TEPA modification Cu-BTC@SiO2 preparation of composite aerogel and its CO2 capture characteristics
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摘要:
在“碳达峰、碳中和”这一国家重大战略背景下，CO2捕集已经成为当前重大科技发展方向。固体吸附剂吸附法在CO2的捕集过程中应用广泛，其中SiO2气凝胶具有成本低、合成方法灵活、分离效率高、表面易修饰等优点。然而，SiO2气凝胶材料也存在CO2/N2吸附选择性低，CO2吸附容量有待继续提高等缺陷。为解决上述问题，制备了一种Cu-BTC@SiO2复合气凝胶CO2吸附材料。首先，利用扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶红外光谱（FTIR）和氮气吸脱附测试对材料表面化学和孔隙结构进行了系统表征。然后，通过二氧化碳吸附测试对其CO2吸附量、选择性吸附、循环吸附进行了研究。最后，采用理论与试验研究结合的方法，对吸附剂的CO2吸附动力学进行了研究。结果表明：Cu-BTC与SiO2气凝胶具有结构协同作用，与Cu-BTC复合后的SiO2气凝胶不会改变材料的Si-O-Si骨架结构，同时可以保持Cu-BTC的晶体结构不受到损坏。复合材料具有726.431 m2/g的高比表面积，570.781 m2/g的微孔比表面积和0.184 cm3/g的高微孔体积。负载四乙烯五胺（TEPA）后CO2吸附量高达3.20 mmol/g，CO2/N2选择性吸附系数为40.8，循环10次CO2吸附循环，吸附容量仅下降14%，提高了SiO2气凝胶材料的CO2吸附容量和吸附选择性。Avrami分数动力学模型对吸附试验结果拟合相关系数为0.99，且Avrami指数nA为1.9表明吸附剂对CO2的吸附是非均质的多层吸附，既有物理吸附又有化学吸附，且以物理吸附为主。利用具有丰富微孔结构的金属有机骨架材料Cu-BTC与SiO2气凝胶进行复合，使复合材料具有分级微/介孔结构，通过增强分子间作用力（范德华力）来增强材料对CO2的物理吸附；使用TEPA对材料进行浸渍改性，利用有机胺和酸性气体之间的酸碱相互作用来增强材料对CO2的化学吸附。
Abstract:Under the dual strategic background of “carbon peaking and carbon neutrality”, CO2 capture has become an important task at present. Solid adsorbent adsorption is widely used in CO2 capture process, among which SiO2 aerogel has the advantages of low cost, flexible synthesis method, high separation efficiency, easy surface modification, etc. However, SiO2 aerogel materials also have some defects, such as low CO2/N2 adsorption selectivity and CO2 adsorption capacity to be further improved. To address the above issues, this article has prepared a Cu-BTC@SiO2 Composite aerogel CO2 adsorption material. Firstly, the surface chemistry and pore structure were systematically characterized by scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), and nitrogen adsorption and desorption tests. Then, the CO2 adsorption capacity, selective adsorption, and cyclic adsorption were studied through carbon dioxide adsorption testing. Finally, a combination of theoretical and experimental research was used to study the CO2 adsorption kinetics of the adsorbent. The results show that the SiO2 aerogel compounded with Cu BTC has a high specific surface area of 726.431 m2/g, a specific surface area of 570.781 m2/g, and a high microporous volume of 0.184 cm3/g. After loading tetraethylenepentamine(TEPA), the adsorption capacity of CO2 is up to 2.95 mmol/g, and the selective adsorption is 40.8, after 10 cycles of CO2 adsorption, the adsorption capacity decreased slightly. Therefore, TEPA-modified Cu-BTC@SiO2 composite aerogels can significantly improve the CO2 adsorption performance of SiO2 aerogels. The metal organic framework material Cu BTC with rich micropore structure is compounded with SiO2 aerogel, and is prepared by the sol gel method Cu-BTC@SiO2 Composite aerogel to make the composite have hierarchical micro/mesoporous structure and enhance the physical adsorption of CO2 by enhancing the intermolecular force (van der Waals force); The material is impregnated with TEPA, and the chemical adsorption of CO2 is enhanced by acid-base interaction between organic amine and acid gas.
