0 引 言
随着煤炭资源的不断减少，高效开采煤层气变得十分重要[1]。我国煤层气资源主要位于地下1 500～3 000 m，现有煤层气开采技术受深部煤层的高温和高地应力等因素的制约缺乏普适性[2]。近年来，利用CO2强化储存煤层气回采方法(CO2-ECBM)得到了越来越多的关注[3-6]。这种方法基于超临界CO2良好的流动性和零表面张力，不但可以显著提高煤层气采收率，而且可以将CO2储存在煤层中以减少温室效应。
近年来，许多学者研究了煤对CO2的渗流和吸附特性。徐佳俊等[7]通过CO2在煤层中的渗流特性试验，探讨了煤岩渗透速率对应力变化响应的敏感性，发现应力越大煤样渗透率对应力的敏感性越差。文献[8-10]通过CO2等温吸附试验，发现CO2等温吸附曲线在临界压力(7.38 MPa)左右达到最大值，之后随着吸附压力的增大而逐渐减小。马砺等[11]开展煤对不同气体吸附能力的试验研究，发现煤对CO2、CH4、N2的吸附能力依次降低。唐书恒等[12]通过CO2-CH4二元气体等温吸附试验研究，证实了CO2在与CH4的竞争吸附中占据优势。贺伟等[13]研究了不同煤阶煤体吸附CO2的膨胀变形，得出相同CO2吸附量下煤体的膨胀变形随煤阶的增大而减小。文献[14-16]通过对比多个吸附模型，发现修正D-R模型能较好地描述煤中超临界CO2吸附量变化趋势。孙可明等[17]研究了超临界CO2作用下煤体的渗流规律，发现超临界CO2作用后，煤样出现蜂窝似的孔裂隙，煤样的渗透性得到显著地提高。文献[18-20]开展了超临界CO2驱替煤中CH4试验，证明了煤层注入超临界CO2可以提高CH4的采收率，并能有效封存CO2。
国内外学者对CO2在煤层中的渗流、吸附等方面开展了一定的研究，但当温度超过31.8 ℃、压力超过7.38 MPa时，CO2即相变为超临界状态，同时超临界CO2对于煤层具有一定的增透效果[21]。因此，笔者开展了不同注入压力和温度条件下原煤试件注入超临界CO2的渗流和吸附试验研究，并且通过对比超临界CO2注入前后原煤试件中纵波波速和原煤试件渗透率的变化，研究超临界CO2对于原煤试件的增透效果。
1 试验装置与煤样制备
1.1 试验装置
吸附渗流试验装置包括供气系统、数据采集系统、温度控制系统和渗流吸附系统。渗流吸附系统包括三轴渗流仪、吸附罐和流量计，吸附罐压力为0～20 MPa，三轴渗流仪可以开展渗流试验，流量计可实时记录渗流流量。供气系统包括高压气瓶、增压泵、空气压缩机、压力泵和真空泵，可以为CO2相变为超临界状态提供压力。数据采集系统TP700多路数据记录仪，能够实时监测试验数据和保存。温度控制系统由水浴箱和多个温度传感器组成，可调节试验温度和保温，并可以检查渗流吸附系统的气密性。吸附渗流试验装置如图1所示。
图1 吸附渗流试验装置示意
Fig.1 Schematic of adsorption seepage experimental device
1.2 煤样制备
试验煤样取自于阜新市新邱矿区。用钻孔取样机垂直于煤层层理方向钻取煤心，并用切割机制备成ø50 mm×100 mm煤样试件，如图2所示。将试验试件置于干燥箱中80 ℃干燥24 h，待冷却后用保鲜膜密封备用。
图2 煤样
Fig.2 Coal samples
2 CO2和超临界CO2渗流试验
2.1 渗流试验方案与步骤
渗流试验按照温度分为3组，分别为35、45、55 ℃。试验中试件所受的体积应力为36 MPa，CO2注入压力为4～7 MPa，超临界CO2注入压力为8～11 MPa。具体步骤如下：
1)连接试验装置并检测气密性。将试件用热缩套密封后放入自制三轴渗流仪内，水浴箱温度设置为35 ℃，加载至体积应力36 MPa。待温度和压力稳定后，通入CO2使孔隙压力达到4 MPa，等待流量稳定后记录试验数据。每组试验读取3次数据，并求平均值。
