温等离子体等处理活性炭，也是干法改性。由于射线、电子束的穿透力强，会破坏材料体相、影响活性炭的其他性能，而低温等离子体(low temperature plasma)表面处理时既能改变炭材料的表面化学性质，又能控制材料的界面物性，显示出明显的优越性和应用前景[99]，如氧等离子体(oxygen plasma, P-O2)、CF4等离子体被应用于活性炭表面改性的研究[5, 100]，在活性炭表面上分别引入含氧和含氟的官能团。活性炭表面含氮碱性官能团对活性炭在某些特殊领域的应用有着决定性的影响，例如饮用水的深度净化、酸性气体的脱除等用途，对活性炭表面胺类和含氮有机物的亲和性有很高的要求[5]。而通常活性炭表面碱性官能团的引入只能通过氨水浸渍或高温脱氧实现。
解强等[98]利用低温氧、氮等离子体将活性炭进行表面改性，并利用傅立叶变换红外光谱(FTIR)和电位滴定法定性、定量表征改性前后活性炭表面官能团的种类与数量，研究成果对活性炭的等离子体表面改性的认识向前推进了一步。在相同功率下，P-O2的反应性高，反映在活性炭改性时的烧失率远比P-N2改性的高；在P-O2改性过程中，活性炭烧失率随等离子体发生功率的增大而单调升高，但在P-N2改性过程中，活性炭烧失率随着等离子体发生功率的变化有一峰值，换言之，在到达特定功率峰值后，反应引入到活性炭表面上的物质量高于等离子体与活性炭反应逸出到气相空间的物质量。活性炭经P-O2改性在炭表面上引入了大量的含氧官能团；经P-N2改性的活性炭随着活性炭表面改性强度的提高，表面含氧酸性官能团逐渐减少、含氮官能团逐渐增加，并以硝基、胺基和酰胺基等形式存在活性炭表面。
3.5 煤基活性炭无机成分的调控
灰分对煤基活性炭制备过程和活性炭应用性能都有不良的影响[101]。煤中含有一定的矿物质，原料煤中的矿物质基本上都残留在活性炭中(其数量以活性炭的灰分计)，随着煤中低分子有机物在炭化过程中以挥发分的形式逸出，活化过程中活化剂与碳反应形成孔隙发达的活性炭产物，灰分相对量急剧增加，这对活性炭是极为不利的。显而易见的是，活性炭中无机组分的增加，意味着能造孔的有机炭基质的减少，活性炭的总比表面积必然下降。更为严重的是，活性炭的成色离子、(有害)微量元素等基本上来源于原料煤且都有无机亲和性，灰分高，影响活性炭应用的无机杂质就会越多。
解强等[62]在研究煤种对活性炭孔结构的影响时，也研究了原煤无机矿物质的影响，以胜利褐煤，灵武煤、神木煤、大同煤等3种低阶烟煤以及太西无烟煤为原料，采用压块工艺制备煤质颗粒活性炭。结果表明：煤中的矿物质含量和组成对活性炭的孔结构发育亦有重要影响，灰分过高意味着可以造孔的有机炭含量降低，但无机质中Ca、Fe等物质会催化活化反应，促进活性炭孔的发育[62]；炭化料中的矿物质组成是影响炭化料的活化反应性和活性炭孔结构的另一重要因素：过多的矿物质含量会降低活性炭中有效碳元素的含量，导致比表面积较低：当矿物质中Ca系和Fe系物质含量较高时，会促进炭化料的烧失和活性炭的中、大孔发育[62]。
活性炭生产及应用实践中，经常遇到降低活性炭灰分，尤其是一些特定组分(如Fe3+、Mn2+等成色离子)的需求，解强等[101]分析了煤基活性炭灰分的来源、赋存形式及煤基活性炭的灰分对活性炭性能的影响；根据除灰时机的不同，将煤基活性炭的脱灰工艺分为前期、中期、后期3种，并对这3种脱灰工艺进行了综述，分析比较了它们在实际应用中的优缺点。
活性炭的前期脱灰，基本上就是煤炭的分选加工，应用重介选、浮选等方法将灰分较高的原煤处理成为符合低灰活性炭生产要求的低灰煤。有时还采用物理化学、化学方法将煤中的灰分脱除到极低的水平(超纯煤)。通过前期脱灰能直接生产出低灰活性炭产品。前期处理工艺的缺点是选煤厂生产能力(每年数百万到上千万吨)大幅超出活性炭年产量几万吨的水平，单独开发超低灰煤生产工艺经济上不尽合理；若用化学法脱灰，化学试剂耗量大、成本高、环境污染严重。此外，原料煤的脱灰处理还有一个缺点，就是原煤中含有催化活性的无机矿物质成分如钠、钾等的脱除，会降低活性炭的活化速度，对活性炭生产不利。
对生产的活性炭产品进行后期处理，工艺成熟，是活性炭工业生产中普遍采用的脱灰方式，常用的方法就是活性炭用酸液洗涤或先酸洗后碱洗，如刘泽等[102]将大同烟煤活性炭产品进行酸洗得到酸溶铁低于0.01%的活性炭产品。取决于活性炭中无机质的成分，酸处理可使活性炭灰分下降25%～40%。实验室中为强化酸洗过程，研究了微波加热酸洗脱灰。结果表明，微波加热较常规加热耗时少，处理后样品碘吸附值、亚甲基蓝值高于常规加热。但工业上规模应用微波加热酸洗脱灰尚有一定的难度[103]。需要注意的是，酸洗或酸碱洗通常会改变活性炭的比表面积、并在一定程度上改变活性炭的孔径分布和孔隙率[101，103]。
