0 引 言
煤粉由于其发热量高、洁净等特点而被广泛应用于火电厂及工业锅炉中[1]。 用作燃料的煤粉粒径一般在74 μm 以下，该类燃料在贮运过程中，易发生沉积，并与空气长期接触会发生氧化。 若环境温度过高或设备的散热不佳就会导致热量积聚，进而引起自燃事故，快速燃烧的火焰在空气中遇煤粉甚至发生爆炸，造成设备损坏甚至人员的伤亡[2-4]。煤粉自燃过程是在多种介质中传热、传质与理化反应相结合的复杂过程[5-6]。 煤粉在深加工和利用过程中，经过破碎和高温干燥制备而成，与原煤相比，其表面活性官能团分子结构特征会产生变化。 煤粉活性结构的氧化反应特性及其动力学过程不同，导致氧化自燃特性及其反应机理不一样。 煤粉氧化自燃升温过程中存在多个拐点。 其中，最低点火温度是指在一定条件下煤粉能够发生自燃的最低环境温度，分析该温度条件下的氧化反应动力学参数，研究其氧化自燃特点，是揭示煤粉氧化自燃演化过程的关键。
国内外学者对煤粉自燃特性开展了相关研究。冯武军等[7]通过空气加热及煤粉气流着火试验，验证了高温空气点燃煤粉的可行性，并发现不同煤样存在对应最小点火点的最佳浓度；马砺等[8]通过程序升温试验，对5 种不同粒径下的煤粉自燃极限参数进行了试验分析，发现煤样自燃极限参数与粒径满足二次多项式关系；Wu 等[9]探究了在富氧条件下煤粉的自燃特性，发现随着氧气含量的增加，煤粉自燃的风险增大；DMITRII O 等[10]通过试验和数值模拟，研究了褐煤煤粉的极限点燃参数，建立了数学模型用以描述热量及质量的传递以及局部温度变化；JOSHI K A 等[11]研究了在 60°与 90°的楔形盛具中的烟煤煤粉的点火行为，结果表明不同夹角的盛具中煤粉的着火点不同。 上述研究主要集中在高温、富氧等条件下煤粉自燃的特性，仍需进一步开展针对空气氛围下煤粉最低点火温度处的自燃行为的研究。
笔者以3 种不同变质程度的煤粉为研究对象，采用恒温热炉装置进行试验，确定了样品的最低点火温度(Tm)和点火延迟时间(ti)；通过与不同环境温度条件下煤粉温度、气体产物及耗氧速率的变化进行对比，研究煤粉在最低点火温度条件下的自燃特性；并计算了样品的表观活化能(E)和指前因子(A)。 研究结果对了解在最低点火温度时煤粉自燃行为、建立相应的预警机制具有重要意义。
1 试验装置及煤样
1.1 试验样本
笔者采用不同变质程度的3 种煤样:张家卯弱黏煤(ZJM)、兖州气煤(YZ)和长治贫瘦煤(CZ)用于试验，其变质程度为:ZJM＜YZ＜CZ。 煤样被破碎、筛分为粒径74 μm 以下的样本，并在真空干燥箱中以80 ℃温度干燥，保证煤样的水分在3%以下。 3种煤样的成分分析结果见表1。
表1 煤样工业分析及元素分析
Table 1 Results of proximate and ultimate analysis
工业分析/%元素分析/%煤样Mad Aad Vad FCad C H O N S ZJM 2.86 9.78 41.56 45.80 74.11 4.61 5.94 1.78 0.16 YZ 2.06 8.75 32.28 56.91 77.89 4.93 1.84 1.82 0.52 CZ 0.92 10.80 16.22 72.06 81.31 6.22 11.12 0.83 0.62
1.2 热炉试验
