0 引 言
酸性矿井水(Acid mine drainage,AMD)一般指pH小于6的矿井水[1]。还原环境中稳定存在的硫化矿(黄铁矿FeS2，磁黄铁矿Fe7S8，黄铜铁矿FeCuS2等)会在煤矿开采后遗留在采空区、暴露于空气或浸没于富氧的水中，在系列氧化反应下形成富含硫酸根离子以及较低pH(严重的地方pH可达2以下)的酸性矿井水[2]。pH较低时，会导致AMD中部分重金属离子从不溶性化合态转化为溶解态，增加毒性作用[3]。煤的开采涉及土壤和基岩的物理破坏，常会使含硫化矿物的底层暴露于氧气和水中。暴露的硫化矿物在非生物氧化和生物氧化的共同作用下产生酸性矿井水[4]。黔东南州凯里市鱼洞河流域，在约267 km2的流域范围内遍布100余处废弃煤矿，这些煤矿废弃后即成为责任主体煤矿，产生的酸性水总排放量约达2 660 m3/h，造成鱼洞河流域地下水及地表水体严重污染，呈劣Ⅴ类水，因此急需设施简单、运行可靠、成本低廉的方法来解决该废弃矿区酸性水处理难题[5]。酸性矿井水的处理方法主要分为主动处理和被动处理。主动处理包括中和法、硫化物沉淀法、膜处理、硫酸盐还原菌反应器等，被动处理包括开放的石灰石通道、连续产碱系统、可渗透反应墙、吸附法等[6-9]。其中国内应用最广的是投加苛性碱或石灰进行中和，提高水质pH的同时沉淀金属离子[10]，但是处理设备复杂，管网腐蚀严重，且运行费用高；生物法可以有效地将酸性矿井水中的金属和类金属离子转化为硫化物沉淀[11]。然而，微生物的运行环境条件严苛，影响生物法的推广应用；人工湿地是近几年国内的研究热点，但是处理效率较低，且易受气候条件影响较大，并且需要长期维护[12]。以凯里鱼洞河流域某关闭煤矿外排酸性废水作为研究对象，充分借鉴缺氧石灰石沟和连续产碱法的优点，利用碱性材料和刨花构建反应单元，克服原有的堵塞孔隙率和基质表面钝化等缺点，为闭坑煤矿酸性矿井水提供低能耗、低运行成本的处理技术[13-14]。
1 材料与方法
1.1 分散碱性基质处理装置与试验方法
分散碱性基质处理装置如图1所示，柱子高度为65 cm，直径为16 cm。在不同深度自上而下共设置10个取样口，右侧为1、3、5、7、9取样口，左侧为2、4、6、8、10取样口。利用蠕动泵将酸性矿井水从上部进水口泵入，反应后的从反应柱底部出水口排出，在出水口连接处安装阀门控制流速，酸性废水在柱中停留时间为12 h。反应柱中填料层分为反应层和过滤层，其中反应层主要由石灰石(粒径<0.7 cm)和刨花构成，石灰石质量为5 400 g，刨花质量为540 g，2种材料充分混合均匀后装入反应柱。过滤层为石英砂，重量为1 500 g，填料层高度为58 cm。
图1 分散碱性基质处理装置
Fig.1 Processing device of dispersed alkaline substrate
参考凯里鱼洞河矿区某关闭煤矿排放的污染物质量浓度，配制模拟酸性矿井水中Al3+、Mn2+、S
、Cd2+和Zn2+的平均质量浓度分别为150、25、6、1 000、0.1 mg/L，pH值为3.0左右。
1.2 水样和固体样分析方法
定期在系统0、3、7、11、16、21、27、33、39、46和53 cm处采集水样。所有采集水样，收集后立即通过0.45 μm的聚酯纤维滤膜进行过滤。然后立即采用PXSJ-216F型pH测定仪测定各水样pH，采用SX712型便携式氧化还原电位测试仪测定各水样的氧化还原电位(ORP)。对于水样中Fe2+和总碱度的测定则依据HJ/T 345—2007《水质铁的测定邻菲啰啉分光光度法(试行)》和GB/T 9736—2008《化学试剂酸度和碱度测定通用方法》。使用电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)测定Al、总Fe、Mn、Zn、Cd等各金属离子质量浓度。酸度的计算式为