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Keywords:
- SiO2 aerogel /
- Cu-BTC /
- CO2 adsorption /
- adsorption kinetics /
- carbon neutralization
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0. 引 言
在全球经济和工业化快速发展的环境下，能源需求量与日俱增[1]。尽管新型能源在近十年得到了不同程度的发展创新，但据《BP世界能源统计年鉴（2022版）》相关数据显示，2021年传统化石能源的消费占比在世界能源消费组成中占到八成以上，由此可见，化石能源仍是能源消费结构中的主要组成。国际能源署（IEA）发布《2022年全球二氧化碳排放报告》中指出，2022年全球二氧化碳排放量达到368亿t，大气中的CO2浓度已高达418.45×10−6[2]。相关数据表明，按照目前经济发展形势下，CO2的排放量不断提高，到21世纪中叶全球环境温度加将提高2～4 ℃，全球生态环境及自然灾害将带来巨大的威胁和严峻的挑战[3-5]。中国的CO2排放量在2022年为121亿t，CO2年排放量连续多年高居世界第一[6]。在此背景下，中国政府正式向外界宣布“双碳”政策，即2030年实现“碳达峰”和2060年完成“碳中和”。因此，制定可靠有效的碳减排措施势在必行。
CO2的捕获与地质埋存是CO2减排的主要手段[7]，其中，吸附材料是实现CO2捕集的关键。SiO2气凝胶因其比表面积大、孔径可调、表面易修饰和改性、结构规则有序等优势[8-9]，是一种很有潜力的吸附材料。然而，目前SiO2气凝胶还存在一些问题，如CO2/N2吸附选择性低，未改性的气凝胶CO2吸附容量小，循环使用性能较差等[10-12]。为解决上述问题，研究者们提出了多种优化改性策略，例如：构建复合材料、引入金属位点、引入官能团等[13-15]。金属有机骨架（MOFs）材料是理想的复合材料，其具有大的微孔体积，并且种类多样、结构可调，常用于气体分离和储存[16]。BORRÁS[17]将MOF材料HKUST-1、UiO-66以及ZIF-8与炭气凝胶复合，结果表明，通过溶胶−凝胶法将MOF材料直接加入到气凝胶前驱体溶液中可以成功制备出孔隙结构丰富的MOFs复合碳凝胶。ZEYNEP等[18]通过直接混合、溶胶凝胶法和CO2超临界干燥等方法制备了负载Cu-BTC的SiO2气凝胶复合材料，结果表明，随着Cu-BTC含量的增加，复合气凝胶的比表面积增大，平均孔径减小。HUANG等 [19]将MOF材料负载在纤维素气凝胶上，复合气凝胶比表面积明显增加，微孔比例增大，这主要是由于复合材料既保留了气凝胶的介孔网络结构，又对微孔材料具有良好的分散性。JIANG等[20]将ZIF-8与气凝胶材料复合，大大提高了气凝胶材料的CO2吸收能力，原因是气凝胶的介孔有利于CO2分子的传质和扩散，而ZIF-8的微孔有利于气体分离和催化，二者协同作用，增强了材料的CO2吸收能力。上述研究都是将MOFs材料和气凝胶材料复合，其中Cu-BTC@SiO2气凝胶，比表面积高达
1025 ～1138 m2/g适用于气体吸附和分离，但其吸附原理为物理吸附，吸附选择性不高，且吸附不牢固容易脱附。而负载含有碱性基团的有机胺[21]可以使吸附材料对CO2在物理吸附的基础上增强化学吸附，提高材料对二氧化碳的吸附选择性和吸附效率。本文通过溶剂热法制备出金属有机骨架材料Cu-BTC，并利用原位合成方法将Cu-BTC和SiO2气凝胶复合，制备一种同时保持微孔和介孔的新型复合材料，提高SiO2气凝胶对CO2的物理吸附，提高吸附效率。然后，通过浸渍法使复合气凝胶表面负载TEPA，利用碱性表面位点和酸性CO2之间的反应，增强材料对CO2的化学吸附，提高CO2吸附的选择性，同时也使两者作用更加强烈，稳定结合。接着，利用准一阶、准二阶和Avrami分数阶模型拟合吸附数据，研究吸附速率和吸附机理。与其他同类材料对比，本次工作设计出的材料表现出优秀的CO2吸附容量和选择性。同样的，材料也具有良好的可重复使用性。因此，本研究为设计具有先进气体吸附性能的分级多孔结构胺改性MOF基材料提供了一条新途径。
1. 试验方案
1.1 试验试剂
三水硝酸铜（99%，天津光复），1,3,5−苯三甲酸 (98%，麦克林)，N,N−二甲基甲酰胺(99.8%，天津北联)，乙醇(99.8%，成都科隆)，甲醇(99.9%，天津光复)，正硅酸乙酯(98%，科密欧)，氨水，四乙烯五胺（98%，麦克林）均为分析纯。