中期脱灰，就是在原料炭化得到炭化料后，对炭化料进行酸洗、酸碱洗脱灰。由于炭化在600 ℃左右进行，煤中的无机矿物质经热处理具有较好的反应性，煤中某些矿物质在加热条件下会发生脱水、分解、晶形转变、结晶度降低等变化，产生有化学活性的产物，从而增大了酸洗脱矿的效果，提高了脱灰效率[50]。如碳酸类矿物中的白云石CaMg(CO3)2、方解石CaCO3、菱铁矿FeCO3等受热均会分解，产生各种氧化物，在酸洗时形成可溶性盐而被除去；黏土类矿物如高岭石Al2Si2O5(OH)4在550～600 ℃开始脱羟基(—OH)，生成有活性的偏高岭石甚至无定形的Al2O3[16, 50]。另外，高岭石等可与碱作用生成可溶的方沸石、羟基灰霞石等物质，进一步提高了酸洗脱灰率。
中期处理工艺对硅含量高原料煤制备活性炭的脱灰有一定的强化左右。但是，由于需要改变活性炭生产的工序，中期脱灰实际应用的例子不多。要通过降低活性炭灰分的方法提高活性炭品质，应该考虑各方面的因素，既要加强对原料煤降灰处理，尽可能选用优质原料煤，同时要综合考虑煤质、产品要求，现有活性炭生产工艺及其改进难度，以及选择适宜的脱灰时机和工艺[101]。
3.6 配炭调控煤基活性炭的综合性能
活性炭应用过程中，不可避免地会遇到这样的情形：对活性炭组成、结构、性能同时提出了一揽子要求，没有任何一种，也很少有一种活性炭能同时满足这些要求。即当应用途径对活性炭提出了单种活性炭不能满足的综合性能要求时，解决的方案是什么，这里以饮用水深度处理用活性炭为例说明。
随着社会的发展，我国的工业及生活用水量逐年增加。与此同时，环境污染严重影响了给水水源的质量，主要表现在臭味、氨氮及溶解性有机污染物的大量增加[104-105]。2012年起GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》已经在全国强制实施，将饮用水的监测指标从原有的35项增加至目前的106项，特别是代表各种有机污染物的化学需氧量(CODMn)排放限值仅为3 mg/L[106]。迄今，研究开发了多种饮用水深度净化技术，其中较为经济、高效的工艺包括活性炭吸附净化工艺及臭氧-生物活性炭(O3-BAC)水处理工艺[20, 21, 105]。
O3-BAC水处理工艺对活性炭组成、结构和性能的要求是综合性的。饮用水深度净化中，活性炭主要起到吸附作用和载体作用，对活性炭的安全性(灰分、微量有害元素含量)、孔结构、吸附性能(碘值、亚甲蓝值、焦糖脱色率)、强度、形状及粒度、流体力学性能(反冲膨胀率、床层压降)、挂膜能力等影响活性炭应用效率的指标都有要求[107]。由于原料及生产工艺等的限制，单一活性炭难以同时满足这些要求，尤其是吸附性能、孔结构、流体力学性能方面的要求。
受启发于配煤技术在动力煤、炼焦煤方面的成功应用，刘德钱等[108]、解强等[109]提出以O3-BAC工艺对活性炭的综合要求为导向，将不同活性炭混合，以获得全面满足饮用水深度净化应用要求且质量稳定的配炭。为研究配炭的吸附性能、孔结构及流体力学性能与配炭组分的吸附性能、孔结构及流体力学性能之间的量化关系，刘德钱等[108]采制11种典型水处理用商品活性炭样品，两两混合进行配炭，考察配炭的组成、4项吸附性能指标(碘值、亚甲蓝值、丹宁酸值、焦糖脱色率)及孔结构与配炭组分吸附性能指标及孔结构间的量化规律，并分析吸附性能指标与孔结构间的关系，研究结果为配炭的实际运用奠定了基础，主要结论有：①利用加权平均拟合、线性拟合和多项式拟合等方法对活性炭配炭4项吸附性能指标计算的拟合值与实验值匹配程度均较高，平均相对误差为0.29%～4.01%，采用加权平均拟合方法计算配炭吸附性能指标既能满足精度要求，又简易方便；②净水用煤基活性炭的孔结构多表现为微孔发达、伴有一定程度发育的中孔结构，配炭过程未改变活性炭本身的孔结构特性，活性炭配炭孔结构参数具有良好的加和性，拟合值和实验值的相对误差小于7%；③孔结构是影响活性炭碘值、亚甲蓝值、丹宁酸值和焦糖脱色率的主要因素，活性炭碘值主要与孔径介于1.0～2.8 nm的孔容积相关，线性相关系数为0.92；亚甲蓝值主要与孔径介于1.5～10 nm的孔容积相关，线性相关系数为0.94；丹宁酸值主要与中孔孔容积相关，线性相关系数为0.91；焦糖脱色率主要与大于3.0 nm中孔孔容积相关，线性相关系数为0.93。
在O3-BAC工艺的活性炭滤池运行过程中，随着杂质在活性炭表面和颗粒间空隙中的不断积累，会逐渐影响炭池的效率，因此，定时进行反冲洗是炭池运维的正常操作。反冲洗时活性炭床层会发生膨胀，活性炭床层的反冲膨胀率是滤池设计和运行管理的重要参数[110]。目前国际活性炭生产商，如Calgon已在产品性能报告中加入了活性炭床层反冲膨胀率的数据，但国内活性炭生产商迄今未在商品活性炭的性能指标中包含活性炭反冲膨胀率。
