摘 要：为揭示高煤阶煤层气井产出水中的地球化学特征，探究煤储层产出水在时间和空间上的演化规律，对柿庄南区块山西组17口排采时间超过5年以上的生产井进行水化学检测，通过对水样的阴阳离子浓度测试和水样的氢氧同位素、溶解无机碳同位素测试，发现此次的测试结果同该区块2011—2014年间的水化学数据有明显差异、结果显示水样中S
的浓度和TDS含量较往年偏小，而δD的测试值大于之前的数据，通过对比不同季节的样品测试数据，得出HC
和Cl-的浓度随季节变化最明显；Ca2+、Mg2+浓度具突变性；S离子浓度随季节变化小。研究结果表明: HC和Cl-浓度受季节性降水影响大，Ca2+、Mg2+浓度受地质因素影响大，S离子浓度主要受脱硫酸作用影响；通过水样同位素分析表明δ13CDIC与δ18O呈正相关性，与δD呈负相关性，与S呈现反比例变化趋势；δD随排采年份增加呈现偏重的趋势，并逐渐向大气降水线上方偏移，表明随排采年份的增加，煤储层排水范围由裂缝向远处扩大，促使煤层中的原始孔隙水不断被排出，从而导致δD呈现逐渐偏重的趋势；经分析表明δ13CDIC可以用于检测煤储层的局部封闭性。最后依据上述研究结果建立了体现煤层气井产出水在时间和空间上的变化规律的地球化学反应模型图。
近些年来，研究人员主要对煤层气井排采初期和后期两个时段的产出水开展了研究。排采初期煤储层产出水中含大量排采压裂液以及被沟通的含水层的水，随着煤层气的产出时长增加，水的产量会随着时间的增长而出现降低的趋势[1-2]。这部分水被用来监测煤储层产气潜力、含水层流动过程和探究水动力成藏的模式[3-4]；后期随排采时间的增加，煤储层产出水渐渐转变为煤储层原始水，这部分水可能是由煤成烃时期的原始沉积水、成岩水以及历史构造时期的构造导入水和地表渗入水组成[5]。
煤层气井产出水的矿化度随时间变化总体呈现快速降低到逐渐平稳的过程，按照产出水的过程可以划分为污染成分大量排出阶段、过渡阶段和稳定阶段。排采初期，水型为Na-Mg-Cl型，进入稳定阶段后，煤储层产出水中阳离子以 Na+为主，含少量 K+、Ca2+、Mg2+ 和 N
，阴离子以 HC
为主，其次是 Cl-和少量 
水型多为 Na-HCO3型或Na-HCO3-Cl 型[6-10]。已有研究表明高产气量相关的煤储层产出水的特点是Ca2+和Mg2+的浓度较低，Na+的浓度较高，具有高碱度和正的溶解无机碳(DIC)值[10-12]。尽管煤层水的有关研究已经很多，但针对煤储层产出水在时间和空间上的演化规律依旧还没有一个系统的认识和总结。所以，为了进一步揭示煤储层中的地球化学反应过程，在研究区选取同一径流环境下，连续排采超过5年以上的井组进行水样阴阳离子和同位素测试，利用水样离子浓度及稳定同位素测试数据与前期测试的地质数据资料进行对比研究，具体分析煤储层水在时间和空间上的变化规律并讨论其产生的原因。
柿庄南区块的构造位置在沁水盆地南部，总形态是一个近南北向的单斜，地层较平缓，构造相对简单。北部断层发育，以正断层为主，寺头断层为最大的边界正断层，南部断层较少(图1)。
图1 研究区地理位置及构造
Fig.1 GeograpHical location and structural sketch of the study area
从盆地南部的整体地形来看，柿庄南煤层气开发区块为由东向西的单斜构造[13-14]。柿庄南区块存在奥陶系、石炭-二叠系和第四系三套主要含水层系[15]；其中石炭-二叠系的含水层主要为碳酸盐岩和砂岩，隔水层主要为泥质岩类和特殊层段中包含的致密性碳酸盐岩。山西组、太原组含水层在区域内没有出露，由于其埋深较深且上下层间都分布有隔水薄层，所以彼此几乎无水力联系[16-17]。从区域上看，山西组、太原组地下水主要接受区块东边界以外地层出露处的大气降水补给，受地形因素的影响沿地层倾向方向向西径流，并且随着地层深度的增加，接受补给条件变差，使地下水径流越来越微弱，形成由东部径流区氧化环境向西部滞流区还原环境逐渐过渡的特殊水动力环境[9]。
根据煤层气井生产动态曲线，选取连续排采超过5年以上的20口煤层气生产井，依据地下水径流的情况和地质构造背景，筛选出同一地下水径流环境下不同部位的17口生产井。使用2.5 L聚乙烯塑料瓶，先用要采集的水样冲洗3次，确保瓶内无杂质；再直接从煤层气井口接水取样，合盖时排尽瓶中空气并加锡箔纸密封瓶口，为保证水中离子不变质，在进行测试前过滤不溶性杂质并用200 mL纯净水瓶密封保存，在一周内做水离子检测，测试结果见表1，1个月之内进行水样的同位素检测(表2)。
水样分析均在核工业北京地质研究院中分析完成，水的阴阳离子测试依据行业标准MT/T 894—2000《煤矿水水质分析的一般规定》及其相关标准执行；采用DZ/T 0184.21—1997《天然水中氧同位素二氧化碳-水平衡法》和DZ/T 0184.19—1997《天然水中氢同位素锌还原法》，分别测定水中18O和D同位素；测量结果以V-SMOW为标准，记为δD V_SMOW和δ18O V_SMOW，分析精度优于±0.1%±0.02%。水样溶解无机碳同位素通过实验室法制备，经GasBenchⅡ进样器制备高纯氦气和CO2的气相色谱柱，经分离后的CO2由氦气带入Delta V Advantage检测器。测量的δ13CDIC值以PDB国际标准作为参考标准，分析精度为±0.01%。
