(1.煤炭科学研究总院，北京 100013；2.煤炭科学技术研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；3.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013；4.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室，北京 100013)
0 引 言
煤中低温热解作为煤利用的一种重要方式，可以将煤中挥发分提取获得高热值煤气和高附加值煤焦油。煤焦油中含有多种有机物，如萘、苯、甲苯等，是重要的化工原料，处理后的煤焦油可以得到多种油品[1]，对于缓解我国油气匮乏的现状有很大的战略意义。热解技术发展至今，国内外已经开发出了多种类型具有代表性的热解技术，国外如德国的在移动床中热解块煤的Lurgi-Spuelgas技术[2]，美国的在多级流化床中热解粉煤的COED技术[3]；国内的如大连理工大学开发的新法固体热载体热解DG技术[4]，煤炭科学研究总院开发的多段回转窑MRF热解技术[5]等。这些研究对煤热解制取焦油产业发展起了重大作用。
但国内外开发的热解技术很少有工业化运作，且主要用于生产半焦或城市煤气，至今国内外仍无大规模煤热解生产半焦并联产油气的商业化运行技术。现有热解技术工艺普遍存在油气产品产率低、焦油中重质成分(沸点高于360 ℃的组分，难以加工利用)含量高等技术难题。热解油中的重质组分不仅降低了焦油的品质和价值，而且高黏度的焦油难于与系统中夹带的粉尘实现有效分离，导致热解工艺难以稳定运行，阻碍了热解获取油品及化学产品技术的工业化应用[6]。其技术缺陷的关键在于缺乏对煤热解反应的有效控制，热解反应过程的定向反应性能差[7]。因此，掌握煤热解焦油产率和品质的影响因素，寻找合适的方法和途径来提高煤热解焦油产率及其品质，是当下迫切需要研究的。笔者从煤热解机理及焦油产生过程出发，概述了工艺中影响焦油产率和品质的因素，总结了热解技术提高焦油产率和品质的方法，指出了提高焦油产率及品质的方法及研究趋势。
1 煤热解机理及焦油产出过程分析
煤热解机理分为慢速热解机理和快速热解机理。慢速热解机理认为煤热解分为以下阶段：室温至300 ℃为干燥脱气阶段；300～600 ℃以解聚和分解为主，生成大量挥发物(冷却后成为煤气和焦油)和半焦，300 ℃开始析出焦油，450 ℃生成的焦油量最大，羧基、酚羧基、羰基等都逐渐脱去，在450～600 ℃气体析出量最多；600 ℃以后以缩聚反应为主，该阶段产生焦油极少[1]。快速热解机理认为煤颗粒在短暂的时间内经历了快速升温，煤颗粒在短时间内释放出大量挥发分，煤中弱键的断裂形成自由基以及自由基之间反应(聚合反应、氢转移、取代反应和缩合反应等)几乎同时发生，焦油组分中萘、蒽、菲以及沥青含量大幅增加，酚类、不饱和烃类急剧减少，从而降低焦油产率，增大焦油中重质组分含量，降低了焦油品质[8-9]。
综上所述，中低温煤热解焦油的产率和品质受到煤热解过程和焦油二次反应2个步骤控制。为了提高焦油的产率应尽量提高环境温度，以实现煤的快速热解，使挥发分较快地从煤颗粒中释放出来，降低挥发分在煤颗粒内部的反应程度。为了提高热解焦油的品质，可通过提供氢源产生氢自由基，使小分子自由基快速稳定生成轻质焦油，同时调控挥发分在反应器内的二次反应温度，并适当降低二次反应停留时间等来降低重质焦油组分的形成。
2 影响焦油产率和品质关键因素
热解反应是一个受多种条件影响的过程，主要影响因素包括：煤热解终温及升温速率、热解停留时间、压力、煤粒径、热解气氛、催化热解等。各因素具体影响如下：
2.1 煤热解终温及升温速率
