0 引 言
在我国，东西部水资源与煤炭资源呈逆向分布，大多数煤炭资源位于西北缺水地区。煤炭开采对地层、地表水和矿区的表层环境造成破坏，导致地表水断流[1]。由于地表水源缺失，地下水及采矿产生的矿井水长期作为当地饮用水主要来源[2]。西部多属于高氟地层，大规模高强度的煤炭开采使地层中的氟转移至地下水中，造成地下水氟含量超标[3]。氟是人体生命必不可少的微量元素之一。适量的氟能使骨、牙坚固，减少龋齿发病率，但若长期饮用氟质量浓度高于1 mg/L的水则会引起氟中毒。因此，含氟饮用水以及工业废水的处理一直是水处理领域研究关注的重点。除氟的常规工艺有沉淀法[4]、吸附法[5]和膜法等。沉淀法包括化学沉淀和混凝沉淀两种。化学沉淀法采用石灰水或CaCl2[6-7]，使钙离子与氟离子反应生成CaF2沉淀。采用此处理工艺，氟的残留量可降为原质量浓度的1%左右，但继续添加石灰水，会降低沉淀物生成速度，使水中氟含量不低于1%。因此，该法多用于高氟水的一级处理或预处理[8]。混凝沉淀法主要采用铁盐或铝盐混凝剂去除工业废水中的氟元素[9-10]，其机理是利用混凝剂在水中形成带正电的胶粒吸附水中的氟离子，使胶粒相互聚集为较大的絮状物沉淀除氟。吸附法适用于处理氟化物含量较低的工业废水或经沉淀法处理后氟化物浓度仍不符合有关规定的废水。氟离子通过物理或化学吸附，从废水中转移至吸附剂达到除氟要求。当废水氟含量超标时，需要通过反洗再生来恢复吸附剂的吸附能力，常用的除氟吸附剂有活性氧化铝[11]、羟基磷灰石和树脂吸附剂等。膜法除氟主要采用电渗析或反渗透技术[12]，具有除氟干净彻底，出水水质好的优点，但只适用于原水含盐量1～5 g/L、含氟5 mg/L以下的废水[13]。因此，通常需对废水行预处理，运行成本高。但该方法平均产水率低、膜组件价格较高、膜易污染或极化结垢，同时除氟过程也会去除部分对人体有益的矿物质，使得出水不宜长期作为生活饮水。内蒙古矿区所在河套地区的高氟水主要受氟的物质来源控制，主要周围基岩山区的变质岩和平原内部第四系地层的含氟岩石和土壤。此外，地下水氟的富集还受气候、水文地质和水化学环境等影响，而煤炭开采等人类活动又会加剧该地区的氟污染[14]。因此，为解决氟污染问题，综合考虑各种除氟工艺优缺点，采用混凝沉淀与吸附方法探索在不拆除原有矿井水处理站的情况下工业化原位除氟工艺。
1 材料与方法
1.1 试剂与材料
采用含氟矿井水作为水源，矿井水处理厂进水氟离子质量浓度为6～8 mg/L。工程中广泛应用的铝系絮凝剂有硫酸铝、氯化铝等单体铝盐和聚合氯化铝(pdyaluminum chloride PACl)等。不同絮凝剂中铝的形态差别很大，一般认为，Al13是PACl中最佳的混凝水解形态[17]。通常认为，铝盐水解产物的聚合度与其碱化度(B=[OH]/[Al3+])(或称羟基化程度)[18]呈正相关关系，因此，混凝沉淀试验选用不同碱化度的PACl除氟试剂，质量分数分别为35%、30%和24%的Al2O3商用PACl产品，分别标记为35PACl、30PACl、24PACl。3种不同类型的商业羟基磷灰石(HAP)产品用作吸附剂。铁盐浸渍法改性的Fe负载HAP标记为Fe-HAP，高效水热法制备的HAP标记为H-HAP，由化学沉淀法制备HAP样品标记为N-HAP。这3种HAP样品的平均尺寸D(3,2)为0.6～1.2 mm。使用1 mol/L氢氧化钠(NaOH，AR)溶液调节pH。
1.2 除氟工艺流程
