0 引 言
随着煤炭向深部开采，地温逐渐增加，高热环境的开采促使煤炭防灭火形势更加复杂[1-3]。在我国东部的一些矿区，煤炭开采深度超过1 000 m，而且进一步向深部拓展，这一趋势使得煤矿开采过程中防灭火压力增大[4-5]。煤自燃过程离不开热量的积聚与温度的升高，而深部开采所带来的高地温为此提供了便利[6-7]。国内学者通过一系列研究发现，煤温与煤自燃过程中的耗氧放热均密切相关[8-9]，而国外一些学者[10-11]通过测试不同初始温度时煤自然发火期长短变化发现煤的初始温度越高自然发火期越短，40 ℃的初始温度下煤的自然发火期明显短于25 ℃初始温度下的自然发火期，结合Arrhenius 公式可知，初始温度影响了煤氧化速率。显然，目前深部开采所带来的地温极有可能超过40 ℃[12-13]，而遗煤长期在这样的环境温度下，自燃所需的时间更短，采空区遗煤自燃的防治工作也就越困难[14-16]。鲍庆国[17]通过20～40 ℃不同初始温度下，测试煤自燃特性及产物特征来模拟地温对遗煤自燃的宏观影响，发现煤上升到临界温度(70 ℃左右)所需时间变短，初始温度越高，氧化产生的CO等产物浓度越高，这就使得常规的煤自燃预测预报指标不能完全适用，在高地温下，一些关键指标需要降低才能提升预报的精确性。刘少南[18]通过设置20～50 ℃氮气环境下的预处理，测试孟巴煤自燃特性的变化，发现高地温增加了煤-氧复合的活性。SARGENANT等[19]研究了初始温度对煤自燃发展过程的影响，认为较高的初始环境温度缩短了New South Wales煤的自然发火期。BEAMISH等[20]设置不同初始温度对新西兰煤进行低温氧化试验研究，发现初始温度会直接影响煤的绝热氧化升温特征曲线。上述研究均表明高地温对煤自燃有重要影响，但高地温对煤自燃影响并不限于宏观自热表征与产物特性，与煤自燃内在密切相关的孔隙结构与有机官能团也可能受影响而变化，不同煤阶不同煤种的煤样对高地温环境的响应行为也可能存在差异，总体上，氧化自燃过程中微观结构的变化尚不明确，因此选用代表矿区的不同变质程度煤样，探讨高地温环境下微观层面煤的变化，揭示其对煤自燃作用的机理。
1 试 验
1.1 试验材料
选取不同煤阶和不同矿区的代表性煤样8种，煤阶分布从褐煤到无烟煤，取样地点涵盖山西、陕西、内蒙古、重庆、安徽、云南、河南、山东等我国的主要产煤区，煤样的工业分析见表1。
表1 煤样的工业分析
Table 1 Proximate analysis parameters of coal
煤样Mad/%Vdaf/%FCad/%山西褐煤6.6240.9736.23云南褐煤20.5434.3129.47山东烟煤2.0627.0844.27陕西烟煤3.3335.4953.78安徽烟煤1.2724.9455.06山西无烟煤1.977.2577.11贵州无烟煤1.807.1156.59河南无烟煤1.467.3272.90
1.2 试验仪器
试验仪器主要包括3H-2000PS4贝仕德全自动孔隙测试仪(静态容量法测试)和德国布鲁克Bruker VERTEX 70傅里叶变换红外光谱仪。全自动孔隙测试仪测试范围：比表面积>0.01 m2/g，微孔0.35～2 nm，介孔2～50 nm，大孔50～500 nm，测试精度±1.5%；红外光谱测量谱区4 000～500 cm-1，步进扫描-时间分辨率5 ns。
1.3 试验过程
将采集的新鲜煤样研磨粉碎，用粒径0.180～0.250 mm的样品筛进行筛选，把40 g筛选后的细煤置入金属煤样罐中，煤样罐放入炉内，设置炉内的温度恒定(40 ℃)，按20 mL/min的流量通入空气，在煤样罐内处理30 d后备用。依托ZRJ-2000煤自燃倾向测定仪对处理前后的样品(40 g)氧化升温测试不同温度阶段的CO产量。
