0 引 言
随着采矿、电镀、冶金、化工等行业的迅速发展，生产排放的含铬废水日益增多，由此加剧了铬造成的环境污染问题。铬在废水中常以Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)两种价态形式存在，但Cr(Ⅵ)毒性远高于Cr(Ⅲ)，且极易溶于水，易被人体吸收从而引发中毒甚至癌变[1]。目前，去除Cr(Ⅵ)的有效方法包括化学沉淀、电解、离子交换、膜分离、吸附法等[2]。其中，化学沉淀法包含还原沉淀，利用还原性物质将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，再通过调节pH生成Cr(OH)3沉淀进行去除，是处理高浓度酸性含铬废水的常用方法[3]。
纳米FeS有良好的还原性和吸附性，且具有比表面积大、表面结合能高等特点，是化学沉淀法处理铬污染的常用材料[4]。LIU等[5]利用纳米FeS将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，通过优化纳米FeS制备条件，使Cr(Ⅵ)去除量在反应15 min时达到683 mg/g。由于纳米FeS在试验条件下易氧化、易团聚，机械强度低，亟待寻找一种为其增加稳定性的载体材料。因此筛选考虑储量大、结构稳定、比表面积大的矿物材料作为载体。褐煤在我国分布广泛，储量丰富，占煤炭总量的13%左右[6]。因其具有良好的孔隙结构、较大的比表面积、能与污染物发生吸附、络合和离子交换等特点，已被国内外学者作为新型吸附材料应用到Cr污染研究中[7]。赵婷婷等[8-9]利用褐煤及其干酪根对Cr(Ⅵ)进行吸附处理，并将反应后的褐煤进行热解，探讨铬对其热解行为的影响及铬的回收，结果表明pH=1时褐煤及其干酪根对Cr(VI)的吸附量可分别达3.38、4.38 mmol/g，热解过程中铬始终以Cr(Ⅲ)形式存在，最终以Cr2O3形式回收。GOLOVINA等[10]将加热活化后的褐煤与商业吸附剂AG-3进行对比，探讨两者对Cr(Ⅵ)的吸附效果，结果显示高温活化后的褐煤单位吸附量可达到37 mg/g，高于AG-3的单位吸附量。但褐煤作为吸附材料存在单位去除量不高，吸附速率低等问题，因此将褐煤与反应速率高的纳米材料进行负载改性成为研究重点。基于此，笔者采用超声沉淀法制备褐煤负载纳米FeS新型复合吸附材料，利用XRD和TEM技术对其进行表征，考察负载材料对含铬废水的处理效果；通过单因素试验和响应曲面试验，研究并优化nFeS-L的制备条件，为酸性含铬废水的处理提供新方法。
1 试验材料和方法
1.1 试验煤样和废水水样
褐煤采自山西省大同市大北沟煤矿，将褐煤破碎并按粒级0.15～0.18、0.18～0.25、0.25～0.38、0.38～0.50、0.50～0.70 mm进行筛分，蒸馏水浸洗样品3遍，60 ℃烘干后备用。模拟酸性含铬废水，Cr(Ⅵ)质量浓度为100 mg/L，pH值为4。
1.2 nFeS-L的制备
将4 g粒级为0.25～0.38 mm的褐煤添加到200 mL、物质的量浓度0.25 mol/L的Na2S溶液中，搅拌8 h后倒掉Na2S溶液，使锥形瓶中只剩下浸泡过Na2S的褐煤颗粒。将锥形瓶置于超声波清洗机中，按铁硫物质的量之比2∶1配置200 mL FeSO4溶液，通过蠕动泵以0.44 mL/s的流速将FeSO4溶液滴加到锥形瓶中。同时，以350 r/min的转速和40 kHz的频率超声处理10 min。待超声处理结束后，将悬浊液以4 000 r/min离心15 min，并用去离子水清洗3次，所得即为褐煤负载FeS新型复合吸附材料品。将样品放入4 ℃冰箱冷藏，密封保存备用。
1.3 单因素试验