煤热解终温和加热速率是热解过程中2个重要的操作参数。温度指煤受热环境的温度和煤粒受热时温度，加热速率又受到环境温度和煤粒度所涉及的热传递和传质的影响。热解是一个化学键断裂与缩合的过程，温度不够高时，弱键难以完全断裂，产生挥发分少；温度高于一定值时，挥发分发生二次反应加剧，反而降低焦油产率。HAYASHI等[10]认为煤的热解升温速度影响桥键的断裂和交联键的生成，而桥键的断裂利于焦油的生成，交联键生成则降低了焦油产率。相比交联键生成，桥键断裂需要更多的活化能，根据阿仑尼乌斯方程，升温速率增大时，桥键断裂反应发生更多，因此更高的升温速率增加了焦油产率。刘振宇等[11-12]认为煤热解温度和环境温度存在一个差值，煤热解挥发分的二次反应程度即由这个差值决定：在较低温度下(低于挥发分发生气相二次反应的初始温度)，提高加热速率，能够减少挥发分在颗粒内部的停留时间，从而减少颗粒内部发生的二次反应，增加焦油产率。在较高的温度下(明显高于挥发分发生气相二次反应的初始温度)，提高加热速率，增加了产生挥发分的温度与环境温度之间的差值，导致挥发分气相二次反应的程度大幅增加，从而减少了焦油产率。因此，煤热解产物及分布是由环境温度和加热速率共同决定的，而加热速率又受到环境温度的影响。
2.2 终温停留时间
停留时间对煤热解过程的影响主要体现在3个方面：①煤料在温度场中有足够的反应时间，煤粒中弱键会完全断裂形成挥发分释放出来，增大焦油产率；②煤热解产生挥发分的停留时间越长，热解产物的二次裂解和缩聚反应增强，将降低焦油产率；③挥发分的停留时间增长引起煤热解蒸气分压增大，焦油分子更难从煤粒内逸散出来，并在煤粒内发生二次反应，导致焦油收率降低，同时热解环境中的焦油难以扩散出来发生二次反应，有利于焦油产量的提升[13-14]。朱廷钰等[13]在鼓泡流化床反应器中研究了停留时间对煤热解的影响时，发现气体停留时间在18.2 s时焦油产率最高，之后随着停留时间的延长，焦油产率降低；敦启孟等[15]在2段固定床反应器中发现：热解温度600 ℃以下、停留时间低于2 s时，挥发分基本不发生二次反应，随着停留时间延长，焦油产率降低。
2.3 压力
反应器内压力会影响热解过程中的传热和传质。热解时煤粒内部压力较大，增加外部压力会导致颗粒内部与外部的压差减少，挥发分扩散阻力增大，热解产物难以快速从颗粒内部逸出，导致挥发分在颗粒内的停留时间增加，促进了颗粒内部自由基聚合反应的进行，降低了焦油产率，同时聚合反应生成更多的积炭，阻塞了孔道结构，更进一步降低了产物分子的扩散[16]。LI等[17]证明了降低压力能够增加挥发分的流动性，真空条件下热解焦油产率增加5%以上；CHENG等[18]研究了煤在含有内构件固定床减压下的热解特性，发现在压力从0降低到-40 kPa时，减压促使挥发分流动性增加，降低了二次反应的程度，焦油产率从8.85%增至10.23%，焦油中酚类和脂肪族类成分增多，芳香类成分降低，提高了焦油品质。
2.4 煤粒径
颗粒粒度对热解的影响十分复杂。比如粒径越大，煤粒更难快速热解，煤粒受热均匀程度不一，既降低了焦油产率，也影响焦油品质[19]。产生于颗粒中心的挥发分产物必须通过颗粒外部表面逃逸出来，在逸散过程中再次经过热源会引发一系列二次反应，影响了焦油的产率与品质。SUUBERG[20]考察了不同颗粒粒径(0.074～1 mm) 对热解产物组成的影响，发现随着煤颗粒粒径的增大，热解气产率和焦油产率都有所下降。张纯[21]在含内构件的固定床中将0～5、0～1、1～3、3～5 mm粒径煤分别破碎至0.2 mm以下，发现焦油产率分别从8.50%、8.74%、8.88%、8.23%增长到了10.23%、9.93%、10.45%、10.40%，焦油中可蒸馏组分随着粒径降低均减少，即随着粒径降低，焦油产率增加，但是品质有所降低。类似于加压热解时情况，大颗粒煤热解二次反应更多地发生在粒径内，导致焦油产率降低、品质变差，二次反应生成的积碳堵塞煤粒孔隙，又进一步加剧二次反应[16]。
