0 引言
煤自燃严重威胁矿井的安全生产[1-4]。而且，随着我国矿井开采深度的快速发展，复杂的地质构造，高地压和高地温将极大地引发煤自燃灾害，从而增加防火的难度。中国拥有丰富的煤炭资源，各种类型的煤田，复杂的煤层地质条件，以及分布广泛的易于自燃或自燃煤层。根据近年来的研究，新疆煤炭区，陕西黄陵矿区(建新矿，建庄矿)，陕西彬长矿区(大佛寺矿，胡家河矿等)，徐州煤业集团(张双楼矿)，沁源煤矿，甘肃白芨沟矿等都面临着不同程度的煤炭自燃威胁。此外，煤炭自燃也是煤尘和瓦斯爆炸的重要原因之一[5-9]。
目前，国内外常用的防灭火技术主要有注浆、阻化剂、均压、惰性气体、堵漏、凝胶、泡沫以及三相泡沫等。其中凝胶已被用作介质来改善泡沫的稳定性，形成新的防灭火材料—泡沫凝胶。泡沫凝胶是具有三维网状结构的聚合物，由胶凝剂、交联剂和发泡剂组成[10-13]。凝胶化后，气泡牢固地被捕获在高黏度凝胶膜内，这改善了泡沫的弹性力和吸热能力，可以有效减少氧气在采空区中的流动。此外，当泡沫破裂时，泡沫凝胶也可以保持多孔结构，保证其在高温下的水分快速释放。同时，泡沫凝胶可以封堵煤体漏风通道，当覆盖煤体后，其能在泡沫表面形成一层致密薄膜，达到持续永久地隔绝氧气，覆盖高温火源，高含水量使其能够保持浮煤表面湿润，防止煤自燃[14-18]。
笔者系统地研究了泡沫凝胶的基本结构、稳定性和阻化性。还进行了现场应用，确认泡沫凝胶是一种有效的采空区灭火技术。通过实验室试验和现场试验研究分析，希望泡沫凝胶技术能为其他类似煤矿的防治煤自燃提供借鉴。
1 泡沫凝胶结构
泡沫凝胶是一种具有高自组织结构的不平衡体系，根据其制备方法，它具有与泡沫相似的结构[8]。泡沫凝胶遵循Plateau通道平衡条件。基于几何拓扑，仅存在4个气泡，其形成一组相互作用的基本单元(气泡尺寸为10 μm～1 cm)。这4个气泡共享一个交汇点或节点，其中3个气泡中的每一个都包围一个柏拉图通道，4个气泡形成4个Plateau通道，其曲率半径由液体分数、表面张力和界面力决定，范围从1 μm到1 mm。Plateau通道的长度约为气泡直径的1/3，并且比结点薄。2个气泡之间的薄膜厚度一般为1 nm～1 μm，这是气泡之间的最小间隔距离[19-21]。
泡沫凝胶主要由凝胶颗粒，泡沫和游离水组成(图1)。凝胶颗粒均匀地分布在泡沫体系中并形成其骨架的一部分。这种结构通过减少Plateau通道的水损失和增加变形能力来增强其稳定性。
图1 泡沫凝胶微观结构
Fig.1 Multi-scale modeling of foamed gel
泡沫凝胶具有水基泡沫和凝胶的优点。在凝胶化之前，泡沫可以很容易地在采空区的孔隙中流动，这可以保证尽可能广泛地覆盖煤自燃区域(图2)。泡沫凝胶在采空区中流动时形成，并粘附在裂缝的内表面上。因此，在泡沫完全破碎后，留在采空区裂隙中的凝胶颗粒可以有效地封堵漏风通道并且降低周围温度。
图2 多孔介质中泡沫凝胶的形成过程
Fig.2 Forming process of foamed gel in porous media
2 泡沫凝胶特性
2.1 泡沫凝胶稳定性
2.1.1 结构稳定性
由上述分析泡沫凝胶是一种随时间变化的非平衡结构，在变化过程中有3种机理影响泡沫凝胶的稳定性，分别是泡沫排水、薄膜破裂和泡沫歧化。通过试验对比研究了泡沫与泡沫凝胶稳定性的差异。表1为泡沫凝胶和泡沫的配方及工艺参数。
表1 泡沫凝胶和泡沫的配方及工艺参数
Table 1 Formulation and processing parameters of foamed gel and foam
材料用量/mL发泡剂胶凝剂水发泡倍数环境温度/℃黏度/(mPa·s)发泡剂胶凝剂泡沫凝胶31.5泡沫30 5050571212195330195330
图3为泡沫凝胶和泡沫在48 h内的结构变化。可以看出，大部分泡沫在1 h内破裂，6 h内完全破裂。所以在这个试验中它的半衰期小于4 h。然而，泡沫凝胶在48 h内即使所有的气泡都破裂了，但整体结构仍然保持相对稳定。此外，泡沫凝胶在气泡破裂后会形成多孔结构(图4)，这种多孔结构具有较大的热容，可以吸收更多的热量，从而有效地冷却火灾区域[22]。泡沫凝胶具有比泡沫更好的稳定性的主要原因在于凝胶颗粒，它一方面可以减缓Plateau通道中的液体流动(图5)。另一方面，凝胶颗粒改变了Plateau通道的基本结构，从而提高了泡沫的稳定性和力学强度。