采用单因素试验方法考察褐煤粒级(0.15～0.18、0.18～0.25、0.25～0.38、0.38～0.50、0.50～0.70 mm)、Na2S物质的量浓度(0.15、0.2、0.25、0.3、0.35 mol/L)、铁硫物质的量之比(1∶1、1.5∶1、2∶1、2.5∶1.0、3∶1)对nFeS-L去除酸性含铬废水中Cr(Ⅵ)和总铬的影响，较优制备条件。每次试验均取200 mL酸性含铬废水，加入1 g 的nFeS-L，用磁力搅拌器在300 r/min转速下进行搅拌，在反应时间分别为2、5、10、20、30、40、50、60、90、120、150 min时检测水样中Cr(Ⅵ)和总铬的质量浓度。
1.4 响应曲面试验
在单因素试验基础上，利用Box-Behnken模型设计响应曲面优化试验。在反应时间为150 min时检测水样中Cr(Ⅵ)和总铬的质量浓度。采用Design-expert 8.0软件进行数据分析，试验因素编码及水平见表1。
表1 响应曲面分析因素及水平
Table 1 Factors and levels of response surface analysis
因素编码水平-101褐煤粒级/mmX10.160.240.32Na2S物质的量浓度/(mol·L-1)X20.200.250.30铁硫物质的量之比X31.52.02.5
1.5 水质检测及材料表征方法
水样中Cr(Ⅵ)的测定采用GB/T 7467—1987《二苯碳酰二肼分光光度法》，总铬的测定采用GB/T 7466—1987《高锰酸钾氧化—二苯碳酰二肼分光光度法》。采用Smart Lab 9型X射线衍射仪，X射线衍射仪参数为：辐射种类Cu Kα,扫描速度6 (°)/min,扫描角度5°～70°,管电压40 kV；管电流150 mA和JEOL JEM-2100F型场发射透射电子显微镜,透射电镜参数为：点分辨率0.24 nm,线分辨率0.10 nm,加速电压200 kV,STEM分辨率0.20 nm对褐煤和nFeS-L进行表征。
2 试验结果与讨论
2.1 XRD和TEM分析
nFeS-L样品和褐煤样品的XRD和TEM表征结果如图1、图2所示。
图1 褐煤与nFeS-L的XRD图
Fig.1 XRD images of lignite and nFeS-L
图2 nFeS-L透射电镜图
Fig.2 TEM images of nFeS-L
由图1可知，与褐煤相比，制备的nFeS-L在2θ角为18.72°和32.72°处出现衍射峰，分别对应FeS(ICSD Patterns NO.76-0964)的晶面衍射，说明褐煤表面成功负载了FeS。由图2可知，褐煤表面负载的FeS晶体呈棒状，平均长度为40～80 nm，为纳米级FeS，晶体形态与陈凡等[12]采用均相沉淀法制备的纳米FeS相似，说明超声沉淀法能够将纳米FeS负载在褐煤颗粒上。纳米粒子彼此分散情况较好，说明采用褐煤作为载体材料有效减缓了纳米FeS团聚现象。
2.2 单因素试验分析
褐煤粒级对Cr(Ⅵ)和总铬去除率的影响如图3所示。由图3可知，在Na2S物质的量浓度为0.25 mol/L、铁硫物质的量之比为2∶1时，不同褐煤粒级对Cr(Ⅵ)和总铬的去除规律相似，当反应进行90 min时，去除速率均开始趋于平缓。随着褐煤粒级的逐渐减小，nFeS-L对Cr(Ⅵ)和总铬的去除率均呈先上升后下降趋势，当褐煤粒级为0.18～0.25 mm时，nFeS-L对Cr(Ⅵ)和总铬的去除率达到最高值79.1%和71.6%。这是由于褐煤粒级减小使得褐煤表面积增大，褐煤表面的—CH3、—CH2和C—O等还原性基团也更易与Cr(Ⅵ)发生反应。还原性基团反应后生成C