从测试17口煤层气生产井的水离子数据(表1)发现，水样水质类型以Na-HCO3和Na-HCO3-Cl为主，如图2所示。总体来看，阴离子中的HC含量最大，浓度变化在370～910 mg/L，pH值为8～9，水样呈现弱碱性。 Cl-浓度在阴离子中位居第2，分布范围在40～220 mg/L；阳离子中Na+、K+含量分布在200～530 mg/L ，远大于Ca2+、 Mg2+ ，如图3所示。
表1 2018年10月3号煤层采集水样离子测试数据
Table 1 Ion test data of water samples collected from No.3 coal seam on October 2018
样品离子浓度/(mg·L-1)Ca2+Mg2+K++Na+Cl-SO2-4HCO-3CO2-3TDSpH12.300.57361.5159.870.27773.7043.211 3108.5921.700.62321.9545.340.67727.3326.401 1348.6234.231.30354.2939.292.66842.0421.601 3278.2442.330.58344.16120.464.87590.6555.211 2538.6351.830.69316.0039.030.56722.4426.401 1028.6861.230.66223.4855.990.43378.3160.01 8179.2172.571.61298.9881.340588.2138.411 1008.8981.921.54209.3180.2417.62368.5424.00 8358.7192.740.89337.29201.755.04490.5821.60 6548.49102.301.06527.96220.880.33905.5060.011 8168.71111.540.51476.32167.271.05827.3972.011 6538.95123.932.94335.57112.190.28656.5531.201 2268.59132.271.27374.76109.750.31746.8533.611 3008.65142.020.61262.9354.170573.5619.20 9328.44152.170.82298.8055.910683.3912.001 1128.41162.060.72341.7381.770.30690.7240.811 1578.76172.070.66479.44193.573.40873.7733.611 6398.58
表2 2018年10月采集水样同位素测试数据
Table 2 Isotope test data of water samples collected on October 2018
水样编号同位素含量/%δD V-SMOWδ18O V-SMOWδ13CDIC1-7.423-1.1130.9392-7.347-1.1290.1543-7.307-1.1290.0834-7.243-1.1010.6165-7.368-1.1110.676-6.929-1.0531.9387-6.963-1.1041.9168-6.814-1.079-1.3049-7.48-1.1120.07510-7.468-1.0693.93411-7.258-1.0954.03712-7.453-1.0881.68713-8.493-1.131.18214-8.025-1.1420.7615-7.781-1.1310.55516-7.617-1.1161.37517-7.548-1.1120.26
图2 水样离子浓度
Fig.2 Ion concentration of water sample
图3 水样测试Piper图
Fig.3 water sample test Piper diagram
其中Ca2+、 Mg2+ 、S离子的含量依次减少，特别是S离子的浓度与时伟等的测试结果相比含量更少。总矿化度范围在650～1 900 mg/L，也低于该测试的结果(900～4 900 mg/L)。pH与TDS的相关性不大，但二者的分布范围稳定，如图4所示。
图4 pH与TDS散点图
Fig.4 pH and TDS scatter plots
从水样同位素的测试数据(表2)显示，δD的分布范围在-6.814%～-8.493%，其中大于80%的δD数据在-7.0%～-8.0%；δ18O测试数据分布在-1.053%～-1.142%范围内，具有相对稳定性；δ13CDIC的分布范围较广，在-1.304%～4.037%，除了8号水样显示出负值，其余均为正值。从图5中观测出氢氧同位素具有正相关性，从图6中观测出δ13CDIC与δ18O也呈正相关关系，从图7观察出 δ13CDIC与 δD呈负相关关系。
图5 氢氧同位素散点图
Fig.5 Hydrogen and oxygen isotope scatter plot
图6 δ13CDIC与δ18O散点图
Fig.6 Scattered plots of δ13CDIC and δ18O
图7 δ13CDIC与δD散点图
Fig.7 δ13CDIC and δD scatter plots