孔隙结构测试过程：首先利用0.000 1精度的电子天平称量制备好的煤样，置于样品管内，将样品管装在脱气位，联接主机运行3H-2000PS4测试系统，脱气温度为200 ℃，脱气时间为420 min，经过长时间的脱附去除测试煤样中的残余水分，并称取煤样的净重。连接高纯度氮气与氦气，设置气瓶压力在0.2～0.3 MPa，向杜瓦瓶内加入2/3瓶液氮，设置软件初始参数并开始测试。根据BET方程绘制BET曲线，对曲线进行线性拟合，根据斜率与截距求得单分子层饱和吸附量，从而计算出样品的比表面积。根据BJH法来研究煤样的不同孔径分布，根据不同孔径分布计算出各孔径范围内的比表面积、体积。
红外光谱测试过程：采用压片法测试煤样的有机官能团分布，先将煤样干燥，同时取一定量的KBr粉末在玛瑙钵内研磨至2 μm以下，再将1 mg的煤样与150 mg的KBr混合，在红外灯下烘烤10 min，置入压片模具中，施加8T的压力制成半透明的薄片待测。启动测试系统，设置测试参数，以透过率为谱图纵坐标。将待测样品置入样品室内，进行测试，并分析测试数据。
2 结果与讨论
2.1 红外光谱
红外光谱图能较为直观地反应被测样品中某类分子对某些特定波长光的吸收能力，进而可以推测样品中某些有机官能团含量与种类的变化[21-22]。
采自山西、贵州及河南的3种无烟煤在经过长时间50 ℃环境下的预处理如图1所示。
图1 无烟煤处理前后红外光谱
Fig.1 Infrared spectra of anthracite before and after treatment
其有机官能团的种类与含量均有明显的变化。山西无烟煤中代表C—O结构的吸收峰增强，同时代表芳烃C
C伸缩的吸收峰发生移位，最为明显的是，3 092 cm-1处宽缓的吸收峰与3 622 cm-1处的强吸收峰合并为3 428 cm-1处代表O—H伸缩振动的吸收峰，而且吸收峰强度有大幅度增强。贵州无烟煤与山西无烟煤类似，不仅C—O结构的吸收峰强度变化，代表O—H伸缩振动的吸收峰位置略有迁移，且波峰强度变化最为明显。河南无烟煤除了O—H伸缩振动吸收峰的峰位发生迁移，从尖锐的窄峰变为平缓的宽峰，代表C—O伸缩振动的吸收峰也有明显的强度变化。这说明，对于测试的3种无烟煤，经过长时间的地温环境模拟处理，含氧官能团的总量有所增加，而且羟基的分布结构有所改变。
山东烟煤在经过高地温环境后代表C—O伸缩振动和CO伸缩振动的吸收峰强度增加，代表脂肪烃的C—H伸缩振动吸收峰有所削弱，3 400 cm-1左右的O—H伸缩振动有明显的增强，但峰位没有明显变化，如图2所示。
图2 烟煤处理前后红外光谱
Fig.2 Infrared spectra of bituminous coal before and after treatment
对比处理前后，安徽烟煤部分吸收峰的位置发生明显变化，900 cm-1以下的C—H振动吸收峰发生偏转，说明煤中的杂原子取代有所变化，此外1 044～1 063 cm-1处的C—O伸缩振动发生变化，出现了新的代表CO结构的吸收峰，O—H伸缩振动结构也明显增强，说明煤中含氧官能团含量增加，而且种类更为丰富。与其余2种烟有所不同的是，处理后陕西烟煤的C—O结构仅略有增强，代表脂肪烃的C—H结构略有减弱，只有O—H伸缩振动明显增强。总体上，烟煤的官能团变化也是朝着含氧官能团增强的趋势，伴随着其中一些脂肪烃C—H结构的削弱或变化，说明在长期的高地温下，煤化学吸附氧气，在表面发生一系列反应，一些易氧化的脂肪烃桥键和侧链与氧化合，增加煤中含氧官能团数量。
云南褐煤处理后，煤样的吸收峰种类维持不变，但部分吸收峰的强度有所增强，如1 409 cm-1处C—H弯曲振动和3 390 cm-1处O—H伸缩振动。如图3所示。
图3 褐煤处理前后红外光谱