解强等[110-112]设计并取得了活性炭反冲膨胀率测量装置的专利，利用它搭建组成了测定活性炭反冲膨胀率的实验室台架[110]，如图8所示。
图8 活性炭反冲膨胀率测定装置[110]
Fig.8 Apparatus for measurement of backwashing expansion rate of activated carbon
解强等[110]、刘德钱等[111]采制了以太西无烟煤和大同烟煤制备的5种典型水处理用活性炭样品，利用自行设计、搭建的活性炭反冲膨胀率测定装置测定了不同温度和冲洗强度下的反冲膨胀率。结果表明，20 ℃时，在19 m/h的冲洗强度下，大同0.25～0.50 μm(30～60目)破碎炭的膨胀率高达66%；冲洗强度为39.5～59.9 m/h时，太西无烟煤制1.5 m柱状炭的反冲膨胀率为11.6%～30.8%；冲洗强度为39.5～51.0 m/h时，大同烟煤制(8～30目)0.50～2.36 μm破碎炭的反冲膨胀率为22.8%～40.0%[110]。因此，针对不同活性炭，应选择和设计相适应的活性炭滤池[110]。此外，采用Wojciech法、在改进了冲洗强度与校正量b的计算方法后，研究建立了活性炭反冲膨胀率数学模型。发现0.85～1.7 μm(10～20目)柱状破碎炭较ø1.5 mm柱状炭反冲洗时更易膨胀，20 ℃水温下前者的最小流态化速度为15 m/h，低于后者的20 m/h；研究建立的活性炭反超大型冲膨胀率数学模型可以准确预测活性炭的反冲膨胀率[111]。
基于上述研究结果，刘德钱等[109]进一步研究了配炭流体力学性能的获取或预测方法，对11种典型的水处理用商业颗粒煤基活性炭及其配炭进行了下向吸附-上向反冲洗的循环试验，测量了床层膨胀率、床层压降等流体力学性能；通过测定活性炭床层不同高度处样品的碘值，研究活性炭配炭的均匀性和稳定性；利用传统回归方法和BP神经网络模型预测30%床层膨胀率时的冲洗强度和最大床层压降。不同床层高度取炭样品的碘值测定结果表明，反冲洗水流对活性炭配炭的组成基本无影响，冲洗前后不同床层高度处活性炭配炭的配比不变。反冲洗过程仅改变了活性炭配炭的颗粒分布，随着床层高度的增加，活性炭配炭的孔结构发达程度增加、吸附性能增强[109]。3层BP神经网络模型计算30%床层膨胀率时的冲洗强度，平均相对误差为2.17%，远低于传统回归方法5.53%(加权平均)、4.08%(线性)和4.06%(多项式)。此外，预测最大床层压降的BP神经网络模型的平均相对误差为1.37%，远低于4.31%(加权平均)、4.28%(线性)和4.22%(多项式)等传统回归方法。利用BP神经网络模型可以准确地识别非线性关系[109]。
水处理用活性炭配炭的研究证实，配炭是解决单种活性炭难以满足活性炭应用对活性炭提出的综合性能指标要求的有效途径。
4 煤基活性炭定向制备技术应用
4.1 大同煤制备低灰高比表面积煤基活性炭的方法
煤基活性炭中灰分低，不仅对比表面积、吸附性能的提高有促进作用，也是满足特定用炭要求的关键指标。根据煤基活性炭定向制备的原理，低灰高比表面积煤基活性炭制备的技术途径在于控制煤的炭化过程，使炭化物成为各向同性、难石墨化、无定形炭结构为主的炭素前驱体，为微孔的充分发育奠定基础；与此同时，根据煤的无机矿物质的组成特性，采取合适的脱灰时机，对原料煤、炭化物、活性炭进行经济、有效的深度脱灰[2]。
大同矿区的侏罗纪、石炭二叠纪低变质程度烟煤具有化学反应性好的煤质特征，然而，大同煤灰成分中SiO2含量超过65%，采用传统的活性炭酸洗后处理的方法，酸洗率脱灰率仅有8.14%，难以达到要求[50]。尽管采用炭化后酸洗中期脱灰的方法能强化脱灰效果，但由于煤灰中很高的硅含量，中期脱灰的脱灰率也只提高到11.40%[50]。
解强等[113]在研究KOH在煤基活性炭制备过程中的作用时，发现含钾化合物在炭化和活化阶段所起的作用截然不同。在炭化阶段。KOH可大幅改变煤的炭化过程，促使炭化物中形成更多的各向同性和非石墨化的无定形炭，为活化阶段打下良好的基础；但残留于炭化物中的含钾化合物(K2CO3、K2O)对活化过程的催化作用促进了大孔的形成，又不利于优质活性炭的制备。与此同时，将KOH添加到原料煤中与煤共炭化，对所得的炭化物再进行酸洗脱灰，酸洗脱灰率大幅度提高，在仅添加1%的KOH时，炭化物的酸洗脱灰率就提高到38.97%[50]。
KOH与煤共热解提高炭化物的酸洗脱灰率是碱与难脱出的石英反应生成水溶性的盐造成的[16，50]。石英在受热时发生可逆的多晶形转变，因此炭化物中的石英与原煤中的石英在反应活性上没有大的差别。但是，在加热情况下(>300 ℃)，石英和碱反应生成可溶性的盐，而且SiO2的反应量除受KOH的量影响外还受温度的影响，温度越高，SiO2参与反应的量越大，反应如下：
KOH+SiO2
K2SiO3+H2O