O和O—CO等含氧基团，Cr(Ⅵ)反应后被还原生成Cr(Ⅲ)，而含氧基团与Cr(Ⅲ)容易形成—O—Cr—O结构，使Cr(Ⅲ)固定在褐煤表面，因此褐煤粒级的逐渐减小能使Cr(Ⅵ)和总铬的去除率升高[8,13]。同时褐煤表面积的增大给S2-提供了更多的附着位点，使褐煤负载更多纳米FeS。LU等[14]表明酸性条件可促进FeS发生电离，生成Fe2+和S2-。二者与Cr(Ⅵ)进行氧化还原反应，将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，最终以Cr(OH)3或 (CrxFe1-x)(OH)3的形式形成富铬层附着于nFeS-L表面[15]，进一步了提高Cr(Ⅵ)和总铬的去除率。当褐煤粒级为0.15～0.18 mm时，nFeS-L对Cr(Ⅵ)和总铬的去除率下降，这是因为褐煤粒级过小造成自身沉降能力减弱，制备出的nFeS-L在相同条件离心后的含水率偏高，去除能力减弱。因此选用0.18～0.25 mm作为后续试验褐煤粒级。
图3 褐煤粒级对Cr(Ⅵ)和总铬去除率的影响
Fig.3 Effects of lignite size fraction on removal efficiencies of Cr(Ⅵ) and total chromium
Na2S物质的量浓度对Cr(Ⅵ)和总铬去除率的影响如图4所示。由图4可知，在褐煤粒级为0.18～0.25 mm、铁硫物质的量之比为2∶1时，nFeS-L对Cr(Ⅵ)和总铬的去除率随着Na2S物质的量浓度的逐渐增大而呈上升趋势。当Na2S物质的量浓度为0.35 mol/L时，nFeS-L对Cr(Ⅵ)和总铬的去除率达到最高值，分别为80.9%和76.3%。这是由于褐煤在Na2S溶液浸泡过程中，高Na2S物质的量浓度的Na2S溶液能增大Na2S在褐煤表面的附着量，与FeSO4反应后在褐煤表面可负载更多纳米FeS[16]，因而Cr(Ⅵ)和总铬的去除率升高。当Na2S物质的量浓度为0.25 mol/L时，随着物质的量浓度继续增大，Cr(Ⅵ)和总铬的去除率并未显著上升，说明褐煤对Na2S的吸附量在Na2S物质的量浓度为0.25 mol/L时已趋于饱和，因此选用0.25 mol/L作为后续试验Na2S 物质的量浓度。
图4 Na2S物质的量浓度对Cr(Ⅵ)和总铬去除率的影响
Fig.4 Effects of molar concentration of Na2S on removal efficiencies of Cr(Ⅵ) and total chromium
图5为铁硫物质的量之比对Cr(Ⅵ)和总铬去除率的影响。由图5可知，在褐煤粒级为0.18～0.25 mm、Na2S物质的量浓度为0.25 mol/L条件下，铁硫物质的量之比逐渐增大，会使nFeS-L对Cr(Ⅵ)和总铬的去除率均呈上升趋势，当铁硫物质的量之比为3∶1时，nFeS-L对Cr(Ⅵ)和总铬的去除率达到最高值，分别为80.3%和74.4%。这是因为铁硫物质的量之比对FeS晶体结构存在较大影响，根据晶体成核和生长理论，溶液中Fe2+浓度越大，过饱和度越高，FeS晶粒生成速度越快，生成的晶粒多且小，具有更大的比表面积和比表面能[17]，使得Cr(Ⅵ)和总铬的去除率升高。当铁硫物质的量之比为2∶1时，随着铁硫物质的量之比的增加，nFeS-L对Cr(Ⅵ)和总铬的去除效果无明显提升。较大的铁硫物质的量之比易造成资源浪费，因此后续试验选用铁硫物质的量之比为2∶1。
图5 铁硫物质的量之比对Cr(Ⅵ)和总铬去除率的影响
Fig.5 Effects of Fe/S molar ratio on removal efficiencies of Cr(Ⅵ) and total chromium
2.3 响应曲面试验分析
Box-Behnken模型响应曲面试验方案及结果见表2。通过Design-expert 8.0软件拟合多元回归方程，并进行方差分析，得到褐煤粒级、Na2S物质的量浓度、铁硫物质的量之比3个因素对Cr(Ⅵ)和总铬去除率影响的结果。