试验方法为梯级处理大量含低浓度氟离子的矿井水(进水水量20 000 m3/d)，工艺流程如图1所示。操作流程为矿井水提升至来水调节池缓冲，由提升泵送至混凝池，加入除氟剂及常规混凝剂、絮凝剂(如PAC、PAM)，搅拌均匀后流入斜板沉淀池去除矿井水中悬浮物和第一阶段除氟。斜板沉淀池出水提升至除氟滤池进行吸附，处理后的清水进入除氟产水池，除氟产水池设置反洗水泵及复用水泵，反洗水泵作为除氟滤池反洗水源；复用水泵将除氟产水送至厂区原有复用水池及深度处理系统。同时设置回收水池用于回收除氟滤池，经回收水泵提升至来水缓冲池。该工艺实施的关键在于混凝沉淀除氟药剂选择和吸附滤池滤料选择。由于该地矿井水中铁锰含量超标(地表水Ⅲ类标准)，因此，除氟药剂将选用铝系混凝沉淀剂；由于活性氧化铝运行环境为酸性，需要投加大量的盐酸或者硫酸，将导致矿井水中的Cl-和
浓度，使得除氟前矿井水中接近排放限值的总溶解固体TDS浓度(原水TDS质量浓度约为793.6 mg/L)超过排放限值(1 000 mg/L)。吸附滤池选用价格便宜且无毒无害的羟基磷灰石作为滤料，可用于涉及的中性偏碱性的矿井水质。将综合评价铝系混凝沉淀剂和不同羟基磷灰石产品对典型含氟矿井水的除氟效果，以此提出1种非膜法的低成本工业化矿井水除氟工艺。
图1 含氟矿井水处理工艺流程
Fig.1 Flow chart of fluorine-containing mine drainage treatment in a typical mining area
1.3 混凝沉淀除氟试验方法
分别使用35PACl、30PACl、24PACl作为除氟剂在六联搅拌器上进行混凝沉淀除氟试验。该试验中的所有水样均为矿井排水(采样点为调节池)，水样初始pH为7.32，F-浓度为6.72 mg/L，每250 mL水样在200 r/min下快搅30 s，水样混合均匀后投加0.1 g除氟剂，继续在200 r/min 下快搅1 min，用质量分数1%的NaOH溶液调节水样的pH值至6～7，之后在40 r/min下慢搅15 min。部分样品在最后5 min反应时间内，添加0.1% PAM。静态沉淀30 min后，取上清液并经0.45 μm滤膜过滤后保存，用于氟浓度和pH测试。
除氟吸附剂性能试验采用摇床吸附试验对吸附剂的性能进行测试。将使用混凝沉淀池出水作为水样进行试验(ρ(F-)=4.2 mg/L，pH=7.32)，100 mL样品在恒温振荡器中振荡(20 ℃，160 r/min)所需的时间后，测定平衡后溶液的pH值，用中速滤纸过滤，进行水质分析。动态吸附试验的吸附柱设计规格为柱长5 cm，内径5 cm，玻璃材质，单柱的吸附剂填充高度为3.5 cm，2端各铺1层0.5 cm石英砂垫层并用滤膜封口；吸附进水流向为上行，进水流速为2 BV/h。处理目标为地表Ⅲ类水标准(排放限值为1 mg/L)，即氟吸附穿透曲线的穿透点定为出水中ρ(F-)达到1 mg/L时的点。
1.4 表征和分析方法
根据GB/T 15892—2003《水处理剂聚氯化铝》方法，利用DMS Titrino 716 Metrohm电位滴定仪对PACl碱化度进行测定；溶液氟离子浓度采用GB/T 7484—1987《氟离子选择电极法》测定。
2 结果与讨论
2.1 混凝沉淀试验分析