煤与KOH共炭化的炭化物进行酸洗脱灰，不仅对煤中的无机矿物质如黏土、黄铁矿等有很好的效果，特别适于脱除在一般情况下都难以除去的石英矿物[114]，煤中的石英与含钾化合物共热处理(炭化)转化为水溶性盐[7]，使石英的脱除简单、易行。
基于炭化控制和深度脱灰研究的结果，针对含钾化合物对炭化、活化阶段的不同作用而进行扬长避短的处理[112]，解强等[50]在现有煤基颗粒炭生产工艺的基础上，提出了一种融合炭化过程控制和深度脱灰的新工艺，如图9所示。
图9 大同煤制备低灰高比表面积柱状活性炭的工艺[50]
Fig.9 Technological flowsheet for production of extruded activated carbon with low ash content and high specific surface area from Datong coal
新工艺包含2个显著特点，在混捏配料时加入了少量添加剂KOH；把酸洗脱灰从传统工艺的活化后位置提到炭化后、活化前进行[50]。应用新工艺在实验室规模上制备出了灰分为15.19%、比表面积达1 641 m2/g的高吸附性能活性炭[50]。
4.2 “一步法”制备煤基电极活性炭
电化学电容器的开发及应用是目前储能领域的研究热点之一。电极材料的结构、性能对电化学电容器的性能起着极为重要的作用[115]。目前应用的电极材料主要是多孔炭材料、金属氧化物和导电聚合物。多孔炭产生的主要是双电层电容；金属氧化物和导电聚合物则产生法拉第准电容(赝电容)。为改善电化学电容器的电化学性能，充分利用双电层电容和准电容，将金属氧化物负载到成品活性炭上是应用普遍、较为有效的方法，但存在着金属氧化物易堵塞活性炭孔隙、导致比表面积下降，氧化物在循环过程中易脱落、团聚而降低电化学性能等问题。
研究表明，高比表面积中孔活性炭表面利用率高，电化学性能好，是制备高功率电化学电容器的适宜电极材料[115]；而部分金属化合物对中孔活性炭的制备具有催化作用[5, 43, 88]。基于此，提出采用金属化合物催化制备中孔活性炭、同时利用残留金属氧化物所起的改善准电容的作用，“一步法”制备电极用功能中孔活性炭技术途径[115-119]。
“一步法”制备电极炭的关键是添加剂的筛选。李兰廷等[119]利用初步筛选出的含有铜、锰、镍的化合物为添加剂，采用催化活化法分别制备了含有不同种类和数量金属的金属活性炭，利用氮气吸附、扫描电子显微镜、定电流充放电等方法表征了金属活性炭的结构、形貌和电化学性能，并考察了金属种类和数量对活化烧失率以及活性炭形貌、孔结构、吸附性能和电容量的影响。结果表明：①金属盐对活性炭的制备具有催化的作用，原料煤中添加金属盐有利于活性炭孔隙的形成和发育，但降低了活性炭的得率；②与普通活性炭相比，金属活性炭在所有的孔径范围内孔隙均有所增加，尤其是在小于1.8 nm微孔和3.4～4.2 nm范围的中孔数量增加幅度最为明显，但对活性炭孔径的分布没有太大的影响；③金属活性炭中残留的金属氧化物具有准电容效应；④金属活性炭中过多的金属含量不利于对具有极性大分子物质的吸附，其吸附能力的大小不能仅依靠比表面积和孔容的简单关系来决定[119]。总体上来说，金属活性炭具有提供双电层电容和准电容的双层功效，是制作超级电容器电极的适宜材料。
镍及含镍化合物价格昂贵，添加剂的研究进一步集中在含锰、含铜化合物上。以烟煤为原料，分别采用硝酸锰和硝酸铜作为添加剂催化制备含有金属氧化物的中孔活性炭，证实添加适量的金属盐可提高活性炭的中孔率和孔容，且不同金属的催化结果略有不同，添加硝酸铜促进了孔径在1.5～2.0 nm范围内孔隙的发育[116]。
李兰廷等[115]分别采用催化法和物理法制得含锰氧化物的含锰活性炭(AC-Mn)和普通活性炭(AC)，得到了一些锰系添加剂影响活性炭电化学性能的量化规律：AC-Mn收率和碘值分别比AC降低了28.9%和12.4%，但亚甲兰吸附值提高了19.8%；AC-Mn的中孔率显著提高，其中3.4～4.2 nm的中孔增长率最大；AC-Mn电极比电容达93.8 F/g，比未负载金属Mn的AC电极高近140%，显示出相对较高的能量密度和良好的准电容特性。
张中华等[117]以太西无烟煤和灵武烟煤的配煤为原料，在硝酸锰存在下经水蒸气活化制备了活性炭，发现中孔对比电容的影响最为显著，比电容随中孔孔容的增加迅速增加；制备的煤基活性炭电极的电化学行为表现为双电层电容与准电容协同作用；活性炭电极接触电阻很小，最大约为0.8 Ω。