1.2 样品制备
1）制备Cu-BTC。制备流程如图1a所示。首先溶剂热法制备Cu-BTC。2 g三水硝酸铜和1 g1,3,5−苯三甲酸溶解于20 mL N,N−二甲基甲酰胺中，再加入20 mL去离子水和20 mL无水乙醇，装于反应釜内衬中，于100 ℃的烘箱内反应24 h，过滤洗涤干燥后得Cu-BTC粉末。
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图 1 TEPA改性Cu-BTC@SiO2复合气凝胶制备Figure 1. TEPA modification Cu-BTC@SiO2 preparation diagram of composite aerogel2）制备Cu-BTC@SiO2复合气凝胶（SA-Cu-BTC）。通过改进用于制备纯SiO2气凝胶的标准2步溶胶−凝胶程序，制备了Cu-BTC与SiO2气凝胶的复合材料。首先，将TEOS、去离子水、无水乙醇按照物质的量之比为1∶4∶5混合搅拌均匀，向混合物中添加一定量的Cu-BTC（ω（Cu-BTC）=0.24）。随后，加入盐酸溶液以将pH值调节至4.0，置于50 ℃中水解12 h。然后，添加氨水溶液作为缩合催化剂，以加速缩合反应，从而在中性条件下形成凝胶。凝胶后老化24 h。将凝胶置于纯乙醇中3 d进行溶剂交换步骤，为了去除孔隙中残留的所有杂质和水。最后进行干燥处理得到Cu-BTC复合SiO2气凝胶（SA-Cu-BTC）。
3）制备TEPA改性Cu-BTC@SiO2复合气凝胶（SA-Cu-BTC-TEPA），如图1b所示。在SA-Cu-BTC的胺功能化之前，需在真空条件下120 ℃加热激活持续12 h。将200 mg活化的SA-Cu-BTC添加到含有22 mg四乙烯五胺的20 mL甲醇溶液中，并在室温下搅拌3 h，然后在120 ℃下干燥12 h。在这些步骤之后，用乙醇洗涤所得产物以去除未反应的四乙烯五胺，并最终在120 ℃下干燥12 h，得到四乙烯五胺改性的Cu-BTC@SiO2复合气凝胶（SA-Cu-BTC-TEPA）。
1.3 结构表征
使用X射线衍射仪（XRD）检测产物的衍射峰和结晶。扫描角为5°～90°，扫描速率为4 (°)/min。利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR, Nicolet380, Thermal Fisher Scientific)在500～
4000 cm−1的波数范围内进行，以识别重要的化学键。采用扫描电子显微镜(SEM)对所制备的气凝胶在加速度电压为15 kV、放大倍数为3万～6万倍时进行了形貌观察。通过N2的物理吸附表征制备的材料的比表面积和孔结构。平均孔径和比表面积以及微孔面积由比表面积分析仪（Micromeritics ASAP 2020）测定。在测量之前，在110 ℃下对样品进行8 h的初步脱气，以去除孔隙中残留的任何杂质或溶剂。使用Barret-Joyner-Halenda（BJH）模型测定样品的孔径分布，Brunauer-Emmett-Teller（BET）模型用来计算样品的比表面积，使用t-Plot图法获得微孔体积和微孔面积。1.4 性能测试
1.4.1 气体等温吸附试验
采用ASAP2460吸附分析仪测试样品的CO2等温吸附曲线。在进行吸附分析之前，样品在N2条件下170 ℃下脱气5 h，目的是吹扫样品内的水分和灰尘并且使样品在空气中吸附的CO2及其他杂质气体解吸，使样品达到纯净状态。准备完毕后，将样品管进行测试温度的恒温水浴，同时在常温常压条件下进行吸附测试试验。ASAP2460吸附分析仪可测得材料的气体吸附等温线和气体吸附量。其中，为保证数据可靠性，所有样品的吸附容量均为3次测试取平均值的结果。
1.4.2 CO2/N2选择吸附性能
气凝胶材料的CO2/N2选择性可以用理想吸附溶液理论(IAST)计算：
$$ S_{1 / 2}=\dfrac{x_{1}}{y_{1}}\dfrac{y_{2}}{x_{2}} $$ (1) 式中：x1，x2为吸附相的摩尔分数；y1，y2为气相的摩尔分数。
1.4.3 化学吸附结合能
利用Materials Studio中的DMol 3模块，使用密度泛函理论（DFT）计算TEPA分子与CO2分子作用的能量变化，采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）参数化的广义梯度近似（GGA）相关泛函和双数值加（DNP）极化基集，面空间轨道全局截止值应用0.35 nm。