A=50×[2ρ(Fe2+)/56+3ρ(Fe3+/56+2ρ(Mn2+)/55+3ρ(Al3+)/27+103×10-pH]
式中，pH为水样的pH。
试验结束后，对装置进行拆卸，将系统中固体样品按照深度为0～8、8～22、22～36、36～52 cm进行取样，并采用扫描电子显微镜(SEM)，能量色散X-射线光谱(EDX)，X射线衍射仪(XRD)分析不同深度固体样品的微观表征、微区化学元素组成和矿物组成。
2 结果与讨论
2.1 不同深度pH、Ca、ORP、碱度和酸度的变化
反应柱沿程不同深度pH、Ca、ORP和碱度和酸度变化情况如图2所示。进水pH值保持在2.94～3.09，pH在结束时仍可保持在6.43。试验进行阶段填料柱前16 cm是pH升高和中和反应主要发生区段。酸中和反应沿着碱基质层继续向下时，pH升高变缓。由此对应，前16 cm石灰石表现出较高的Ca的溶解速率。随着反应持续进行，石灰石溶解速率下降，18 d之后，填料柱前33 cm，Ca的溶出质量浓度降低至5 mg/L左右，与此同时，对应pH为4.7～4.8。这是因为方解石的逐步溶解，以及填料柱上层硫酸钙与铁等沉淀物附着在方解石表面，阻碍反应的继续进行[15]。碱度反映方解石提供碱性能力的高低，酸度则体现了水溶液的酸性高低[16]。通过碱度和酸度的深度曲线可基本了解不同时间阶段，起主要反应作用的填料层。反应结束时，深度53 cm的碱度仍然保持着初始阶段的强度，对酸度的去除效率可达70.30%。填料柱深度为46 cm时，碱度已经降低到21 mg/L，是原始碱度的0.14倍，对酸度的去除率已经降低到46.86%，该层的方解石大部分已趋近失效状态。
图2 反应柱不同深度下pH、ρ(Ca2+)、ORP、碱度和酸度变化情况
Fig.2 Changes of pH,Ca,ORP,alkalinity and acidity concentration at different depths of reaction column
ORP反映水溶液的氧化性和还原性，填料柱16 cm以上氧化还原电位均较高，为200 mV以上，之后随深度的增加氧化还原电位逐渐降低，最低为-57.9 mV。一方面是因为上层与大气有较好的接触，溶解氧质量浓度更高，另一方面是因为Fe2+氧化及微生物作用会消耗水中氧的质量浓度[17]。然而，随着试验继续进行，CaCO3-DAS系统内部氧化还原环境得到改善，反应进行第31天时，深度为46 cm处的氧化还原电位已达211 mV，这可能是由反应体系pH逐渐降低所引起[18]。
2.2 反应柱不同深度Fe、Al、Mn、Zn、Cd浓度变化
反应柱沿程不同深度Fe2+、总Fe、Al、Mn、Zn和Cd浓度变化情况如图3所示。试验进水中Fe的主要形式为Fe2+，填料前20 cm，氧化还原电位较高，处于好氧状态，因此大部分溶解Fe3+沉淀位于填料表层附近。试验从进水到最终出水，Fe2+的质量浓度降低了80.73 mg/L，这可能是由于部分Fe2+氧化成Fe3+以及沉淀里两部分组成。观察总Fe和Fe2+曲线可发现，填料柱前33 cm是Fe沉淀较快的部分，之后Fe的沉降速率趋于平缓，此外由于柱子孔隙水处于过度饱和状态，部分Fe2+也可能会以菱铁矿的形式沉淀[19]。
从图3c可以看出，在较低pH条件下Al即可达到完成沉淀。反应持续到第9天时，上部16 cm填料对Al的去除效率基本可保持在50%左右。进行到第18天，填料深度为33 cm时可去除16.99 mg/L的Al。随着方解石的消耗，铝的沉淀过程不断向下迁移，但整体上DAS系统对Al的去除效率较高，试验结束时出水Al质量浓度仅为0.34 mg/L。
图3 反应柱不同深度下Fe2+,总Fe、Al、Mn、Zn、Cd质量浓度变化情况
Fig.3 Changes of Fe2+,total Fe,Al,Mn,Zn,Cd concentration in different depths of reaction column