混凝沉淀试验中，仅使用聚合铝而非硫酸铝或氯化铝等单体铝盐作为絮凝剂，这是由于铝盐的水解反应不会生成具有高价正电荷的Al13形态，这导致单体铝盐凝聚絮凝效能明显低于聚合铝。同时，与传统铝盐的水解形态相比，预聚合作用可形成最佳絮凝形态Al13，该絮凝形态在混凝反应中具有较高的稳定性[20]，可有效消除混凝过程的水化学环境条件，如溶液pH、碱度以及混合条件等对Al形态转化的影响。不同聚合铝除氟剂对典型矿区矿井水的除氟效果列于表1，由表1可知，不同碱度的聚合氯化铝对氟离子去除率均高于80%，其中35PACl的氟去除率高达91.37%，处理后氟化物质量浓度低于0.6 mg/L，TDS质量浓度由793.6 mg/L提高至890 mg/L，未超过农业灌溉用水标准(1 000 mg/L)，其碱度为1.49，高于30PACl和24PACl(碱度分别为1.41和1.35)，相应地较低Al2O3含量聚合氯化铝的氟去除率也因此降低，分别为83.48%和80.36%，该结果与文献[21]中铝盐水解产物的聚合度与其碱化度呈正相关的结论相符，说明PACl碱化度越大，水解后的铝形态分布变化越稳定。反应时的pH对去除率的影响不明显，但Al含量较高的PACl的初始溶液pH更低，有利于混凝沉淀反应的发生，此时水解产生的单体形态Al含量更低、聚合态Al的含量接近最大值(最大值出现在pH=6附近)[21]，Al—F络合体易与水中OH-反应形成新的Al—F—OH络合物，Al—F—OH络合物则是发生共沉淀的核心，从而进一步促进氟的去除促进凝聚絮凝过程发生，因此，显示出更高的氟去除率。
表1 不同聚合铝除氟剂对典型矿区矿井水的除氟效果
Table 1 Effects of different PACl agents on demineralization of mine drainage in typical mining area
除氟药剂药剂投加前pH反应后pH反应后F-质量浓度/(mg·L-1)去除率/%35PACl6.386.520.5891.3730PACl6.787.191.1183.4824PACl6.917.291.3280.36
为节省药剂费用、缩短沉降时间，对比常用絮凝剂PAM对混凝沉淀效果的辅助作用，获得经助凝后的氟化物去除率，如图2所示。由图2可知，增加0.1%PAM，去除率未得到明显提高甚至有所降低。原因可能是聚合铝利用铝盐水解中间产物和最后生成的Al(OH)3矾花对F-的配位体交换、物理吸附、卷扫作用除去废水中的F-。体系中PAM的絮凝架桥作用可能加速了矾花的沉降速度，Al(OH)3矾花对F-的吸附不够充分所致。但从现象来说，PAM使絮体沉降速度变快，静置10 min即可出现明显分层。因此，在工程实践中，可按照常规矿井水处理混凝沉淀去除悬浮物的PAM药剂比例投加用于助凝。
图2 絮凝剂PAM对混凝沉淀除氟的作用
Fig.2 Effects of PAM on removal of fluoride in coagulation and precipitation reaction
2.2 吸附性能试验分析
不同羟基磷灰石对F-的去除率及残余浓度如图3所示，图3结果的试验条件为：初始氟化物质量浓度为4.2 mg/L(原矿井水处理厂混凝沉淀后出水)，吸附剂投量为1.648 m/g，pH =7.12。3种商用羟基磷灰石吸附容量随反应时间的变化规律通过动力学分析获得。使用准二级动力学的线性回归确定吸附过程偏向的动力学模型种类。准二级动力学吸附速率常数k1计算式为
图3 不同羟基磷灰石对F-的去除率及残余浓度
Fig.3 Removal rates and residual concentrations of F- by different hydroxyapatites
t/qt = 1/(k1qe2)+t/qe
(1)
其中：qe为吸附平衡的F-吸附量，mg/g；qt为任意时间的氟吸附量，mg/g。根据时间的平方根相对于氟吸附量绘制时变吸附曲线，可给出内扩散(IPD)模型。IPD速率常数kp通过公式确定：