与TDS偏低的原因解释目前，S浓度偏小已成为煤储层产出水的水化学特征之一，这一现象被解释为脱硫酸作用的缘故，即在水动力较弱且富含有机质的环境下，硫酸盐还原菌将会利用有机质及硫酸根离子，导致HC浓度增加，S浓度减少：
为了进一步探究煤储层产出水中S与TDS偏少的原因，笔者将2011～2014年、2018年该研究区的水化学离子数据按采样季节进行整理(2011—2014年数据来源于文献[10，16，21])，做出季节性煤储层产出水离子分布图(图8a)。整体来看，冬春两季离子总含量要小于夏秋两季。图中清楚显示出HC和Cl-的含量随季节性变化最明显，夏秋两季浓度最高，冬春两季浓度偏低。结合HC和Cl-在平面展布上随研究区水动力环境的减弱而浓度增加[19]，且山西省属于温带大陆性气候，夏季炎热多雨，冬季寒冷干燥，所以HC和Cl-的浓度变化与季度降水相关。
为方便观察水样中离子浓度较小的
单独做出这3种离子的季节性煤储层产出水离子含量特征图(图8b)，整体来看，Ca2+、 Mg2+ 离子有突变的趋势，夏秋含量远高于冬春含量，即使在夏秋两季中含量也有较大的变化。考虑到煤储层有夹矸存在，因此推测Ca2+、 Mg2+ 浓度不但与降水有关，还与采样点的地质因素相关。而硫酸根离子浓度随季节性变化的差异较小，冬季离子浓度最高，这与冬季时受降水量和温度影响，微生物作用减弱导致脱硫酸作用减弱，有很好的匹配性。2018年10月的S浓度比前几年秋季的测试结果明显偏小，可能是由于排采年份的增加，煤储层的孔裂隙连通性增强，使得脱硫酸作用在煤储层中变强。综合来看，同一径流条件下，TDS含量的变化范围大，但具有相对稳定性。
图8 季节性煤储层产出水离子含量
Fig.8 Water ion content of seasonal coal reservoir
煤层水地球化学演化中会发生一系列的物理化学作用，如水解作用、氧化还原作用、离子交换作用以及脱硫酸作用等[1，5，12，19]。其中δ18O的交换程度取决于水及岩石的初始18O含量、温度、水与岩石中氧同位素的含量比、水-矿物的分馏系数α、水与岩石矿物的接触面积和接触时间以及交换平衡达到的程度等[20]。D交换与18O不同，当煤层水与煤层接触时，氢同位素交换反应会特别突出[6]。为了更好的展示δ18O、δD的演化规律，笔者收集了研究区2011、2012、2014年的氢氧同位素数据[10，16，21]，做出了氢氧同位素特征演变图(图9)。在图中添加郑州市的大气降水方程线：δD=7.01δ18O+0.12[22]，发现2018年的氢同位素数值均在大气降水线之上，而2011—2014年的氢同位素数值则均在大气降水线之下。落在大气降水线之下说明前期的排采水都不同程度的产生了蒸发效应[8，19，28]。氢同位素随排采年份增加逐渐落在大气降水线之上，说明煤储层的孔裂隙连通性增强[8]。δD在垂向上的变化，可以解释为，在煤储层中δ18O达到动态平衡的条件下，由于煤层气排采时间的增加，造成煤储层的孔隙连通性增大，使煤层中的原始孔隙水逐渐被产出；并由于原始孔隙水的δD偏重，从而造成水样δD数值的增大。以此推测，随着排采时间的增长，δD值还将继续增大。因为此次检测数据已经与前面的检测数据有明显的变化(图9)，笔者建议可以将具有此种氢氧同位素特征的煤储层产出水定义为煤储层原始水，并应用于煤储层原始水的研究。
图9 氢氧同位素特征演变
Fig.9 Characteristic evolution of hydrogen and oxygen isotopes
目前，对于如何利用氢氧同位素来界定煤储层原始水，还没有一个可以参考的方案。结合上文得出的季节对水离子的影响结果，从中排除受夹矸因素等影响的Ca2+、 Mg2+ ；选取此次测试结果中的2组参数：HC
和Cl- 、S
和TDS，配合δ18O作为自变量，对δD做多元线性回归分析，做出界定煤储层原始水的回归方程组。首先建立一个多元线性回归的数学模型，假设研究区煤储层水的环境同位素值为因变量y(δD)与p个相关性较好的水化学指标自变量x的内在联系是线性的[31]，它的第i个水样有关数据为
(yi;xi1,xi2,…,xip),i=1,2,…,n
那么这一组数据可以假设有如下结构式为
其中：β0，β1，β2，…，βp为p+1个待估计参数；x1,x2,…,xp是p个精准测试的水化学变量；ε1，ε2，…，εn为n个相互独立且服从同一正态分布N(0，δ)的随机变量。
利用SPSS软件进行模拟计算，可以得出
δD=[δ18O]×11.839-[HC] ×0.002-[Cl-]×0.019 +59.788，复相关系数R=0.706；
δD=[δ18O]×9.800+[S] ×0.223-[TDS]×0.002+35.525，复相关系数R=0.704。
此次回归模型得出的公式，可以作为界定煤储层原始水的参考标准,在后期识别煤储层水来源时应用到识别水源的图版中。