图3 泡沫和泡沫凝胶结构随时间的变化
Fig.3 Structure changes of foam and foamed gel over time
1)曲折度。影响稳定性的主要机制是排水。当泡沫结构中发生排水时，薄膜中的微液流会影响气泡之间的气体扩散，而薄膜破裂和气体扩散过程会导致气泡的平均直径增大及微流体流速增加。假设凝胶颗粒(半径为r)饱和，在Plateau通道随机分布。泡沫凝胶系统的简化模型如图6所示。
图4 泡沫凝胶的气泡破灭后的结构
Fig.4 Porous structure after bubbles breaking of foamed gel
图5 泡沫和泡沫凝胶中Plateau通道的排水差异
Fig.5 Difference of drainage in plateau border in foam and foamed gel
图6 Plateau通道中凝胶颗粒的分布
Fig.6 Schematic arrangement of gel particles in plateau border
(1)
式中:γ为曲折度;Lr为点1到点2的实际距离；L为点1到点2的直线距离。
如果在Plateau通道有1个凝胶粒子(半径为r1)，可得到等式(2)：
(Lr-L)1=(π-2)r1
(2)
当有n个凝胶颗粒线性排列时：
(3)
当ri=r时，最大的曲折度
2)强节点和弱杆结构。泡沫和泡沫凝胶结构之间最显着差异是连接方式，如图7所示。对于泡沫凝胶，凝胶颗粒形成连接4个杆的节点，这被称为“强节点和弱杆”结构[23]。
图7 连接方式转变
Fig.7 Connection ways transforming
用“强节点和弱杆”结构增强泡沫凝胶稳定性(图8)的机制是：①扩大杆与节点之间的接触面积，分散节点的应力。②等截面杆成为可变截面杆，减少了节点处的弯曲应力并将其传递到杆上。当受到外力时，部分杆被破坏，但节点将在最大程度上保持完整，并且泡沫凝胶结构的整体损坏最小。
图8 泡沫凝胶的强节点和弱杆结构
Fig.8 Strong-node and weak-rod treatment of foamed gel
因此，从泡沫的弱杆连接到泡沫凝胶的“强节点和弱杆”连接的改变，增强了泡沫凝胶结构的稳定性，并改善了结构的失效机理，增加了其变形能力。
2.1.2 热稳定性
根据上述材料参数分别制备了一组体积相同泡沫凝胶与泡沫，分别置于水浴锅中内，调节好温度，考察温度对泡沫凝胶和泡沫体积的影响，初始温度定为30 ℃，设定恒定的升温速率，开始试验。记录初始温度时泡沫体积V0，每升高5 ℃记录一次泡沫体积，则温度Tj时泡沫体积为Vj(j=1,2…)，则体积热稳定系数φ计算公式如下[24]：
φ=Vj/V0×100%
(4)
试验分析结果如图9所示。由图9可知，普通泡沫随着温度的升高，体积热稳定系数先缓慢增加后减小，至105 ℃时，泡沫已经基本破灭。而泡沫凝胶的热稳定系数一直保持平稳，在70 ℃以后，稳定系数缓慢上升的趋势，说明泡沫凝胶的体积还在增大。由此可见，泡沫凝胶的热稳定性较普通泡沫显著提高。
图9 热稳定系数变化曲线
Fig.9 Variation curves of thermal stability coefficient
2.2 泡沫凝胶阻化性
2.2.1 煤样准备
将选自枣庄煤层的试验煤样粉碎，过筛，得到粒径为0.180～0.425 mm的煤颗粒。准确称量50 g±0.1 g煤样并将其配置为：①原煤样品;②添加质量分数为10%的CaCl2煤样品；③添加质量分数为1%的泡沫凝胶煤样品。
将各煤样和抑制剂均匀混合后，在室温下通风干燥24 h至恒重。
2.2.2 试验及结果
将处理过的样品放入煤样罐中，温度控制炉设定在30 ℃的恒温下运行而不注入氧气。在煤样温度升至30 ℃后，以100 mL/min的干燥空气进行通风，并以1 ℃/min的加热速率启动程序进行预热。通过计算机自动收集系统和色谱分析仪测试氧化过程CO释放量。图10是阻化率测试装置。