表2 试验设计因素及结果
Table 2 Test design factors and response results
编号X1X2X3Cr(Ⅵ)去除率/%总铬去除率/%10.160.202.0075.6065.920.320.202.0071.3061.530.160.302.0082.6073.940.320.302.0077.3069.250.160.251.5076.8067.460.320.251.5073.1062.770.160.252.5079.2671.380.320.252.5076.7967.390.240.201.5078.8062.0100.240.301.5080.8068.7110.240.202.5082.4069.3120.240.302.5088.5076.4130.240.252.0079.4071.9140.240.252.0079.1071.6150.240.252.0079.3072.1160.240.252.0079.3071.8170.240.252.0079.2071.8
注：X1为褐煤粒级，mm；X2为Na2S物质的量浓度，mol/L；X3为铁硫物质的量之比。
根据回归模型的方差分析及显著性检查可知，Cr(Ⅵ)去除率和总铬去除率回归模型的方差检验值F分别为16.15和36.83，拒绝原假设值P分别为0.000 2和0.001 3，均小于0.01，说明模型达到显著水平，具有统计学意义，可用于替代试验真实点进行结果分析。2个模型的多元相关系数R2分别为0.966 8 和0.978 1，模型的校正决定系数
为0.924 1 和0.938 6，说明2个模型可以分别解释92.41% 和93.86%的响应值变化[18]，进一步说明回归模型适合用来对Cr(Ⅵ)和总铬的去除率进行分析、预测和优化。
褐煤粒级、Na2S物质的量浓度、铁硫物质的量之比在Cr(Ⅵ)去除率模型中的F分别为27.76、49.69、33.99，P分别为0.001 2、0.000 2、0.000 6，均小于0.01。3个单因素在总铬去除率模型中的F分别为33.68、92.51、58.71，P分别为0.002 1、0.000 2、0.000 6，均小于0.01。说明3个单因素对Cr(Ⅵ) 去除率和总铬去除率的影响均达到了高度显著水平，且影响的显著程度均为：Na2S物质的量浓度>铁硫物质的量之比>褐煤粒级[19]。为综合考虑褐煤粒级、Na2S物质的量浓度、铁硫物质的量之比3个因素对nFeS-L去除Cr(Ⅵ)和总铬的影响，采用Design-Expert软件作图分析，响应曲面图如图6—图8所示。
图6 褐煤粒级和Na2S物质的量浓度对响应值交互影响的响应曲面图
Fig.6 Response surface plots for effect of lignite size fraction and molar concentration of Na2S on response value
图7 褐煤粒级和铁硫物质的量之比对响应值交互影响的响应曲面图
Fig.7 Response surface plots for effect of lignite size fraction and Fe/S molar ratio on response value
图8 Na2S物质的量浓度和铁硫物质的量之比对响应值交互影响的响应曲面图
Fig.8 Response surface plots for effect of molar concentration of Na2S and Fe/S molar ratio on response value