相关性溶解无机碳(DIC)是在溶液中的无机含碳成分的总和，包括二氧化碳、碳酸、碳酸氢根阴离子、碳酸根。地下水DIC来源主要受到碳酸盐矿物溶解、土壤CO2溶解以及有机质降解[23]。土壤CO2在地下水参与下，会使碳酸盐岩矿物溶解，若在大气CO2也共同参与的情况下，地下水 δ13CDIC值约为0[24]。总体来说，这些过程都会产生负的碳同位素值，而产生正的溶解无机碳主要与富有机质系统的甲烷生成有关，例如产甲烷菌或二氧化碳还原产生的碳同位素偏轻的甲烷和碳同位素偏重的二氧化碳[25-27]。研究区水样δ13CDIC呈现正值，说明在煤储层中，一定发生了微生物产甲烷的反应，而据产生的煤层气测试显示，该研究区煤层气为热裂解成因气，说明在煤储层中产生的次生生物成因甲烷已被消耗和溶解。依据已有研究表明，在深海中甲烷的厌氧氧化(AOM)主要是通过甲烷厌氧氧化古菌和硫酸盐还原细菌的共生作用完成的[29-30]，其化学方程可以表示如下：
S+C+H2O→HC+HS-+OH-+CO2(硫酸盐还原作用)
(1)
S+CH4→HC+HS-+H2O(AOM作用)
(2)
该原理可以解释研究区水样δ13CDIC呈现正值，但煤层气检测不到生物成因气的现象。
为了进一步验证δ13CDIC与煤储层中微生物作用相关，在去除检测值无效的样品后，对δ13CDIC与S离子做相关性分析(图10、图11)。
图10 δ13CDIC与S
离子折线
Fig.10 Breakdown diagram of Sions and δ13CDIC
图11 δ13CDIC与S离子散点图
Fig.11 δ13CDIC and S ion scatter plots
从图中可以看出δ13CDIC与S具有相反的增长性，且当δ13CDIC为负值时，S浓度异常大。由于S含量受脱硫酸作用影响，因此可以证明煤储层中发生的微生物作用，对溶解无机碳同位素值造成了影响。S通常被用来作为氧化还原环境的指示剂。δ13CDIC与其具有相反的增长性，且S浓度异常高时δ13CDIC为负值，表明在煤储层中，煤储层产出水的溶解无机碳同位素值也可以用来指示氧化还原环境。结合前期对山西组煤储层的研究发现，沁水盆地广泛发育岩溶陷落柱，会造成煤储层的断裂，若联通上部砂岩层，煤储层封闭性会遭到破坏，但陷落柱的影响范围较局限[32]。并在图1中看到8号水样采集点附近存在已探明的陷落柱，在煤储层中δ13CDIC的值为负，则代表局部氧化环境(封闭性差)，δ13CDIC的值为正，则代表还原环境(封闭性好)。
将上述内容结合山西组煤储层的埋深和非均质性，可以做出高煤阶储层空间中的水化学模型(图12)。即在还原环境下，随着排采年份的增加，煤储层的排水范围由裂缝向远处扩大，不但使煤层中的原始孔隙水被产出，增大了水中氘的含量，而且增加了水体与煤层的接触面积，使脱硫酸作用以及甲烷厌氧氧化作用增强，加剧消耗煤储层水中的S
离子和次生生物成因型甲烷。其反应过程可以用方程式表示如下：
S+C+H2O→HC+HS-+OH-+CO2(硫酸盐还原作用)
CH3COOH (乙酸大分子集团)+H2O→CH3COOH+H2O(在H2S催化下)
4CH3OH(甲醇大分子集团)+H2O→4CH3OH+H2O(在H2S催化下)
CH3COOH→CH4+H2O(微生物产甲烷)
4CH3OH→3CH4+CO2+H2O(微生物产甲烷)
S+CH4→HC+HS-+H2O(AOM作用)
图12 高煤阶储层空间中的水化学模型
Fig.12 Hydrochemical model in high-rank coal reservoir space
目前，有关煤储层产出水同位素特征相关的研究很少，要进一步验证煤储层中发生的该过程还需要对水样进行微生物种类检测，确定产甲烷菌和硫酸盐还原菌的种类，并且补充其他相关同位素的测试，比如硫酸盐的硫氧同位素，利用硫酸盐厌氧菌的生物同位素分馏模型进行比对验证。
1) 研究区2018年的水样中S离子和TDS含量与往年数据差异性最大。HC和Cl-的含量随季节变化最明显；Ca2+、 Mg2+ 具有突变的趋势，与地质因素相关性大；S含量随季节变化的差异较小，冬季离子浓度最高；在同一径流条件下，TDS具有相对稳定性。
2)研究区2018年的水样中 δ18O测试数据和2011—2014年间的数据相似；δD测试数据偏大；δ13CDIC与 δD具有负相关性和δ18O具有正相关性。从氢氧同位素演变图中表明，随排采时间增加，煤储层孔裂隙连通性增强，并且2018年水样的 δD值明显有异于往年的数据呈现偏重的现象。
3)水样δ13CDIC呈现正值，显示煤储层中发了微生物产甲烷的作用；但生成的甲烷被甲烷菌的厌氧氧化和硫酸盐还原菌的脱硫酸作用所消耗。δ13CDIC与S具有相反的增减趋势，表明煤储层产出水的溶解无机碳同位素值也可以用来指示局部的氧化还原环境；δ13CDIC的值为负，则代表此区域煤储层封闭性差，δ13CDIC的值为正，则代表此区域煤储层封闭性好。
4)水离子及同位素在时间和空间上的变化特征表明，随着排采年份的增加，煤储层的排水范围由裂缝向远处扩大，不但使煤层中的原始孔隙水逐渐被产出，增大了水中氘的含量，而且增加了水体与煤层的接触面积，使脱硫酸作用以及甲烷厌氧氧化作用增强，从而加剧消耗煤储层水中的S和次生生物成因型甲烷。