2.5 热解气氛
不同热解气氛对热解影响较大。通常热解过程可以考虑的气氛除了惰性气氛N2外，还可以利用H2、合成气(主要成分为CO、CH4、CO2)、水蒸气等。
煤热解产生自由基碎片之后，自由基的裂解、聚合和缩聚反应同时发生，也会发生加氢热解。H2能够通过稳定大分子自由基，实现芳族化合物的加氢过程，抑制聚合反应，增加焦油产率，提高焦油品质[22]。此外，热解过程中进行加氢裂解反应，包括脱甲基、脱氧、脱羟基和一些官能团的消除，因此会略微降低焦油产率[23-24]。同时，H2对焦油产率的作用也取决于氢的分压及反应程度[25],一般来说，当加热速率较慢时，氢自由基的产生速率与煤热解生成自由基和大分子碎片的速率相匹配，焦油产率增加；当热解加热速率较快时，煤热解生成自由基的速率较快，氢的供给难以匹配煤热解自由基的生成速率，加氢裂解作用占主导地位，会导致焦油产率降低[26-28]。
CO和CH4气氛下热解有利于焦油产率的提高，改善焦油品质，实现焦油的轻质化，CH4的效果相对CO气氛更为明显。CH4在热解过程会产生大量的自由基碎片，类似H2在热解中的作用[26]，同时CH4能促进焦油中酚羟基类化合物、单环芳烃和脂肪族的生成，而CO能够抑制酚、甲酚、二甲酚(PCX)的二次分解，提高焦油中PCX含量；CO能和热解生成的水发生反应生成H2来影响热解过程，此外CO是脱氧产物，能够抑制焦油中酚类化合物发生脱氧反应提高焦油品质[29-31]。CO2在热解条件下会与半焦反应，一般认为对焦油产率影响较小[32]。总的来说，在合成气气氛下，焦油产率有一定提升，焦油品质有明显改善。
水蒸气在热解温度较低时能够减少焦油与热半焦接触机会，抑制焦油的二次反应，从而增加焦油产率并提高其品质；但是高温会导致焦油与水蒸气发生重整，生产更多的气相产物，导致焦油产率降低，但焦油品质有一定提高[33]。水蒸气能够穿透煤中微孔结构，促使挥发分物质挥发和焦油的回收[34-35]，HU等[36]研究了有无内构件反应器中水分对热解影响时认为，水蒸气在煤粒内有载体的作用，促进了煤粒内挥发分的快速逸出，同时还能加强小分子在煤大分子网络中的解吸，增大焦油产率并提高其品质。
2.6 催化作用
催化热解能提高焦油产率，大幅改善焦油品质。过渡金属、分子筛可改变煤热解产物分布，提高焦油产率。液化残渣与褐煤共热解降低了活泼分解阶段的反应活化能，加快了反应速率，提高热解焦油产率[37-38]。在催化热解研究中，催化剂形态多种多样，如以橄榄石为载体附着Co系催化剂[39]，焦油收率能增加19%，其中重质组分含量降低17%。直接在原煤表面喷涂Fe系或Co系催化剂[40]，或者利用半焦作为催化剂载体与煤共热解[41]，都能使得焦油增产提质。研究普遍认为催化剂可以改善H自由基与半焦反应，有利于煤大分子的解聚，提高了低阶煤的解聚度，同时可以使得脂肪侧链碎成更小的片段，有利于焦油轻质化。赵洪宇等[42]直接以铁矿石与煤共热解，焦油产率略有下降，但是其中轻质组分含量最佳效果可增加20%，柯娅妮等[43]用白马钒钛铁矿也证实了铁矿石对焦油的提质作用。有部分研究是在挥发分逸出途径加入原位半焦作为催化剂，这种催化热解方式会降低焦油产率，但是焦油中轻质组分含量大幅提高，通常认为半焦中的孔结构能够阻碍挥发分中重质组分逸出[44]。总之，催化热解能够提高焦油产率或者品质，采用不同催化剂可调节焦油的成分，实现定向热解。
3 提高焦油产率和品质关键技术
通过分析影响煤中低温热解焦油产率和品质的因素，提出提高热解焦油产率和品质的方法，包括原煤预处理、反应器结构创新、适宜的热解条件、控制油气中粉尘含量等。
3.1 原煤预处理