Fig.3 Infrared spectra of lignite before and after treatment
与云南褐煤类似，吸收峰的位置大都维持不变，仅3 346 cm-1处O—H伸缩振动有一定幅度增强。说明2种褐煤在经过模拟地温环境的处理后，变化最为显著的还是煤中以羟基为代表的含氧官能团含量增加。
2.2 孔隙结构
3种无烟煤的孔隙结构较为发育，在孔径d在2～25 nm分布较为均匀，如图4所示。3种煤中，山西无烟煤的孔隙分布最为均匀，极大值分布在3～5 nm的区间范围内。相比之下，贵州和河南无烟煤在4 nm左右的孔隙最为发育。
V—孔隙容积；ΔV/Δd—孔隙容积与孔径变化量之比
图4 无烟煤原煤孔隙分布规律
Fig.4 Pore distribution law of anthracite raw coal
长期处于50 ℃的周围环境，山西无烟煤的比表面积由1.902 8 m2/g降低至1.199 2 m2/g，平均孔径由12.405 8 nm上升到13.675 8 nm，而孔体积变化较小，仅由0.004 3 mL/g降至0.004 1 mL/g，见表2。类似的，贵州无烟煤的比表面积由2.394 8 m2/g降低至2.129 1 m2/g，孔体积由0.006 6 mL/g升至0.007 7 mL/g，平均孔径由11.023 9 nm上升到14.462 2 nm；河南无烟煤的比表面积由3.128 8 m2/g降低至1.687 5 m2/g，孔体积由0.005 0 mL/g降至0.004 8 mL/g，平均孔径由6.392 2 nm上升到11.337 8 nm。对于处理后的3种无烟煤，毫无例外的是，比表面积有不同程度的降低，其中最为明显的是河南无烟煤，比表面积降幅达到46.01%；平均孔径均增大，这可能是由于无烟煤水分较小，长期处于高地温环境下，主要导致煤中挥发分逸出，使得原生孔隙扩张，增大了孔径，在孔隙数量与体积变化不明显的情况下减少了比表面积。
表2 无烟煤处理前后孔隙分布
Table 2 Pore distribution of anthracite before and after treatment
煤样状态比表面积/(m2·g-1)孔隙容积/(mL·g-1)平均孔径/nm山西无烟煤原煤1.902 80.004 312.405 8处理后1.199 20.004 113.675 8贵州无烟煤原煤2.394 80.006 611.023 9处理后2.129 10.007 714.462 2河南无烟煤原煤3.128 80.005 06.392 2处理后1.687 50.004 811.337 8
相比于无烟煤而言，3种烟煤的孔隙分布范围更多地集中在3 nm以上的区间内(图5)。其中以山东烟煤最为明显，甚至没有出现3 nm以下的孔隙。安徽烟煤和陕西烟煤孔隙分布最发育的区间位于3～5 nm。整体上烟煤的孔隙发育程度不如无烟煤，而且地温环境对烟煤孔隙结构的变化也影响不大。
图5 烟煤原煤孔隙分布规律
Fig.5 Pore distribution law of bituminous raw coal
山东烟煤的比表面积由0.807 3 m2/g升高至0.884 7 m2/g，孔体积由0.004 5 mL/g降至0.004 0 mL/g，平均孔径由20.345 9 nm降低到19.323 7 nm。安徽烟煤的比表面积由0.498 7 m2/g升高至0.510 2 m2/g，孔体积由0.001 8 mL/g降至0.001 7 mL/g，平均孔径由14.112 1 nm降低到13.534 6 nm。陕西烟煤的比表面积由6.442 5 m2/g升高至6.557 5 m2/g，孔隙容积由0.015 3 mL/g降至0.014 3 mL/g，平均孔径由9.332 8 nm降低到8.878 5 nm，见表3。显然，处理前后，3种烟煤的比表面积略有增大，孔隙容积略有减小，平均孔径略有减小。变化最为显著的山东烟煤比表面积仅增加7.4%。这可能是由于受地温影响，煤中水分缓慢脱除，一部分原来由水分占据的体积空出，使得煤样中孔隙尺寸变大，但随着水分进一步丧失，充填物的缺失导致孔隙坍塌，大孔破坏成中孔或小孔，导致小孔数量增多，煤样的比表面积反而升高。