填料柱对Mn，Cd的去除效果并不显著，从试验开始到结束，2种离子在试验开始的前3～5 d有一定去除，后期均不明显。该结果与TOBIAS等[20]人的研究结果一致，表明Mn、Cd仅在高pH下才能形成沉淀从水溶液中去除。Zn的沉淀深度相较Fe来说较深，试验进行第18天时，沉淀层已迁移到46 cm，去除率为50%左右。
2.3 反应柱不同深度固体沉积物形态
对反应系统中表层固体样进行SEM面扫(图4)，可见固体上主要元素为Ca、S、O、Al、Fe、C等。图5为CaCO3-DAS系统中表层固体物质SEM-EDX结果，由图5可知，表层固体物质主要由菱方状、片状层聚体以及部分细小颗粒的团聚体组成。结合微区化学成分分析谱图可知，点位1中元素质量浓度为C(15.28%),O(49.91%)，Mg(0.33%)，Ca(33.29%)，Fe(1.18%)；点位2中元素质量浓度为C(8.98%)， O(32.50%)，Al(1.00%)，Ca(0.74%)，Fe(55.57%)，Zn(1.21%)。反应柱不同深度固体样品矿物成分分析如图6所示。
图4 反应柱中固体物质元素分布
Fig.4 Distribution map of elements in DAS system
图5 CaCO3-DAS系统中表层固体物质SEM-EDX结果
Fig.5 SEM-EDX results of surface solid materials in CaCO3-DAS system
图6 CaCO3-DAS系统不同深度固体样XRD衍射图
Fig.6 XRD diffraction patterns of solid samples with different depths in CaCO3-DAS system
由图6可知反应柱内部不同深度固体样品矿物主要包含5种：方解石、白云石、纤铁矿、纤铁矾和针铁矿。其中，方解石为原试验系统所采用的碱性材料，其溶解到水中会释放C
，并与Mg2+和Ca2+共同结合生成白云石。随着试验的持续进行，起中和作用的石灰石区段会逐步下移，直到试验结束时，有效提高pH的深度区间变为39～52 cm，在该区间所采集的固体样品方解石与白云石的衍射峰更加尖锐，峰面积更大。纤铁矿，纤铁矾与针铁矿的含量随着深度的增加而逐渐减少。3种矿物均为Fe3+系列产物，其中纤铁矿与针铁矿为Fe(OH)3脱水后产物，而纤铁矾属于碱性硫酸铁系列(Fe(OH)SO4·xH2O)的末端成员。该系列其余3个组成分别为Fe(OH)SO4，方钠石和顺硅钙石，后2者为Fe(OH)(H2O)2SO4的多晶型化合物[21]，它们的生成需要具备一定的氧化环境，才能使进水中Fe2+转化为Fe3+。采用PHREEQC计算不同深度下各金属离子矿物形式的饱和度可得，在0～8 cm时，达到饱和状态的主要矿物为针铁矿、羟矾石(Al4(OH)10SO4)、一水软铝石(γ-AlOOH)、一水硬铝石(AlOOH)、三水铝石(Al(OH)3)、斜铝矾(Al(OH)SO4)。
3 结 论
1)在进水pH为2.94～3.09，系统连续运行50 d后，出水pH仍为6.4～6.9，达到排放要求，这表明分散碱性基质法对提高酸性矿井水pH效果明显。整体上，系统对Fe、Al、Zn有较好的去除效果，而对Mn、Cd去除效果不明显。
2)随着反应不断进行，CaCO3-DAS系统有效反应区段不断下移，试验结束时，其对Fe、Al、Zn等金属离子的去除作用以及中和能力已经迁移到反应柱的最深层。
3)CaCO3-DAS系统固体样SEM-EDX结果反映了该系统中主要元素为Ca、C、O、Al、Fe。结合不同深度固体样XRD结果可得，反应柱中生成Fe相关的矿物相主要是针铁矿、纤铁矿、纤铁矾。饱和度计算结果表明，羟矾石、一水软铝石、一水硬铝石、三水铝石、斜铝矾等为Al的主要去向。
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