qt = kpt1/2+c
(2)
式中：c为常数。
由图3可知，反应45 min后，F-在羟基磷灰石表面基本可达到吸附平衡；Fe-HAP吸附F-的速率显著快于另2种吸附剂，反应0.5 h后F-的吸附量为最大平衡吸附量的94%。反应1 h，H-HAP和N-HAP对F-的平衡吸附量分别达到1.01、1.54 mg/g。分别采用准二级动力学和PID模型对吸附过程进行拟合(表2)，结果显示准二级动力学模型可以较好地描述F-在羟基磷灰石表面的吸附。不同羟基磷灰石对F-的吸附动力学模型参数见表2，通常使用2种等温线模型来详细描述吸附过程，即Langmuir或Freundlich的模型。Langmuir模型基于所有吸附位的吸附情况均相同且能量等效的均匀单层覆盖率的假设。Freundlich模型假设在异质表面上有物理化学吸附。这2个模型的方程为
表2 不同羟基磷灰石对F-的吸附动力学模型参数
Table 2 Kinetic model parameters of F- adsorption by different hydroxyapatites
样品Pseudo-Second orderqeak1bR2IPD modelkcCaR2Fe-HAP1.5970.2960.9940.2803.7390.838H-HAP0.9810.2040.9880.3393.6720.898N-HAP1.4540.1750.9920.2803.7120.894
注：a、b、c的单位分别为:
Langmuir模型:Ce/qe=(1/Qm)b+Ce/Qm
(3)
Freundlich模型:ln (qe)=ln kf+(1/n)ln Ce
(4)
其中：Ce为溶液中的平衡F-浓度，mg/L；Qm为单层吸附容量，mg/L；b为与Langmuir自由能相关的Langmuir吸附常数；kf和n均为Freundlich吸附等温线常数，分别表示吸附程度和吸附强度。ρ(F-)平衡Langmuir浓度Ce对Ce/qe的Langmuir图应为线性拟合。根据线性回归线，可以计算出吸附容量(Qm)和吸附常数b。绘制平衡F-浓度ln Ce的对数相对于吸附平衡的ρ(F-)吸附量的对数ln qe可得出Freundlich图。根据图的线性回归，可以计算等温线常数kf和n。比较2个模型的R2可以很好选择不同类型吸附等温线用于吸附过程的描述。
Langmuir和Freundlich等温线常数见表3。吸附等温线拟合结果表明，3种HAP吸附剂的吸附等温线符合Freundlich模型，即吸附原理为多层化学吸附，主要为OH-与F-的置换。Langmuir模型拟合后获得的3种HAP吸附剂理论饱和吸附量为H-HAP 38.46 mg/L、Fe-HAP 34.6 mg/L、N-HAP 20.8 mg/L，水热法制备的高效H-HAP的吸附量比化学沉淀法制备的N-HAP的吸附量高接近1倍，可能由于化学沉淀法制备的羟基磷灰石分散性较差[22]。沉淀法制备的普通羟基磷灰石经过铁盐改性后，吸附量提高了66%，有效改善了吸附剂的性能。Freundlich模型种与吸附能力相关的kf结果表明Fe-HAP的kf对F-的吸附更好；反应常数n分别为Fe-HAP 1.06、H-HAP 1.63和N-HAP 0.94，均在1附近，说明F-均可以在3种羟基磷灰石上进行表面吸附，但吸附能力有限，尤其是N-HAP，吸附性能不理想。
表3 Langmuir和Freundlich吸附等温线常数
Table 3 Langmuir and Freundlich isotherm constants