李兰廷等[120]以烟煤为原料，硝酸铜为催化剂采用金属催化法制备了具有较大中孔率的含铜活性炭电极材料，发现活性炭电极中含有适量的铜可与活性炭产生协同效应，铜/炭复合材料的电容量高于纯氧化铜电极和活性炭电极的电容量之和，表现出较好的功率特性、容量特性和较小的阻抗；添加硝酸铜20%(以铜计)的活性炭比电容量可达67.5 F/g，是同样条件制得的无铜活性炭比电容量的1.72倍，具有较好的循环性能、容量特性和较小的阻抗，具有大电流放电的特性，但其开路电压的自保持性能有待进一步改善；添加硝酸铜40%(以铜计)的活性炭比容量可达92.5 F/g，是无铜活性炭比电容量的2.35倍[118]。
颜文[121]研究工艺条件对活性炭表面化学性质、孔结构及电化学性能的影响，获得了优化的金属活性炭制备的工艺条件，强化活性炭电极产生的双电层电容与准电容的协同作用，从而表现出较小的阻抗和较好的功率特性、容量特性。
采用在原料煤中掺入添加剂、“一步法”制备超级电容器用功能活性炭的方法，是基于煤炭化控制理论，具体应用煤基活性炭定向制备概念的一个具体实例。添加剂的加入，既影响了活性炭的孔隙结构，增强了形成双电层电容的环境，又改善了活性炭的表面性质，且残留在活性炭中的金属氧化物赋予活性炭形成法拉第准电容的特性[87, 115, 120]。
4.3 煤基磁性活性炭的定向制备
4.3.1 煤基磁性活性炭制备技术开发的必要性
活性炭作为一种近乎“万能”的材料，在国防、化工、能源、环保等领域得到广泛应用。与此同时，使用后活性炭分离和回收的重要性日益凸显，已经严重影响到活性炭应用的技术、经济指标，有些情况下甚至限制了活性炭的适用性。
活性炭应用于食品工业时，活性炭碎屑混入产品会严重影响食品的品质。在选矿工业，尤其是在贵金属选矿工艺中，生产过程流失的活性炭碎屑会带走贵金属，造成很大的经济损失。黄金生产目前普遍采用的是活性炭炭浆法提金工艺，生产实践表明，一座年产2 t黄金的选矿厂每年随活性炭碎屑流失的黄金达40～70 kg，全国每年仅此一项就损失3 t以上的黄金[122-123]。当使用活性炭进行水处理时，吸附、富集了污染物、甚至有毒物质的活性炭若不能有效回收，会造成更为持久、严重的二次污染。一个典型的实例是2005年11月吉化公司双苯厂爆炸事件。为消除泄漏进松花江的化学品(主要是硝基苯)的污染，采取了在取水口处投加粉末活性炭和水厂内采用颗粒活性炭吸附双重措施，在水源水中硝基苯超标数倍的条件下，自来水厂出水中的硝基苯浓度远低于饮用水水质标准限值，活性炭独特的吸附能力使应急处理取得了成功。然而，由于难以对吸附后活性炭进行有效回收，散落、沉降于松花江中活性炭上所吸附的有毒化学品对环境、生态的影响将是持久的。
活性炭的回收主要有沉降法、微孔过滤法和浮选法[124]。自然沉降法可以回收大颗粒活性炭，具有运行费用低廉、操作简单等突出优点，但是分离出的活性炭中常混有其他杂质，对小颗粒活性炭的回收效果也不理想。微孔过滤法是基于近年来膜分离技术的飞速发展而开发的一种分离技术。尽管微孔过滤法有较高的回收率，但也不能实现对活性炭颗粒的选择性截留。此外，微孔过滤的建设成本、运行费用都比较高，限制了这种方法在实践中的应用。浮选法同样也存在选择性不强的问题。实践表明，磁选是一种高效、经济、工艺简洁的分离方法，比磁化率达到1.26×10-7 m3/kg的物质可以用磁选法回收，如果比磁化率达到3.8×10-5 m3/kg，还可用低廉高效的弱磁选法分选[125]。
普通活性炭的磁化率非常小，不适于采用磁选法分离、回收[126]。目前能制备的非炭质磁性多孔吸附材料与活性炭相比，吸附性能都非常差，且成本昂贵、工艺复杂。对具有优良吸附性能的活性炭赋磁是解决活性炭回收难题的有效途径，这样，在磁性活性炭完成吸附、分离、净化等操作后，采用简单的磁选方法可对活性炭颗粒进行分离、回收[126]。因此，研究开发大规模、低成本、易回收的新型磁性炭质高性能吸附剂的生产方法具有良好的应用前景。
需要说明的是，磁性活性炭除了能够满足高效分离回收的要求，对活性炭的应用性能还有强化作用。例如，磁性活性炭所具有的磁性可以增强活性炭对水中污染物的吸附性能和选择[127-129]。
4.3.2 传统活性炭赋磁的方法及缺陷
通常使用商品活性炭与磁性添加剂，经过表面黏结、浸渍、混合压片等多步法制备磁性活性炭，如GORRIA等[130]将商品活性炭在镍盐和蔗糖混合液中进行浸渍，并在600 ℃条件下进行热处理，在活性炭的孔隙内形成具有一定磁性的8～15 nm镍纳米颗粒；刘守新[131]以椰壳活性炭为载体，以顺磁性材料为磁核，通过活性炭的吸附作用制成磁性活性炭；王崇琳等[132-133]将商品活性炭浸渍在含有铁、镍盐的溶液中，接着在草酸铵溶液中浸渍，最后再600～1 200 ℃条件下通入H2和N2制得磁性活性炭；张巧丽等[126, 134]通过将活性炭浸渍在FeCl3及FeSO4混合溶液、调节pH的方法对活性炭进行赋磁，制得的活性炭尽管吸附性能略有降低，但是磁性能较高。
这些传统的给活性炭赋磁的方法，都是以商品活性炭为原料进行二次加工，工艺复杂、成本高、难以规模生产，制备的磁性活性炭吸附性能下降显著，并且受到活性炭载体的限制，活性炭孔隙结构不可调。因此，煤基活性炭的制备需要新的思路。