表3 烟煤处理前后孔隙分布
Table 3 Pore distribution of bituminous coal before and after treatment
煤样状态比表面积/(m2·g-1)孔隙容积/(mL·g-1)平均孔径/nm山东烟煤原煤0.807 30.004 520.345 9处理后0.884 70.004 019.323 7安徽烟煤原煤0.498 70.001 814.112 1处理后0.510 20.001 713.534 6陕西烟煤原煤6.442 50.015 39.332 8处理后6.557 50.014 38.878 5
2种褐煤的孔隙结构有明显不同(图6)，内蒙古褐煤的孔隙分布主要集中在4～5 nm的区间范围内，山西褐煤的的分布范围更广，从2 nm到9 nm均有一定程度的分布，但也在3～4 nm的区间内最富集。
图6 褐煤原煤孔隙分布规律
Fig.6 Porosity distribution law of lignite raw coal
云南褐煤的比表面积由4.111 8 m2/g升高至4.278 0 m2/g，孔隙容积由0.022 5 mL/g降至0.018 6 mL/g，平均孔径由21.888 2 nm降低到17.391 3 nm。山西褐煤的比表面积由3.457 8 m2/g升高至4.166 4 m2/g，孔隙容积由0.024 5 mL/g降至0.017 4 mL/g，平均孔径由23.521 5 nm降低到20.128 4 nm，见表4。褐煤的孔隙较烟煤更为发育，而且褐煤水分含量更高，强度更低，在地温的影响下，大量水分脱除极易导致孔隙的坍塌，大孔转化为中孔和小孔的比例更高，造成处理后，云南和山西褐煤的比表面积分别增加了4.04%和20.4%，平均孔径分别降低了20.5%和14.4%。
表4 褐煤处理前后孔隙分布
Table 4 Pore distribution of lignite before and after treatment
煤样状态比表面积/(m2·g-1)孔隙容积/(mL·g-1)平均孔径/nm云南褐煤原煤4.111 80.022 521.888 2处理后4.278 00.018 617.391 3山西褐煤原煤3.457 80.024 523.521 5处理后4.166 40.017 420.128 4
对于测试的8种煤样，无烟煤和褐煤的孔隙较为发育，在地温的长时间影响下，无烟煤和褐煤孔隙结构的变化也较为明显，烟煤的孔隙结构仅有小幅度的变化。煤中孔隙结构决定着煤对气体的吸附和解吸能力，对煤自燃特性具有重要影响，因此，掌握煤中孔隙分布与孔隙结构变化对研究煤自燃特性的变化具有重要意义。
2.3 氧化产物
以程序升温试验装置处于180 ℃时煤样所释放的CO为例，对比了长期处于高地温环境下煤炭氧化产物与原煤的对比数据，见表5。
表5 处理前后煤样180 ℃下氧化产生CO浓度
Table 5 CO yeild at 180 ℃ for coal samples before and after treatment
煤样CO体积分数/10-6处理前处理后山西褐煤8 29311 291云南褐煤8 90610 805山东烟煤5 7936 891陕西烟煤4 9065 805安徽烟煤6 2127 987山西无烟煤3 8934 391贵州无烟煤3 5063 905河南无烟煤3 6124 087