2)一个观测点试验结束后，按照试验方案逐步增加CO2注入压力直至11 MPa。
3)按照试验方案更换煤样，并依次升高试验温度至45 ℃和55 ℃。重复步骤1)、2)，利用所测数据计算不同试验条件下煤样渗透率。
2.2 渗透率计算
渗透率计算公式为[22]
式中：K为渗透率，10-15 m2；Q为气体流量，cm3/s；P0为标准大气压，取0.1 MPa；L为煤样长度，cm；A为煤样横截面积，cm2；P1为进气口气体压力，MPa；P2为出气口气体压力，MPa；μ为CO2/超临界CO2黏度[19]，Pa·s。
2.3 CO2/超临界CO2渗流试验结果与分析
从图3和图4可以发现，在体积应力不变情况下，孔隙压力和温度对煤样渗透率有显著影响。当温度一定时，煤样渗透率随孔隙压力的升高而升高，当CO2未达到超临界状态时，渗透率呈指数趋势增长；当CO2处于超临界状态时，渗透率有明显的线性增长趋势。通过对比2种状态下煤样渗透率可以发现，当CO2达到超临界状态后，渗透率有了较大提升，温度为35、45、55 ℃时的渗透率平均提高了96%、94%、89%。这是由于随着孔隙压力增大，超临界CO2对煤中有机质的萃取和溶解能力增强，导致煤样中的部分有机质缩小，煤样中孔裂隙扩展，部分孔裂隙贯通。在相同温度条件下，当孔隙压力一定时，渗透率随着温度的升高而降低，并且在孔隙压力较高时，降低效果更加明显。温度从35 ℃升高至55 ℃，煤样渗透率平均下降0.17×10-15 m2。这是由于渗流仪施加的体积应力限制了煤样的向外膨胀，但煤样内部孔裂隙没有明显的扩展，同时煤中的黏土矿物膨胀反而导致部分孔裂隙闭合，虽然随着温度的升高，超临界CO2黏度会有明显的降低[19]，但这一过程中煤体内部黏土矿物的膨胀起主导作用。
图3 渗透率随注入CO2压力变化曲线
Fig.3 Permeability curves with injection of CO2 pressure
图4 渗透率随注入超临界CO2压力变化曲线
Fig.4 Permeability curves with injection of supercritical CO2 pressure
3 CO2和超临界CO2的吸附试验
3.1 吸附试验方案与步骤
试验按照温度分为3组，分别为35、45、55 ℃。CO2压力从0 MPa逐步加到11 MPa，共设置11个压力测量点，每个压力测量点的平衡时间不少于24 h[23]。具体步骤如下：
1)将经过35 ℃渗流试验的煤样放入吸附罐中，恒温水浴箱加热到35 ℃，将吸附罐放入水浴箱中。通入He气体，使试验系统内压力达到11 MPa。稳定24 h，观察气体压力是否变化，确保试验系统的气密性。
2)测定自由空间体积。通入He气体，使压力达到2～3 MPa，重复上述步骤2次。重复测定3次自由空间体积。满足测试值之间差值小于0.1 cm3，求出吸附罐内的自由空间体积。
3)开启真空泵，清除系统内的多余气体，进行时间不少于12 h的真空处理。当数据采集器显示的数据不变时，表明真空处理已完成。
4)通入CO2气体，使试验系统内的压力达到1 MPa。等到试验系统压力稳定后，开始试验。吸附时间为24 h，每隔1 h观察记录1次试验数据。当1个测量点的吸附试验结束后，继续向试验系统中通入CO2气体，使试验系统内压力到达2 MPa，重复上述过程。试验压力测量点为11个，当试验系统内压力达到11 MPa时，1组试验结束。
5)改变试验温度和试验煤样，重复步骤3)、4)。利用所测数据计算不同温度条件下CO2气体吸附量。