热炉试验装置由供气系统、温度控制系统、数据收集系统、气相色谱仪和金属容器等部分组成。 圆柱形金属容器的底面直径和高度均为3 cm，体积约为21 cm2。 温度控制炉的最大环境温度为300 ℃，并且升温速率设置为1 ℃/min。 1 个K 型热电偶分别布置在容器中心和距离中心点0.75 cm 处，记为测温点A 和测温点B，每2 s 记录1 次数据。 此外，在容器外布置1 个热电偶用以监测环境温度，记为测温点C，3 个热电偶的布置位置如图1 所示。 试验开始前，用新鲜的空气冲洗试验罐30 min。 为满足试验要求，供气流量设为80 L/h。 采用气相色谱仪对煤样升温过程中的气体进行成分分析，测气规则为:T1在200 ℃之前每20 ℃进行1 次取气分析，超过200 ℃以后每30 ℃检测1 次。
在本试验中，煤粉燃烧的定义为:煤粉中心点温度(T1)超过环境温度(Ta)60 ℃以上[12]。 煤粉首先在某一恒定的环境温度下进行加热，如果未出现(出现)燃烧现象，则升高(降低)温度10 ℃，直至出现(不出现)煤粉燃烧。 然后以2 ℃的分辨率来进一步区分燃烧和未燃烧。 此外，为了确保试验可重复性，在最低点火温度处进行至少3 次重复试验。
图1 热炉装置示意
Fig.1 Schematic of oil bath hot oven
2 结果与讨论
2.1 最低点火温度和点火延迟时间
最低点火温度Tm是指煤粉在一定条件下能够发生自燃的最低温度[13]。 点火延迟时间ti 被定义为煤粉中心点温度T1达到炉温后，升高至点火标准所经历的时间[14]。 两者都是反应煤粉自燃能力的重要参数，同时也是预报煤粉自燃的关键指标[15]。
图2 为3 种煤样的T1 和对应的氧气浓度随反应时间的变化曲线，以此确定煤样的Tm。 ZJM 煤在不同环境温度下的T1 曲线如图2a 所示，在达到环境温度Ta前，2 条曲线变化趋势相似。 然而，温度超过环境温度后两者呈现出截然不同的发展方向，即燃烧(Ta=120 ℃)与未燃烧(Ta=118 ℃)，说明ZJM煤的Tm=120 ℃。 同时，由于水分蒸发吸热的原因，T1从60 ℃上升至80 ℃的过程中经历了较长时间，升温速率明显降低。 从燃烧曲线可以看出，在达到燃烧标准之后，T1在短时间内迅速升高，表明煤粉开始自燃。 随后煤粉升温速率出现下降，这是由于环境中的氧气浓度大幅度降低，导致煤粉燃烧不充分引起的，氧气浓度的变化曲线能够解释这种现象。直至煤粉中参与燃烧反应的官能团全部消耗，燃烧现象停止，煤粉温度快速下降。
从图2a、图2b 可以看出，ZJM (Tm=120 ℃)和YZ (Tm=130 ℃)煤的T1曲线及点火延迟时间ti相似。 这2 种样本的Tm相差10 ℃。 可以得出结论，低变质程度的不同煤样在其Tm下存在相似的自燃规律。 高变质程度的CZ 煤T1曲线完全不同于其他2 个煤样，如图2c 所示。 尽管 CZ 煤的 Tm高达164℃，但是高变质程度煤样中的活性基团数量少，并且其侧链也难以被活化。 该煤样达到点火标准之后，少量的活性基团很快被消耗，自加热反应停止，温度下降。 从其对应氧气浓度变化曲线也能看出，CZ 煤在自燃过程中，消耗了少量氧气，这进一步验证了高变质程度意味着低自燃性[16]。
2.2 煤粉自燃过程中的温度变化
图3 为3 种煤样在最低点火温度Tm下T1和测温点2 温度T2的变化曲线。 可以看出3 个煤样自燃过程中T1与T2有着相似的变化趋势。 在升温初期(30 min 前)，T2大于 T1，随着反应的进行两者的差值逐渐缩小。 主要因为测温点B 更接近热环境，并且升温初期热传导是主要传热方式，因此B 测温点的温度高于A 测温点的温度。 随着温度升高，煤粉开始被氧化并释放热量，此时煤粉温度受氧化放热和热传导的综合影响。 由于煤粉中心点处蓄热环境好，氧化放热速率较大，导致A 点升温速率大于B点，进而引起2 点的温差逐渐减小[17]。 当煤粉温度升高至100 ℃之后，T1超过T2且2 点的温差逐渐增大，其中ZJM 和YZ 煤的温差最大为80 ℃。 由于反应性低的原因，CZ 煤的T1和T2温差最小，为9 ℃。