原煤的预处理是调控热解产物分布的一种简单有效方式，会改变煤的元素组成、分子结构以及热解过程中自由基种类和特征，提高热解焦油产率和焦油品质。煤的预处理方式包括原料粒度调控、水分控制、热预处理和溶剂预处理等。
原料粒度的选择与煤热解反应器的结构有关，各种反应器对颗粒粒度有明确的要求，比如固定床反应器只能使用6 mm以上的块煤，无法使用粉煤；而流化床反应器通常使用6 mm以下的煤。目前各高校、研究院所等正在研发的大部分热解工艺主要针对小粒度低阶煤，因为一般情况下认为小粒度低阶煤热解会得到较高产率的焦油，此外，煤矿大规模的机械开采会造成大量小粒度的煤。
随着煤中水分增加，焦油产率及轻质组分含量都先增加后降低，HU等[36] 在含内构件固定床中发现随着煤中水分增加，焦油产率及轻质组分含量都先增加后降低，认为500 ℃左右时，水分会改变反应温度分布，增强热解过程中芳环的缩合，产生更多的挥发分；在900 ℃左右时，水在热解过程中能够提供更多的H自由基与焦油中重组分反应并阻止其缩聚，从而实现焦油增产、提质；但是，过高的水分会弱化这种作用从而降低焦油产率。许明等[45]认为原料煤中水分的增加有利于抑制煤热解水和热解气的生成，提高焦油产率，随着煤中水分增加，神东煤焦油产率从4.92%增至9.98%。
水蒸气预热原煤可以使焦油产率增加3%～4%，轻质组分含量增加约27%[46]。LIU等[47]采用高压反应釜对褐煤进行水热处理，发现处理后煤样中的碳、氢含量增加，氧含量降低，认为水热处理对煤样有脱氧提质作用。在处理温度为260 ℃时，热解焦油产率相对提高19%。通过固体核磁共振(NMR)分析水热处理温度180～260 ℃条件下，煤中分子有机结构中的弱化学键有一定断裂，含氧官能团逐步减少，芳香侧链增加，热解时容易断裂形成焦油，达到提高煤焦油产率的目的。但水热处理温度过高时，其热解焦油产率下降。YE等[48]认为热处理会增加焦油产量，但会增加重质组分含量。
溶剂预处理通常包括酸洗和有机溶剂预处理。一般认为酸洗预处理可以增大煤中孔隙，增加其羧基含量。热解结果显示：焦油产率由7.52%增加到9.27%，焦油中轻质组分含量增加10%左右[48]，有机溶剂预处理也能起到相似的作用。但是溶剂预处理成本太高，难以实现工业化应用。
可见，对原煤的预处理，如选择合适粒度，保持原煤中一定的水分含量，水蒸气预热，酸洗等预处理可以提高热解焦油产率以及品质。
3.2 反应器结构调控
热解反应器的结构是热解工艺的核心，直接决定了热解所需原煤粒度、热解中煤料运动方式、煤料受热方式、挥发分逸出途径等对热解产物有重大影响的因素。通常，反应器与煤料之间的传热传质、挥发分停留时间及逸出途径大幅影响了焦油产率及品质[11]。
传统的反应器分为移动床、流化床、气化床等，移动床结构简单，但是反应器内热载体和煤混合不易均匀，焦油中重质组分较高；流化床一般焦油产率较高，但系统复杂，焦油中含粉焦多，单段流化床焦油中重质组分高，含尘高；气流床热解速度快，焦油产率高，但是利用粉煤需要粉碎能耗高，焦油与粉焦不易分离，焦油品质较差。近些年出现了多种创新的反应器，焦油产率及品质取得了很大进步。ZHOU等[49]设计出多层流化床热解，反应器分段热解，低温段产生焦油并及时导出，最底端半焦进行气化反应并向上部热解提供还原性气氛，结果显示，多级流化床相比单段流化床焦油产率由1.5%增加到2.8%，焦油轻质组分含量由28%增加到60%，大幅改善了焦油品质。张纯等[50-51]设计了含有传热板和中心集气管的内构件固定床反应器，增大了热解传热同时改变挥发分的逸出途径，在小试和放大试验均发现，内构件可以提高焦油的产率和质量，同时减少了焦油中的含尘量。尽管目前尚无真正实现工业化生产的低阶煤热解工艺，但是通过这些研究证明通过反应器的创新是制取高产率、高品质焦油的重要方法。
3.3 反应条件控制