3.2 吸附量计算
根据吸附罐的平衡压力和温度，计算试验各压力点的吸附量。
PV=nZMT
(1)
式中：P为气体孔隙压力，MPa；V为气体体积，cm3；n为气体的物质的量,mol；Z为气体的压缩系数，取值参考SW-EoS状态方程[24]；M为摩尔气体常数；T为气体热力学温度，K。
利用式(1)计算出各组试验开始时吸附罐中的CO2气体的物质的量n1以及吸附平衡后吸附罐内的CO2气体的物质的量n2，最后求出试验吸附的气体物质的量ni。利用式(2)求出单位质量煤中CO2的过剩吸附量Vad。
Vad=22.4×103ni/Gc
(2)
式中，Gc为煤样的总质量，g。
3.3 吸附试验结果与分析
从图5可以看出，在不同温度条件下，煤样对CO2的过剩吸附量先随孔隙压力的升高而增加，当压力达到6 MPa时，过剩吸附量增量明显下降，在7～8 MPa时，过剩吸附量达到最大，之后随孔隙压力的升高而减少。温度从35 ℃升高至55 ℃，煤样对CO2的过剩吸附量最大值分别为31.96、27.86、25.6 cm3/g。
图5 CO2过剩吸附量随孔隙压力变化曲线
Fig.5 Curves of excess CO2 adsorption with pore pressure
从试验数据中可以发现温度每升高10 ℃，过剩吸附量平均下降8.3%。这是由于温度升高，CO2分子获得更多的能量，脱离了吸附位的束缚，导致吸附量减少。
在煤样吸附CO2试验中，Langmuir吸附模型被大量使用。但当CO2达到超临界状态后，Langmuir吸附模型拟合效果不好，甚至拟合结果不能收敛。所以这里使用SAKUROVS修正的D-R模型[15]，通过将吸附压力换算成密度和加入修正系数的方法，使其能够适用于超临界CO2的吸附。具体模型如下：
Vad=V0(1-ρg/ρa)exp{-D[ln(ρa/ρg)]2}+kρa
其中:V0为理想状态下的最大过剩吸附量，cm3/g；ρg为吸附气体在对应温度和压力下的密度，kg/m3；ρa为吸附相密度，目前普遍取值为1 028 kg/m3[25]；D和k为常数。将试验数据进行整理后，使用上述模型进行拟合，拟合结果如图6和表1所示。
图6 CO2过剩吸附量D-R拟合曲线
Fig.6 D-R fitting curves of excess CO2 adsorption
表1 D-R模型拟合参数
Table 1 D-R model fitting parameters
温度/℃V0/(cm3·g-1)DkR23534.740.1940.0120.954528.840.1320.0040.975525.140.078-0.0080.99
从拟合结果可以看出，修正后的D-R模型可以较好地描述煤对超临界CO2的吸附，其决定系数R2均大于0.95，并且R2随着温度的升高而升高。温度从35 ℃升高至55 ℃，对应的最大过剩吸附量分别为34.71、28.84、25.14 cm3/g，对应的超临界CO2密度分别为317、266、199 kg/m3，对应的超临界CO2压力在7～9 MPa。
由于试验压力较高，过剩吸附量不能反映煤中CO2的真实吸附量[26]。所以这里使用绝对吸附量Vap描述煤中CO2的吸附量，计算公式为[27]
Vap=Vad/(1-ρa/ρg)
不同温度条件下，煤中CO2过剩吸附量与绝对吸附量随孔隙压力变化曲线对比如图7所示。从图7可以发现，当CO2未达到超临界状态时，不同温度条件下的CO2过剩吸附量和绝对吸附量变化趋势一致，绝对吸附量平均比过剩吸附量提高16%。当CO2达到超临界状态，过剩吸附量开始随着孔隙压力的升高而减小。与此相反，绝对吸附量随着孔隙压力的升高而增加，并且温度越低升高效果越明显。超临界CO2压力为8～11 MPa，绝对吸附量比过剩吸附量分别平均提高了214%、79%和41%。