由表4可知，不同煤阶的8种煤样在经过模拟高地温的环境处理后，在180 ℃时产生的CO浓度均有不同程度的升高。但总体上，褐煤、烟煤、无烟煤3类煤样处理前后CO生成量的变化有一定区别，其中无烟煤的变化最小，例如，贵州无烟煤处理前后的CO生成量分别为3 506×10-6和3 905×10-6，增长率为11.3%；相比之下，褐煤的变化率最大，云南褐煤处理后CO产量增加36.1%；烟煤的数据介于二者之间。这在某种程度上表明，虽然毫无疑问长期处于高地温环境下会增加煤自燃的风险，但因煤分子结构差异，活性基团含量不同，不同变质程度煤样对高地温环境下自燃特性变化的响应程度也有所不同。
3 结 论
1)深部煤炭开采带来的高地温对煤自燃风险防控形成新的挑战，长期处于高地温环境会加剧遗煤自燃的风险。从宏观层面，高地温环境不仅促使遗煤氧化产物的产率增加，而且更重要的是，长时间的地温会通过环境的热传导提高煤自燃过程的初始温度，缩短的自然发火期缩短。
2)通过试验研究从微观层面揭示高地温对遗煤微观结构的影响，发现长期处于高地温环境对不同煤阶不同煤种煤样的自燃特性均有影响，以处理前后氧化产物(CO)数据而言，高地温促使无烟煤、烟煤及褐煤CO生成量最高分别为13.1%、28.5%和36.1%，其中以褐煤的影响最为显著。
3)FTIR分析结果表明，经过长时间的地温环境模拟处理，无烟煤含氧官能团的总量有所增加，而且—OH的分布结构有所改变。烟煤的脂肪烃类C—H结构被削弱，C—O结构变化明显。而褐煤变化最为显著的是以—OH为代表的含氧官能团含量增加。
4)长期处于高地温环境，无烟煤比表面积有不同程度的降低，其中最为明显的是河南无烟煤，比表面积降幅达到46.01%。烟煤的孔隙分布范围更多地集中在3 nm以上的区间内，处理前后的变化也最小。相比之下，褐煤的孔隙较烟煤更为发育，处理后云南和山西褐煤的比表面积分别增加了4.04%和20.4%，平均孔径分别降低了20.5%和14.4%。
[1] SINGH A K, SINGH R V K, SINGH M P, et al. Mine fire gas indices and their application to Indian underground coal mine fires[J]. International Journal of Coal Geology, 2007, 69(3): 192-204.
[2] 郭亚军. 高地温对煤自热危险性的影响研究[D].太原：太原理工大学,2018.
[3] 秦荣宏, 翟小伟. 孟巴矿高地温高湿环境采空区特厚遗煤自燃规律研究[J]. 煤矿开采, 2014, 19(5): 100-102，69.
QIN Ronghong, ZHAI Xiaowei.Spontaneous combustion rule of extremely-thick residual coal in gob of Mengba colliery under high temperature and high humidity environment[J]. Coal Mining Technology, 2014, 19(5): 100-102, 69.
[4] EJLALI A, AMINOSSADATI S M, HOOMAN K,et al. A new criterion to design reactive coal stockpiles [J]. International Communications in Heat and Mass Transfer, 2009, 36(7): 669-673.
[5] 郭兴明,徐精彩,邓 军, 等. 地温在煤自燃过程中的作用分析[J]. 煤炭学报, 2001, 26(2): 160-163.