图10 阻化率测试系统
Fig.10 Device for inhibitory rate test
阻化率ECO计算式为[13]
(5)
式中:M为当煤样不受阻化时，100 ℃时CO的释放量，10-6;NCO为煤样阻化后100 ℃时CO释放量，10-6。
3种煤样的CO释放量NCO随温度升高而增加(图11)。在60 ℃以下，3种煤样NCO差别不大，分别为
和
为原煤样CO释放量，
为CaCl2处理过的煤样CO 释放量，
为泡沫凝胶处理过的煤样 CO释放量，10-6。这是因为当温度较低时，泡沫凝胶和CaCl2中的水分和煤样水分会大幅蒸发，带走大量的热量。在60 ℃以上，
比
和
增加得快，但是，在
和差别不大，CaCl2在130 ℃以上完全蒸发。当温度为100 ℃和170 ℃时，分别为7 535×10-6和
分别为3 215×10-6和
分别为1 980×10-6和16 587×10-6，分别减少了73.7%和40%。此外，在120 ℃以上，煤氧化释放的热量会加快反应速度，与原煤样品相比，泡沫凝胶阻化后的煤样释放相同的热量时，温度推迟20 ℃左右。这是因为，泡沫凝胶的稳定性及耐热性试验表明，泡沫凝胶的半衰期超过24 h，并且具有更好的热稳定性。泡沫凝胶可以封堵碎煤的裂缝，并有效防治煤的氧化。CaCl2的阻化效率为57.35%，泡沫凝胶的阻化效率为73.72%，因此，泡沫凝胶的阻化作用优于CaCl2。
图11 3种煤样在不同温度下的CO释放量
Fig.11 Release amount of CO of three coal samples in different temperatures
3 现场应用
经测试,1505工作面煤样煤自燃周期约为60 d。该工作面采用泡沫凝胶防灭火技术。1505工作面布置如图12所示。采煤后期，由于1505工作面下角废弃巷道的存在，漏风进入采空区，设备拆除时间相对较长，导致三角形煤区发生着火。
图12 工作面布置
Fig.12 Layout of working face
在1505工作面进风巷道中，采用5口钻孔灌浆法将泡沫胶凝剂灌入三角形煤区。表2总结了注浆孔参数。
表2 钻孔参数
Table 2 Parameters of boreholes
钻孔编号深度/m方位倾角/(°)钻孔最终位置126.5-3°30'38高于底板7m,2号支架后2.5m232.0-2°35高于底板7m,5号支架后2.5m331.0-2°31高于底板7.5m,4号支架后4.5m432.00°30高于底板8m,5号支架后6.5m530.0-3°28高于底板7.5m,8号支架后8.5m
管道与设备连接如图13所示。根据泡沫凝胶控制矿井火灾的工艺流程，本工程主要注浆参数如下:泡沫凝胶连续灌浆约4 d。工作面CO体积分数由(500～600)×10-6降至22×10-6以下。在此之后的5 d，CO2体积分数保持在10×10-6以下。
图13 泡沫凝胶制备工艺流程
Fig.13 Technology process of foam-gel preparation
4 结论
1)泡沫凝胶是防止煤炭自燃的有效方法，该技术结合了泡沫，凝胶和黄泥浆的特性，在我国的许多煤矿中得到广泛应用。浅析了泡沫凝胶的结构，稳定性和阻化性。
2)泡沫凝胶是一种具有高自组织结构的不平衡体系，由泡沫，凝胶颗粒和游离水组成。其制备过程可分为发泡和胶凝2个过程，保证泡沫溶液中发生凝胶反应，完全形成泡沫凝胶。
3)泡沫排液，膜破裂和气泡歧化是影响泡沫凝胶稳定性的3个主要机制。不同于水基泡沫，泡沫凝胶中的凝胶颗粒可以减缓Plateau通道泡沫液的流失。“强节点和弱杆”结构增强了泡沫凝胶的变形能力。泡沫凝胶的半衰期在环境温度下超过24 h，是含水泡沫的6倍；泡沫凝胶的热稳定性较泡沫有显著提高。
4)通过进行阻化率测试，结果表明，在100 ℃下，泡沫凝胶的阻化率为73.72%，CaCl2为57.35%，说明泡沫凝胶对煤自燃的阻化性更好。通过现场应用表明，泡沫凝胶可以有效防治煤自燃。
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