TEPA分子与CO2分子之间作用的平均结合能（Eads）定义为
$$ E_{{\mathrm{a d s}}}=\frac{E_{\mathrm{a}}+n E_{\mathrm{b}}-E_{{\mathrm{a b}}}}{n} $$ (2) 其中，Ea、Eb、Eab分别是TEPA分子、CO2分子和TEPA与CO2吸附复合物的总能量； n为CO2分子数。
1.4.4 循环特性
使用ChemiSorb2720型化学吸附仪对材料进行多次反复CO2程序升温脱附。首先样品进行吸附处理，吸附饱和之后，进行升温脱附试验。脱附目标温度为250 ℃，升温速率为10 ℃/min，脱附所通入气体为纯氦气（He），记录TPD信号数据，反复10次。
1.5 吸附动力学
为进一步揭示气凝胶材料对CO2的吸附性能，选用不同的吸附动力学模型对试验结果进行分析，选择适合于描述CO2在气凝胶类吸附剂上吸附过程的模型，进行吸附动力学研究。
模型选择为准一阶、准二阶和Avrami分数阶动力学模型。准一阶模型表达式[22]：
$$ q_t=q_{\mathrm{e}}\left[1-\exp \left(-k_1 t\right)\right] $$ (3) 式中：qt为每单位质量吸附剂在时间t的吸附容量，g/g；qe为平衡时每单位质量吸附剂的吸附容量，g/g；t为吸附时间，min；k1为准一阶速率常数，min−1。
准二阶模型表达式[23]：
$$ q_t=\frac{q_{\mathrm{e}}^2 k_2 t}{1+q_{\mathrm{e}} k_2 t} $$ (4) 其中k2为准二阶速率常数，g·mmol−1min−1。
Avrami分数阶模型表达式[24]为：
$$ q_t=q_{\mathrm{e}}\left[1-\exp \left(-k_{\mathrm{A}} t\right)^{n_{\mathrm{A}}}\right] $$ (5) 式中，kA为Avrami动力学速率常数，min−1;nA为Avrami指数。
2. 结果与讨论
2.1 材料表征
2.1.1 物相分析
图2为Cu-BTC、复合材料SA-Cu-BTC和改性材料SA-Cu-BTC-TEPA的XRD光谱，在2θ=6.7°、9.5°、11.6°、13.4°、16.5°、17.4°和19.0°处出现了一系列尖锐衍射峰，这些特征峰分别对应于Cu-BTC的（200）、（220）、（222）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面[25]，可以推测出Cu-BTC样品结晶良好。同时，复合材料中也存在纯晶Cu-BTC的特征峰且峰值强度类似，表明即使在合成过程中将Cu-BTC添加到二氧化硅气凝胶的前驱体溶液中，Cu-BTC仍可以在气凝胶中保持结晶。这一结果说明，选择Cu-BTC作为复合材料可以成功制备出均匀的Cu-BTC@SiO2气凝胶复合材料。同样的，在图中可以看到SA-Cu-BTC和SA-Cu-BTC-TEPA样品拥有大致相同的衍射峰情况，只是改性材料的特征峰强度略微下降。这说明复合材料经适量胺改性后，仍能较好地保持原有的晶体结构，同时也说明了TEPA改性复合材料成功。
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图 2 Cu-BTC、SA-Cu-BTC和SA-Cu-BTC-TEPA样品的XRD图Figure 2. XRD plots of Cu-BTC, SA-Cu-BTC and SA-Cu-BTC-TEPA samples2.1.2 微观形貌分析
图3a为SiO2气凝胶的SEM谱图，由图3a可知，SiO2气凝胶具有疏松多孔的网络结构，球状的粒子相互连接形成粒子团簇，团簇组成的骨架较为疏松。图3b为Cu-BTC的SEM图像，样品粒子呈标准的正八面体结构，表面光滑，符合传统Cu-BTC形貌[26-27]。图3c为SA-Cu-BTC的SEM图像。SiO2气凝胶与Cu-BTC复合之后，SiO2气凝胶通过物理作用与Cu-BTC结合，使Cu-BTC表面变得粗糙，Cu-BTC仍保持其正八面体结构。图3d为SA-Cu-BTC-TEPA的SEM图像，可以看到改性材料的骨架结构进一步的粗糙化、缺陷化，这是因为TEPA分子有效地负载在复合材料表面和内部孔道结构中，但又因为负载了适量的TEPA使其维持着近似正八面体的微观形貌，证明其基本的框架结构未发生改变，这与XRD分析结果一致。