图2 3 种煤样的T1和氧气浓度曲线
Fig.2 T1 and oxygen concentration curves of three coal samples
图4 展示3 种煤样在最低点火温度处的T1 温度曲线，可以看出不同变质程度煤样最低点火温度有明显差异。 3 种煤样变质程度遵循:ZJM＜YZ＜CZ，对应的 Tm分别为 120、130、164 ℃， Tm随煤变质程度增加而增加。 T1 由室温升高至点火标准的过程中，热环境通过热传导对煤样加热。 因此，这个阶段每个煤样的升温速率由环境温度来决定，而与煤变质程度无关，环境温度更高升温速率越快。 当温度超过点火标准后，煤样进入自加热反应阶段。 由于变质程度最高CZ 煤中活性基团少，侧链难以被氧化，导致煤粉燃烧持续时间短并且很快温度开始下降。 然而，变质程度较低的ZJM 和YZ 煤在达到点火标准后，活性基团快速参与燃烧反应，T1迅速升高并在短时间内超过贫煤。
图3 3 种煤样在最低点火温度Tm 处的T1、T2曲线
Fig.3 T1 and T2 curves of three coal samples at Tm
图4 3 种煤样在最低点火温度Tm 处的T1曲线
Fig.4 T1 curves of three coal samples at the Tm
2.3 煤粉燃烧的气体指标
2.3.1 耗氧速率
氧气在煤自燃过程中持续消耗速率能反映煤的氧化速率。 耗氧速率的公式如式(1)[18]:
式中:
为煤氧化过程的耗氧速率，mol/(cm3·s)；Q 为供气量，cm3/s； S 为炉体供风面积，cm2； n 为试验煤样的孔隙率；L 为煤样高度，cm；C0 为进气口氧气浓度，mol/cm3； C1 为出气口氧气浓度，mol/cm3。
图5 分别展示了煤样在不同环境温度耗氧速率。 耗氧速率均随着反应的进行呈现出先增加后降低的趋势。 在30 min 之前是缓慢氧化阶段，此时煤粉与氧气的反应以物理吸附和化学吸附为主。 随着氧化持续进行，煤粉温度升高并超过点火标准，进入了自加热反应阶段。 煤粉开始燃烧并消耗大量氧气，耗氧速率在短时间内大幅度增加，整个过程呈现出指数增加的趋势[19]。 相对而言CZ 煤在164 ℃时耗氧速率变化幅度最小。 表明CZ 煤中难被活化的基团数量多，耗氧速率变化不明显。 此外，煤样经历了快速燃烧阶段之后，活性基团数量及氧浓度降低，导致耗氧速率均出现下降，尤其CZ 煤在166 ℃时下降幅度最大。
从图5 可以看出，在反应时间一定的情况下，耗氧速率随着环境温度的增加而增加，表明环境温度的升高加快了煤粉自燃进程[8]。 其中ZJM 和YZ 煤在不同环境温度下的耗氧速率数值基本一致，表明环境温度的增加会使煤样更快进入自加热反应阶段，而不会改变煤粉燃烧过程的耗氧速率数值。
2.3.2 气体产物
煤粉自燃过程中，会生成多种气体产物，例如CO、CO2、C2H4、C2H6等，随着反应持续进行，产生气体的种类及浓度也会越来越多[20]。 CO 是氧化反应开始的标志，C2H4的存在表明氧化反应已经持续了一段时间且温度较高[21]。 煤样在不同环境温度下的CO 和C2H4产生量随时间变化曲线如图6 所示。