热解是一个复杂的反应过程，不同的热解反应条件(如升温速率、热解终温、反应气氛、固体停留时间、气体停留时间、气体逸出路径、催化作用等)对焦油的产率及品质有不同的影响，应该综合考虑煤的物理化学性质和热解反应器结构来调控热解条件。比如，热解终温及加热速率直接影响煤颗粒内部的反应程度，也影响挥发分的二次反应。选取较高的温度和较快的加热速率，能得到较高的焦油产率，但是也容易加剧挥发分的裂解和缩聚反应，降低焦油中轻质组分的含量；而挥发分在反应器内的二次反应除了与温度有关外，还与反应气氛、催化剂、气体在反应器内的停留时间等有关。敦启孟等[15]认为停留时间小于10 s，热解温度在700 ℃以下，挥发分二次反应由二次裂解反应控制；高于700 ℃后挥发分转化为气体和积碳，挥发分二次反应由裂解反应和结焦反应共同控制。
总的来说，各因素在煤热解过程中对焦油产率和品质的影响作用是交互的，各因素产生影响的主次关系尚不清楚，需要进一步研究，揭示热解条件对煤热解产物分布的影响规律，针对实际的生产需求提出调控方法。
3.4 油气粉尘含量控制
热解焦油的品质受焦油中的沥青质组分和粉尘含量的影响，而焦油中的粉尘含量的高低受控于所选择的热解工艺和除尘技术。在反应器内控制粉尘的产生及携带、开发高效的除尘技术将是热解提高焦油品质必要的措施。热解过程中热力造成了煤颗粒的粉化，机械力使得颗粒外层脱落，加剧了粉尘的产生[52]，通常反应器中物料运动越激烈，热解挥发物中粉尘含量就越高，设计物料运动相对平稳的热解工艺至关重要：神雾集团开发了无热载体蓄热技术，热解原煤处于相对静止的状态，极大地抑制了粉尘的产生[53]；煤炭科学研究总院开发的内旋移动床热解技术[54]通过降低煤粒在移动床中的运动速度、增加粉尘预沉降室来减少挥发分中的粉尘含量，焦油中粉尘含量小于1%。煤热解工艺的外除尘技术都是从其他工艺引用过来，如旋风分离除尘、静电除尘、洗涤除尘、颗粒床除尘等。其中，颗粒床除尘技术表现出较好的效果[55]，即将含尘气体通过性质稳定的固体颗粒形成的过滤层，使得微细粉尘被颗粒所阻拦而实现气相净化的一种技术，梁鹏等[56]将此技术运用在移动床热解中，控制焦油中粉尘含量低于1%。
综上所述，在热解反应器内主要通过调控颗粒的运动方式，降低颗粒之间的机械运动来抑制粉尘的产生及夹带；在高温热解气除尘过程中，首先要调节除尘器在适宜的温度下工作，避免高温下焦油发生结焦、析碳或低温下冷凝析出。同时，要保证除尘器的在线快速再生，以维持系统的正常稳定运行。
4 结 论
通过对比分析煤的慢速热解机理、快速热解机理和影响煤热解的主要因素，提出了通过试验前对原煤进行预处理改变煤颗粒的结构、设计创新结构的热解反应器调控煤颗粒的热解和挥发分的二次反应过程、协同控制热解条件、控制油气中粉尘含量等来突破低阶煤制备高产率和品质焦油的关键技术问题。笔者认为热解技术今后的发展应主要关注以下3个方面。
1)新型热解技术应主要针对目前储量巨大的小粒径低阶煤，降低原料成本，减少细小颗粒及粉尘对环境的破坏，但小粒径的低阶煤在受热过程因磨损、粉化会产生更多的粉尘。因此，最小化颗粒运动抑制粉尘的产生和夹带，在反应器内实现自除尘是保障焦油品质、防止系统堵塞的重要措施。
2)通过减小颗粒粒度、反应器内设置加热元件等手段可提高煤颗粒的升温速率，但过高的温度会加剧挥发分的二次反应，导致轻质焦油产率的下降。因此，通过创新反应器结构来调控挥发分的逸出路径，降低挥发分在高温区的停留时间，抑制焦油发生结焦反应和析碳反应。
3)各种热解条件对焦油产率和品质的影响作用是交互的，各因素产生影响的主次关系尚不清楚，需要进一步地进行研究来揭示煤颗粒自身物理化学性质与热解焦油产率和品质的关系，构建热解条件和焦油组成之间的协同调控方法，实现低阶煤的分级分质利用。
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