4.3.3 “一步法”制备结构可调的煤基磁性活性炭
将活性炭定向制备技术与活性炭功能化技术相结合，已有成功的例子，即前述的“一步法”制备超级电容器电极用功能活性炭。前期研究结果表明，某些过渡金属对活性炭的制备具有催化作用，在一定程度上能实现对活性炭孔结构的调节。与此同时，某些过渡金属的单质、合金和化合物具有磁性。因此，通过深入研究磁性化合物在活性炭制备过程中物质形态演变、磁性产生与变化规律，并从中筛选出对活性炭孔结构有调节作用的物种，得到既能调孔，又能赋磁的双功能添加剂，则有望实现煤基活性炭定向制备技术与活性炭磁功能化技术耦合、一步制备出结构可调的煤基磁性功能活性炭的研究目标[135]。
邢雯雯等[135]首先以大同烟煤为原料、Fe3O4作为添加剂，尝试催化制备煤基磁性活性炭，利用氮气吸附等温线表征活性炭的孔隙结构，并考察了其吸附性能(碘值、亚甲兰值)和磁性能。结果表明，Fe3O4对活性炭孔隙的产生具有催化作用，有利于活性炭中孔的形成和发育，其中添加质量分数10%Fe3O4的活性炭中孔率高达76.0%；与普通活性炭相比，以Fe3O4为添加剂催化制备的活性炭的碘吸附值明显降低，而亚甲兰吸附值显著提高，添加质量分数7%Fe3O4的活性炭，其碘值降低了25.5%，亚甲兰值提高了79.9%；添加适量的Fe3O4制备的活性炭具有较高的比饱和磁化强度和磁导率，Fe3O4质量分数为4%和10%时，所得活性炭的比饱和磁化强度分别是AC-0的24.4倍和44.5倍，得到了磁性活性炭，还可通过添加量平衡赋磁和孔隙结构调整的关系，制得可利用强磁机回收的磁性活性炭。图10比较了磁性活性炭和普通活性炭在磁铁作用下的行为，可以看出，磁场中磁性活性炭具有可回收性。
图10 煤基活性炭与煤基磁性活性炭
Fig.10 Coal-based activated carbon vs magnetic coal-based activated carbon
为考察比较铁的无机化合物和有机化合物的调孔、赋磁能力，杨明顺等[136]选用太西无烟煤为原料，分别以Fe3O4和草酸铁为添加剂，一步法制备煤基磁性活性炭，对其进行孔结构、吸附性能和磁性能的表征。结果表明，铁系添加剂具有催化作用，对活性炭的孔结构有调控作用，使中孔率上升；2种Fe系添加剂都可以对活性炭的孔结构起到调控作用，其中Fe3O4的赋磁性能要优于Fe2(C2O4)3，质量分数6%的Fe3O4的配入量最为合适[136]，当Fe3O4添加量为6%、炭化温度600 ℃、活化温度880 ℃时，活性炭比表面积、碘吸附值、比饱和磁化强度分别达到678.7 m2/g、849.76 mg/g、2.614 emu/g，对比不含添加剂，比表面积增大24.1%、中孔率提高42.6%[136]。
为探讨添加剂的调孔机理，在以太西无烟煤为原料，Fe3O4为添加剂制备煤基磁性活性炭时，除了表征活性炭的孔结构和吸附性能，还用X射线衍射分析仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征添加剂在炭化、活化过程中的演化及炭化物、活性炭的微晶结构。结果表明，添加Fe3O4使活性炭的石墨微晶形成乱层结构，促进了微孔和中孔的发育；由于炭化过程中部分Fe3O4转化为α-Fe，因其在活化过程中起到催化作用，提高了活性炭中孔的数量[80]；添加Fe3O4可同时促进活性炭微孔和中孔的增加，活性炭的比表面积、微孔孔容和中孔孔容均比普通活性炭的高。即添加Fe3O4可显著影响石墨微晶的生长，使煤在炭化和活化后生成各向同性、难石墨化、以无定形炭为主的活性炭，在三维空间上表现为乱层结构，这是活性炭中很多孔隙产生的根源。添加剂的残留物则以相应的金属氧化物和单质的小晶体形态存在。总的来说，添加，Fe3O4为对活化过程起着催化作用，特别是炭化过程中生成的金属铁，其催化气化反应有助于中孔的形成[80]。姜勇等[137]以褐煤为原料Fe3O4添加剂制备了中孔磁性活性炭，同时研究了Fe3O4在炭化、活化过程中的晶型结构变化情况。
为探讨添加剂在活性炭制备条件下给活性炭赋磁的机理，姚鑫等[82]以宝日希勒褐煤为原料、Fe3O4为磁性添加剂，采用水蒸气活化法制备磁性活性炭，并通过低温氮气吸附、X射线衍射光谱(XRD)和振动样品磁强计(VSM)对磁性活性炭的比表面积、孔隙结构、赋磁剂晶型、磁性能进行表征，并考察炭化和活化条件对磁性活性炭性能的影响。结果表明，Fe3O4不仅能催化炭烧蚀，而且能赋予活性炭磁性，最终以生成的FeO、γ-Fe2O3和未反应的Fe3O4形式分散在磁性活性炭内。褐煤基磁性活性炭属弱磁性矿物类，可采用强磁选机进行磁选回收[137]。其他添加剂，如硝酸镍，在磁性活性炭制备中的作用和作用机制也得到了研究[137]。