GUO Xingming, XU Jingcai, DENG Jun, et al. Analysis of the role of ground temperature in coal spontaneous combustion process[J]. Journal of China Coal Society, 2001, 26(2): 160-163.
[6] 马 砺, 雷昌奎, 王 凯, 等. 高地温环境对煤自燃极限参数的影响研究[J]. 煤炭工程, 2015, 47(12): 89-92.
MA Li, LEI Changkui, WANG Kai, et al. Impact of high ground temperature environment on limit parameters of coal spontaneous combustion[J]. Coal Engineering, 2015, 47(12): 89-92.
[7] 文 虎，樊世星，马 砺，等.煤岩损伤研究的 CT 扫描技术发展现状及展望[J]. 煤炭科学技术，2019，47(1):44-51.
WEN Hu，FAN Shixing，MA Li，et al.CT Scanning Technology on coal-rock damage: a comprehensive review[J]. Coal Science and Technology，2019，47(1):44-51.
[8] 王连聪，梁运涛，罗海珠 . 我国矿井热动力灾害理论研究进展与展望[J]. 煤炭科学技术，2018，46(7):1-9.
WANG Liancong，LIANG Yuntao，LUO Haizhu. Research progress and outlook on theory of thermodynamic disaster of coal mine in China[J]. Coal Science and Technology，2018，46(7):1-9.
[9] BEAMISH B, ARISOY A. Effect of mineral matter on coal self-heating rate [J]. Fuel, 2008, 87(1): 125-130.
[10] BEAMISH B B, LAU A G, MOODIE A L, et al. Assessing the self-heating behaviour of Callide coal using a 2-metre column [J]. Journal of Loss Prevention in the Process Industries, 2002, 15(5): 385-390.
[11] ARISOY A, BEAMISH B. Reaction kinetics of coal oxidation at low temperatures [J]. Fuel, 2015, 159：412-417.
[12] ARISOY A, BEAMISH B. Mutual effects of pyrite and moisture on coal self-heating rates and reaction rate data for pyrite oxidation [J]. Fuel, 2015, 139：107-114.
[13] 赵 阳. 高地温矿井综放采空区自燃危险区域判定技术研究[D]. 西安：西安科技大学, 2011.
[14] 张修峰, 杨胜强. 高地温环境对煤的自热危险性影响分析[J]. 中国矿业, 2016, 25(9):159-161，165.
ZHANG Xiufeng, YANG Shengqiang.The effect of high ground temperature environment on risk of coal self-heating[J]. China Mining Magazine, 2016, 25(9): 159-161，165.
[15] XIE J, XUE S, CHENG W, et al. Early detection of spontaneous combustion of coal in underground coal mines with development of an ethylene enriching system [J]. International Journal of Coal Geology, 2011, 85(1): 123-127.
[16] 鲍庆国. 滕南矿区高地温环境中煤自燃特性及防灭火技术[D].徐州：中国矿业大学, 2014.
[17] 刘少南. 初始温度对煤自燃特征影响的试验研究[D]. 西安：西安科技大学,2014.
[18] SARGEANT J, BEAMISH B, CHALMERS D. Times to Ignition Analysis of New South Wales [C]//9th Underground Coal Operators′Conference, Australasian Institute of Mining and Metallurgy, New South Wales, 2009:254-358.
[19] BASIL Beamish B,MODHER A Barakat,JOHN D George. Spontaneous-combustion propensity of New Zealand coals under adiabatic conditions[J]. International Journal of Coal Geology, 2001, 45: 217-224.
[20] WANG Y, WEN J, GUO L,et al. Influence of Oxygen-Containing Functional Groups on Carbon Monoxide Occurs in Low Rank Coals [J]. Procedia Engineering, 2012, 45：967-972.
[21] DIAS C L, OLIVEIRA M L S, HOWER J C, et al. Nanominerals and ultrafine particles from coal fires from Santa Catarina, South Brazil [J]. International Journal of Coal Geology, 2014, 122: 50-60.