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Abstract:In order to reveal the geochemical characteristics of the produced water from high rank coalbed methane wells and to explore the evolution law of the produced water from coal reservoirs in time and space, water chemistry tests were carried out for the drainage from the 17 production wells in Shanxi Formation in the study area with recovery time of more than 5 years.After having tested the concentrations of anion and cation, hydrogen and oxygen isotopes, and dissolved inorganic carbon isotopes in the water sample, we found significant difference between this study and the water chemistry data for the same study area from 2011 to 2014. The results showed that the 
concentration and TDS content in the water sample were lower than those in previous reports, and the δD test value was higher than older data. By comparing the test data from different seasons, it is concluded that the concentration of 
and Cl- is the most susceptible to seasonal change; the concentration of Ca2+ and Mg2+ can undergo abrupt spike; and the impact on concentration of from seasonal changes is the least significant. Further study also reveals that the concentration of 
and Cl- is also affected by seasonal precipitation to larger degree, the concentration of Ca2+ and Mg2+ is mostly affected by geological factors, and the concentration of is mainly controlled by desulfurization. The isotope analysis of water samples reveals a positive correlation between δ13CDIC and δ18O, and a negative correlation between δ13CDIC and δD, It is also found that δ13 CDIC is disproportional to the concentration of 
The δD tends to intensify as the discharge year increases, and gradually shifts to the upper level of the atmospheric precipitation line, indicating that as the discharge year increases, the drainage range from coal reservoirs would expand from cracks to distant places, resulting in the continuous discharge of original pore water from the coal seam which causes the gradual intensification of δD along with time. Analysis also indicate that δ13 CDIC can be useful for assessing the local sealing of coal reservoirs. Finally, this work led to the establishment of a geochemical reaction model illustrating how the produced water in the coalbed methane well evolves along with time and space.
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