张军[12]对铁系、镍系添加剂在磁性活性炭制备过程中的赋磁、调孔机理进行了系统研究，得到了很多既有理论意义，又对实际生产有指导作用的结论，主要有2个方面：
1)关于添加剂的赋磁机制。①铁系的赋磁效果较镍系的好，铁系中Fe3O4作为添加剂的活性炭比饱和磁化强度和比磁化系数最大，具有一定的矫顽力和剩磁，赋磁效果最佳；②铁系添加剂的赋磁机理可以总结为，经过炭化和活化过程后，铁系添加剂以FeO、Fe和Fe3O4的形式存在；Fe3O4的反尖晶石结构使其具有亚铁磁性，Fe由于静电交互作用而具有铁磁性，Fe3O4和Fe都是强磁性物质；FeO的立方晶系结构使其具有反铁磁性，是弱磁性物质；Fe3O4、Fe和FeO的协同作用为非磁性的活性炭赋磁，使其达到磁选分离的要求；③镍系添加剂经过炭化和活化后以Ni和少量NiO的形式存在，Ni由于静电交互作用而具有铁磁性，是强磁性的物质，NiO因超交换的交互作用具有反铁磁性，是弱磁性的物质。强磁性的金属Ni占据主导地位，能够达到赋磁的效果。
2)关于添加剂的调孔机制。①过渡金属化合物的添加可显著地影响石墨微晶的生长，使煤在炭化、活化后生成各向同性、难石墨化、无定形炭为主的活性炭，在三维空间上表现为乱层结构，是活性炭中很多孔隙产生的根源。添加剂的残留物则以相应的金属氧化物和单质的小晶体形态存在；②铁系、镍系添加剂对炭化过程无烟煤的热解起到催化作用，加速了无烟煤热解生成自由基的速度。添加剂在炭化过程中生成的金属化合物通过吸收热解自由基电子而阻碍了热解自由基的缩合，最终导致了炭微晶结构的排列短程有序、长程无序的效果，有利于活性炭初步孔隙的形成；③铁系和镍系添加剂对活性炭的活化过程具有催化作用，加速了炭的烧失，促进大、中孔的发育，对微孔的影响不大。铁系添加剂的催化机理可以用氧传递机理解释，炭化过程中部分Fe3O4转化为α-Fe，α-Fe在活化过程中起到催化作用，活性炭的中孔在金属Fe粒子周围形成，并随着Fe在活性炭中的分散不断增多。镍系添加剂的催化机理用碳传递机理解释，金属镍将活性炭的炭原子传递给气化介质，促进了炭与水蒸气反应。
综上，采用化学物理活化法、基于成型煤基活性炭的生产工艺，不增加额外的工艺步骤及设备，在活性炭制备原料中加入双功能添加剂，经过炭化、活化一步实现活性炭赋磁。
5 煤基活性炭研究未来发展展望
从发明活性炭并首先应用于军事，迄今已有上百年的历史。在各种新型材料、新型炭材料不断涌现的今天，活性炭这种传统的多孔炭材料仍被发现层出不穷的新应用领域，与此同时，很难说当前已对活性炭做到了合理、高效的利用，也没能为各种应用提供完全符合要求的活性炭产品。在活性炭、尤其是煤基活性炭领域，还有很多难题亟待解决。
1) 我国煤基活性炭工业的现状、主流生产方法与工艺以及活性炭的主要消费领域。我国是世界上最大的煤基活性炭生产国。山西和宁夏是煤基活性炭生产的2大传统基地。新疆准东煤煤种多是挥发份高的低阶烟煤，也是活性炭的优良原料，随着新疆煤炭资源的开发，活性炭产业显示出西移的趋势。我国活性炭行业的生产设备已完成升级换代，产能大幅度提升、产品质量改善。但是，由于关键技术尚未完全突破，一些具有特殊结构性能的活性炭(如超级电容器电极炭、汽油回收炭、垃圾焚烧烟道气净化炭等)，国产活性炭质量仍难满足要求而多依赖进口。物理活化法是基本的、也是主要煤基活性炭的制备方法；原煤破碎活性炭、柱状活性炭及压块活性炭工艺是目前煤基活性炭的主要生产工艺，尤其是压块活性炭工艺，由于能与多膛炉结合，产能大、产品质量高且稳定并适于配煤、添加剂调孔，顺应活性炭工业产业聚集、集中的潮流，成为我国新建、扩建活性炭企业的优选工艺。总的来说，物理活化法、尤其是以成型炭工艺实施的物理活化法是煤基活性炭生产的基础，若加以灵活运用，可开发出新工艺和新产品。国内活性炭的需求量约以10%的速度增加，其中城市供水净化是目前活性炭的主要消费领域，逐渐增多的城市生活垃圾焚烧厂将使用更多的活性炭用于烟道气净化。
2)煤基活性炭定向制备的概念，以孔结构调节为中心的煤基活性炭定向制备技术的策略、孔结构调控原理及技术途径。活性炭应用领域不断增加，对活性炭提出了越来越高、越来越专的要求。以活性炭用途对活性炭组成、结构和性能的要求为导向，制备具有适宜组成、孔结构、应用性能活性炭的“活性炭定向制备”应运而生。根据煤基活性炭定向制备涉及的指标及其相互关系、影响因素、调控方法及难度，确定了以孔结构调节为中心开发煤基活性炭定向制备技术的策略。孔结构调控的目的是在保证活性炭孔隙充分发育的前提下根据应用需求调节活性炭不同尺寸的孔在总孔容中的比例，让活性炭在广谱吸附材料的基础上凸显出专门的、特异性吸附能力。活性炭孔结构调节或调节不同尺寸的孔在活性炭总孔容中的比例，其本质是活化过程中“造新孔”与“扩老孔”数量的调配与平衡，是由活化剂与炭基质的反应速度和活化剂在孔中扩散速度之间的关系决定的。炭化过程对煤基活性炭孔的调节有决定性的影响。控制煤炭化过程，使炭化产物向多孔性、活性高的、无定形非石墨化炭方向发展，为活化阶段孔结构调控打下基础；而无定形非石墨化炭素前驱体制备的活性炭，其结构中微晶群和碳网边缘的碳原子以及无定形炭的碳原子的比例高，在这些位置上易发生化学吸附、化学反应，使炭材料具有可表面修饰性。基于这个原理，通过筛选原料煤、配煤、添加剂、采用化学-物理活化结合的工艺、工艺参数调变等可在不同程度上实现活性炭定向制备。