由图6 可以看出，3 种煤样CO 产生量的变化类似且都呈现出先增加后降低的趋势。 对于每一个煤样，环境温度升高会大幅度减小煤样缓慢氧化时间。在缓慢氧化阶段(30～120 ℃)，CO 产生量随环境温度增加的变化趋势不明显，这与氧化反应的类型及煤温有关[22]。 在加剧氧化阶段(＞120 ℃)，CO 产生量明显增加，同时检测到C2H4，C2H4产生量随煤温升高，呈现先增加后降低变化趋势。 与CO 不同的是，C2H4产生量在初始阶段即表现出明显的增长趋势。 在反应时间一定的情况下，环境温度越高，C2H4产生量越大。 因此，C2H4可以作为预测煤粉氧化反应程度的关键指标[23]。
图5 3 种煤样在不同环境温度的耗氧速率曲线
Fig.5 Oxygen consumption rate curves of three coal samples at different ambient temperatures
图6 3 种煤样在不同环境温度下的CO 及C2H4变化曲线
Fig.6 CO and C2H4 curves of three coal samples at different ambient temperatures
2.4 热动力学分析
表观活化能E 和指前因子A 反映了煤的氧化反应性，并且这2 个参数可以通过式(2)计算[19]。
式中:
为入口氧气体积分数，21%；
为出口氧气体积分数，%；E 为表观活化能，kJ/mol；A 为指前因子，s-1；S 为金属篮的横截面积，cm2；L 为煤样的高度，cm；Q 为供气流量，ml/s；R 为气体常数，8.314 J/(mol·K)；T 为煤样温度，K。
图7 为ZJM、 YZ 和CZ 煤样基于最低点火温度的-1/T 拟合曲线。 拟合结果较好(R2 ＞0.98)，这 3种煤样的 E 和 A 见表 2。 样本活化能遵循 CZ ＜ZJM＜YZ，没有随煤变质程度的增加表现出单调递增或递减的趋势。 对于ZJM 和YZ 煤而言，表观活化能E 和指前因子A 随煤变质程度增加而增加。 变质程度最高的CZ 煤的活化能最低。 这是根据式(2)反应过程中的氧气体积分数变化计算得到的，受到多种因素(升温速率，环境温度等)影响。 同时，CZ 煤的Tm最高，反应前期的升温速率及氧气消耗量大，导致计算的E 和A 小于其他样本。
图7 最低点火温度Tm 下的 -1/T 拟合曲线
Fig.7 Fitting curve of -1/T at Tm
表2 3 种煤样在最低点火温度处的表观活化能和指前因子
Table 2 Apparent activation energy and Pre-finger factor of three coal samples at Tm
煤样 A/s-1 E/(kJ·mol-1) R2 ZJM 102.11 24.33 0.981 YZ 197.56 29.50 0.980 CZ 16.54 18.67 0.986
3 结 论
1)ZJM、YZ、CZ 煤的 Tm 值分别为 120、130、164℃，即该值随煤的变质程度的增大而增大。 3 种煤粉样品在Tm处的ti值均在20 min 左右，环境温度的升高可以显著缩短ti。
2)环境温度高于最低点火温度时，煤粉自燃耗氧速率快，CO 和C2H4产生量大，且均呈现先增加后减少的趋势。
3)热动力学分析结果表明，ZJM、YZ、CZ 煤粉在最低点火温度处的表观活化能分别为24.33、29.50、18.67 kJ/mol。 ZJM 和 YZ 煤粉随着变质程度的增加，活化能增加，由于活化能和氧浓度变化有关，CZ煤粉最低点火温度高，活化能减少。
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