样品LangmuirFreundlichQmbR2kfnR2Fe-HAP34.600.7620.8854.571.060.921H-HAP38.460.9580.9404.391.630.927N-HAP20.811.2960.8691.680.940.976
根据吸附性能试验结果和羟基磷灰石产品造价，选用Fe-HAP作为吸附剂实施动态吸附试验。试验结果表明，以氟化物质量浓度为4.2 mg/L的矿井水为进水水源，在2 BV/h流速的水力条件下，动态吸附54 BV的矿井水样后出现穿透点。
吸附穿透后的吸附剂分别使用质量分数2%的NaOH溶液进行再生，再生时间为8 h。再生试验表明再生5次后吸附剂仍可较好恢复吸附性能，氟离子去除率未见明显下降。同时，对比不同浓度再生液对吸附剂性能的影响。试验中分别使用质量浓度为1%、1.5%、2%、3%NaOH溶液对吸附饱和的Fe-HAP吸附剂进行再生。再生1～3次的结果表明(图4)。
图4 不同NaOH再生浓度对F-去除率的影响
Fig.4 Effect of different NaOH concentration on F- removal rate
质量浓度为1%与1.5%的NaOH的再生性能相当，优于2%、3%的NaOH溶液。再生液浓度与吸附性能非正相关，从工程运行经济性来看，建议使用质量浓度为1.5%或2%的NaOH溶液。
3 经济效益分析
以某矿区含氟矿井水为例，处理量为20 000 m3/d、含氟化物浓度最高为8 mg/L时，采用混凝沉淀+吸附方法将出水氟化物浓度降低到1 mg/L。以矿区所在地区物价情况为准，混凝加药单独除氟、羟基磷灰石单独除氟和PACl加药与羟基磷灰石同时除氟的运行成本和风险对比如下：①PACl加药单独除氟运行费用为2.604 4元/t，该方法可能产生水中TDS质量浓度超过1 000 mg/L的风险；②羟基磷灰石单独除氟(2 BV/h，54 BV)，运行费用为3.39元/t，处理过程中由于羟基磷灰石吸附能力有限可能造成水质波动时出水不达标的问题，需要设置二级吸附系统；③PACl加药与羟基磷灰石梯级除氟(混凝沉淀出水氟化物浓度3 mg/L以下)运行成本为3.76元/t，可有效避免过量加药导致的TDS显著增高和进水浓度高、水质波动导致出水不达标的问题。
4 结 论
1)PACl作为除氟剂对含氟矿井水的除氟效果较好，其中质量分数为35%的Al2O3 PACl的氟去除率高达91.37%，处理后氟化物质量浓度低于0.6 mg/L。
2)吸附性能试验结果表明，以羟基磷灰石作为滤料时，准二级动力学模型可以较好地描述F-在羟基磷灰石表面的吸附，吸附等温线符合Freundlich模型，即吸附原理为多层化学吸附，主要为OH-与F-的置换，反应常数说明F-可以在3种羟基磷灰石上进行表面吸附，但吸附能力有限，尤其是化学沉淀法制备的羟基磷灰石，吸附性能不理想。
3)动态吸附试验结果表明，2 BV/h水力条件为2 BV/h时，54 BV后出现穿透点，碱作为再生液多次再生后吸附剂性能恢复较好，建议使用质量分数1.5%或2%的NaOH溶液再生。
4)PACl加药与羟基磷灰石梯级除氟(混凝沉淀出水氟化物浓度3 mg/L以下)运行成本为3.76元/t，可有效避免过量加药导致的TDS显著增高和进水浓度高、水质波动导致出水不达标的问题。经研究，PACl加药与羟基磷灰石梯级除氟工艺，可作为煤矿矿区含氟矿井水除氟可行方案。
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