图7 CO2吸附量随孔隙压力变化曲线
Fig.7 Change curves of CO2 adsorption with pore pressure
4 超临界CO2增透效果分析
为了更加直观地观察渗流和吸附试验后超临界CO2对煤样的增透效果，通过超声波波速变化和增透标定试验，分析超临界CO2对原煤试件的增透效果。
4.1 增透标定试验
利用增透前后煤样通过N2的渗透率对比分析超临界CO2对于煤样的增透效果。试验中煤样体积应力为36 MPa，温度为35 ℃，CO2增透压力为8 MPa(超临界)，增透时间为24 h，试验步骤与第2.1节一致，其中温度保持35 ℃不变，试验结果如图8所示。
图8 渗透率随孔隙压力变化曲线
Fig.8 permeability curves with pore pressure
从图8可以看出，增透前后煤样渗透率随孔隙压力的增大呈指数函数趋势增长。利用超临界CO2对煤样增透后，相同孔隙压力条件下煤样渗透率得到了明显的提高，平均提高了53.34%，并且孔隙压力越大煤样渗透率越大，表明超临界CO2对煤样有良好的增透效果。
4.2 超声波波速变化
利用非金属检测仪测量了试验前后纵波在煤样中的传播速度，见表2。通过波速变化分析超临界CO2作用后煤样中的孔裂隙变化。
表2 超临界CO2作用前后纵波波速Vp对比
Table 2 Comparison of P-wave velocity VP before and after being subjected to supercritical CO2
温度/℃354555试验前VP/(km·s-1)2.132.072.10试验后VP/(km·s-1)1.921.931.98ΔVP/(km·s-1)0.210.140.12
由表2可以发现，在超临界CO2作用后，纵波在煤样中的传播速度明显变慢，并且随着湿度增大，波速下降量减小。由于超声波在不同介质中的传播速度不同，固体介质的传播速度明显快于气体介质。试验后波速变慢，说明煤样在超临界CO2作用后出现了新的孔裂隙或原有孔裂隙得到扩展，并且温度越低效果越明显。上述结果表明：超临界CO2可以促进煤样孔裂隙发育，在35 ℃时超临界CO2对煤样增透效果最好。
5 结 论
1)在体积应力恒定的情况下，孔隙压力和温度对煤层渗透率有显著影响。当孔隙压力一定时，渗透率随着温度的升高而降低；当温度一定时，渗透率随孔隙压力的升高而升高；注入超临界CO2比注入CO2后煤样渗透率平均增长了93%。
2)利用修正后的D-R模型对吸附数据进行拟合，发现煤对CO2过剩吸附量的最大值出现在7～9 MPa，温度从35 ℃升高至55 ℃，对应的最大过剩吸附量分别为34.71、28.84、25.14 cm3/g。温度每升高10 ℃，过剩吸附量平均下降8.3%。
3)通过对比煤中CO2过剩吸附量与绝对吸附量，当CO2未达到超临界状态时，过剩吸附量和绝对吸附量变化趋势一致，绝对吸附量比过剩吸附量平均提高了16%；当CO2达到超临界状态，过剩吸附量开始随着压力的升高而减小，绝对吸附量随着压力的升高的增加，并且温度越低升高效果越明显。
4)对比超临界CO2作用前后煤样渗透率变化，发现超临界CO2注入煤样后，煤样内部的孔裂隙进一步发育，渗透率平均提高了53.34%，说明超临界CO2对煤层具有良好的增透效果；利用非金属检测仪测量增透前后煤样超声波波速变化可以得出，在35 ℃时超临界CO2对于煤样的增透效果最好。
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