3)煤基活性炭定向制备技术的新型活性炭制备及活性炭功能化领域的应用。活性炭定向制备具有实际应用价值，目前已在低灰高比表面积活性炭、磁性活性炭和兼有双电层电容和法拉第电容的优质电极炭等活性炭的制备上得到应用。将活性炭定向制备与添加剂利用结合，可以制备低灰高比表面积活性炭、磁性活性炭和兼有双电层电容和法拉第电容的优质电极炭。KOH影响煤的炭化，促使炭化物中形成更多的各向同性和非石墨化的无定形炭，为活化阶段打下良好的基础，但残留于炭化物中的含钾化合物(K2CO3、K2O)对活化过程的催化作用促进了大孔的形成，不利于优质活性炭的制备；煤与含钾化合物共热处理(炭化)时，煤中的矿物尤其是酸洗难以脱除的石英矿物，与KOH反应水溶性盐，炭化后酸洗脱灰效率高。将KOH添加到原料煤中，炭化后酸洗脱灰、脱除含钾化合物，对KOH的作用根据要求做扬长避短的巧妙处理，可以制备出高比表面积、低灰活性炭。高比表面积中孔活性炭的表面利用率高，是高功率电化学电容器的适宜电极材料。部分金属化合物适于催化制备中孔活性炭。采用金属化合物催化制备中孔活性炭，同时利用残留金属氧化物所起的改善准电容的作用，“一步法”制备出电极用功能中孔活性炭。相似地，利用筛选的对活性炭孔结构有调节作用的物种，得到既能调孔，又能赋磁的双功能添加剂，可实现煤基活性炭定向制备技术与活性炭磁功能化技术耦合、一步制备出结构可调的煤基磁性功能活性炭。此外，水处理用活性炭配炭的研究结果证实，配炭是解决单种活性炭难以满足应用途径对活性炭提出的综合性能指标要求的有效途径。
4)煤基活性炭定向制备研究及煤基活性炭工业发展面临的4个问题：①添加剂、配煤等方法调控孔结构的能力与能够在实际生产中精准量化调控活性炭孔结构的要求还相差很大；中孔活性炭应用广、调控难度大，目前的工作还很不深入；配炭一揽子解决活性炭应用过程中的综合性能指标要求的范围和适用性待进一步验证等，这些都是煤基活性炭定向制备技术开发和应用过程中不可回避并亟待解决的问题。②作为国内外煤基活性炭最大的应用领域，饮用水深度处理对活性炭的要求(指标体系)还不完善，现有活性炭吸附性能指标无法体现活性炭对水源水中有机污染物，尤其是新型污染物的吸附能力，而且活性炭孔结构、表面化学等与活性炭净水能力的关系也尚未厘清。由于活性炭制备研究与活性炭应用研究不够紧密，相关应用活性炭质量标准的缺失或制定质量不高，造成活性炭定向制备的目标模糊，影响了精准量化调控活性炭技术的开发。③碱金属、碱土金属添加剂对活性炭孔结构调节的作用得到证实。在西部煤炭资源开发，我国活性炭产业区西移，高碱煤成为活性炭生产原料煤的背景下，煤中固有、内源性碱(土)金属或能调控煤基活性炭的孔结构，但哪些碱(土)金属元素，呈什么形态，以什么方式调控活性炭的孔结构，这都是值得关注的课题。④2009年启动了活性炭工业污染物排放国家标准的制订工作，迄今尚未完成。无论这个标准何时实施，环保标准逐渐加严都是毋庸争议的趋势。开发新的洁净的生产工艺，是煤基活性炭定向制备面临的新课题。
致谢：煤基多孔炭材料制备领域的研究得到了多种研究项目经费支持，主要有教育部留学回国人员科研启动基金项目“煤基活性炭定向制备技术”、中国矿业大学青年科研基金项目“煤炭化路径及控制的研究”、黑龙江省科委重点项目“超纯煤制备优质活性炭的研究”、国家自然科学基金项目“活性半焦的催化法制备及其脱硫机理研究”(50204011)、教育部高等学校博士学科点专项科研基金项目“一步法制备超级电容器用功能活性炭”(20060290006)、国家自然科学基金项目“双功能添加剂作用下一步法制备结构可控煤基磁性活性炭”(20776150)、国家高技术研究发展计划(863计划)项目“煤基磁性活性炭定向制备技术”(2008AA05Z308)、中央高校基本科研业务费项目(2009KH10)等，以及中国工程技术公司、宁夏煤业集团、大同丰华活性炭公司、大同煤矿集团等企业的多个委托项目。很多博士生、研究生参与了上述项目的研究工作，基于工作成果完成了学位论文，公开发表了多篇学术论文，对活性炭的发展做出了自己独特的贡献。在既往研究工作中以及本论文撰写过程，得到了很多同行的帮助和支持，在此一并表示衷心的感谢！
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