在铁硫物质的量之比为2∶1的条件下，褐煤粒级和Na2S物质的量浓度去除Cr(Ⅵ)和总铬时的交互作用如图6所示。由图6可知，Na2S物质的量浓度对Cr(Ⅵ)和总铬的去除效果在2个单因素中占主导地位。当Na2S物质的量浓度一定时，随着褐煤粒级的增大，Cr(Ⅵ)去除率呈现先增大后减小的趋势，总铬去除率明显减小。当褐煤粒级一定时，随着Na2S物质的量浓度的增大，Cr(Ⅵ)和总铬的去除率均逐渐增大。由方差结果可知，Cr(Ⅵ)去除率和总铬去除率模型中褐煤粒级和Na2S物质的量浓度交互作用的P值分别为0.651 0和0.895 4，均大于0.05，说明2者存在交互作用但不显著[20]。
在Na2S物质的量浓度为0.25 mol/L的条件下，褐煤粒级和铁硫物质的量之比去除Cr(Ⅵ)和总铬时的交互作用如图7所示。由图7可知，铁硫物质的量之比对Cr(Ⅵ)和总铬的去除效果在2个单因素中占主导地位。当铁硫物质的量之比一定时，随着褐煤粒级的增大，Cr(Ⅵ)去除率先增大后减小，总铬去除率明显减小。当褐煤粒级一定时，随着铁硫物质的量之比的增大，Cr(Ⅵ)和总铬的去除率均逐渐增大。由方差结果可知，Cr(Ⅵ)去除率和总铬去除率模型中褐煤粒级和铁硫物质的量之比交互作用的P分别为0.579 4和0.759 9，均大于0.05，说明二者存在交互作用但不显著。
在褐煤粒级为0.24 mm的条件下，Na2S物质的量浓度和铁硫物质的量之比去除Cr(Ⅵ)和总铬时的交互作用如图8所示。由图8可知，Na2S物质的量浓度对Cr(Ⅵ)和总铬的去除效果在2个单因素中占主导地位。当铁硫物质的量之比一定时，随着Na2S物质的量浓度的增大，Cr(Ⅵ)和总铬的去除率均逐渐增大。当Na2S物质的量浓度一定时，随着铁硫物质的量之比的增大，Cr(Ⅵ)和总铬的去除率均逐渐增大。由方差结果可知，Cr(Ⅵ)去除率和总铬去除率模型中Na2S物质的量浓度和铁硫物质的量之比交互作用的P分别为0.093 9和0.860 9，均大于0.05，说明二者存在交互作用但不显著。
利用Design Expert的优化功能，在保证nFeS-L对Cr(Ⅵ)和总铬的去除率为最大值的基础上，预测nFeS-L的更优制备条件[21]。褐煤粒级0.22 mm，Na2S物质的量浓度0.30 mol/L，铁硫物质的量之比2.5∶1，Cr(Ⅵ)和总铬的去除率分别为88.66%和76.17%。根据试验可行性，将试验结果做一定调整，最终确定nFeS-L的更优制备条件为：褐煤粒级0.18～0.25 mm，Na2S物质的量浓度0.30 mol/L，铁硫物质的量之比2.5∶1。通过试验检验，在此制备条件下Cr(Ⅵ)和总铬的去除率分别为87.5%和75.6%，误差均在允许范围内，说明模型预测值与实际试验值的吻合度较高，进一步说明该模型可以真实准确地分析和预测褐煤负载纳米FeS处理酸性含铬废水的试验结果，具有实用价值。
3 结 论
1)通过褐煤和褐煤负载FeS材料的XRD和TEM分析可知，采用超声沉淀法能够成功将纳米FeS负载在褐煤颗粒上，制备出的纳米FeS为平均长度40～80 nm的棒状晶体。
2)单因素试验确定nFeS-L的较优制备条件为：褐煤粒级0.18～0.25 mm，Na2S物质的量浓度0.25 mol/L，铁硫物质的量之比2∶1。
3)响应曲面分析得出3个单因素对Cr(Ⅵ)和总铬的去除率的影响均达到了高度显著水平，且影响的显著程度均为Na2S物质的量浓度>铁硫物质的量之比>褐煤粒级。
4)模型预测nFeS-L的更优制备条件为：褐煤粒级0.18～0.25 mm，Na2S物质的量浓度0.30 mol/L，铁硫物质的量之比2.5∶1。通过试验检验，Cr(Ⅵ)和总铬的去除率分别为87.5%和75.6%，误差均在允许范围内，说明模型准确可靠。
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