2.1.3 孔结构分析
图4为SiO2气凝胶、Cu-BTC和SA-Cu-BTC的N2吸附−脱附等温线及孔径分布图。图4a为SiO2气凝胶的N2吸附−脱附等温线，根据IUPAC吸附等温线分类[28]，其表现为IV型等温线[29]，在较低分压下，N2吸附量少，P/P0>0.82后吸附量迅速上升，是典型的介孔材料的物理吸附曲线。在P/P0=0.68处开始发生毛细凝聚现象，存在H3型回滞环，表明其孔隙是由粒子堆积形成的狭缝孔，孔结构比较均匀简单[30]。图4b是Cu-BTC的N2吸附−解吸曲线，其N2吸附−脱附等温线也属于IV型吸附等温线。但与SiO2气凝胶不同的是，Cu-BTC的N2吸附−解吸曲线在P/P0<0.02时，饱和氮吸附量迅速上升，表明样品中的微孔被N2迅速填充，形成单分子层；P/P0为0.02～0.9 时，开始多分子层吸附；P/P0>0.9后，曲线出现毛细凝聚现象，表明Cu-BTC孔结构存在介孔。SA-Cu-BTC的N2吸附脱附曲线（图4c）与Cu-BTC类似，说明SiO2气凝胶与Cu-BTC复合过程中Cu-BTC仍保持其微孔孔隙结构，且复合材料回滞环面积更大，证明SiO2气凝胶与Cu-BTC的结构协同效应，能使复合材料拥有分级多孔的孔结构。图4d为材料的孔径分布图，SiO2气凝胶孔径主要分布于10～23 nm，Cu-BTC与SA-Cu-BTC孔径分布峰值位于4 nm。
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图 4 不同材料的N2吸附-脱附等温线及孔径分布Figure 4. N2 adsorption desorption isotherm and pore size distribution of different materials图5为SA-Cu-BTC-TEPA的N2吸附−脱附等温线及孔径分布图。根据改性材料的N2吸附−脱附等温线，可以看到，在分压较低时，材料中的小孔被迅速填充，所以曲线前段N2分子吸附量急剧增加；在小孔填满后（P/P0约为0.035），曲线呈现平衡态；在P/P0>0.39之后的曲线存在滞后现象，表明发生了毛细凝结过程，这说明在改性材料结构中既有微孔又有小孔，与改性材料的孔径分布图结果一致。
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图 5 改性材料的N2吸附-脱附等温线及孔径分布Figure 5. N2 adsorption desorption isotherm and pore size distribution of modified material表1为样品孔隙结构参数。SiO2气凝胶与Cu-BTC复合之后，复合材料SA-Cu-BTC的比表面积从470.101 m2/g增加到726.431 m2/g，其中微孔比表面积从0增加到570.781 m2/g，平均孔径从12.951 nm降低到3.418 nm。SA-Cu-BTC的大微孔体积和小孔径，使其具有更大的CO2吸附优势。比表面积的增加可以提供更大的接触面积，以确保更大的吸附能力，而介孔的存在可以增强传质过程，可以将CO2快速的输送到微孔的界面。但是经TEPA浸渍改性后的SA-Cu-BTC-TEPA材料不仅BET表面积和平均孔径变小，微孔表面积和微孔体积也相对于复合材料有了不同程度的缩减。这是因为在改性过程中，TEPA分子进入复合材料孔道结构中，使其孔结构发生堵塞，表面更无序化。
表 1 不同样品的孔隙结构参数Table 1. Pore structure parameters of different samples样品 BET表面积/
(m2·g−1)微孔表面积/
(m2·g−1)t-Plot微孔体积/
(cm3·g−1)平均
孔径/nmSiO2气凝胶 470.101 0 0 12.951 Cu-BTC 529.961 478.458 0.184 4.075 SA-Cu-BTC 726.431 570.781 0.229 3.418 SA-Cu-BTC-TEPA 392.801 363.750 0.139 3.121 2.1.4 红外分析
图6为SiO2气凝胶、Cu-BTC、SA-Cu-BTC和SA-Cu-BTC-TEPA的FT-IR光谱，通过FT-IR图谱可以进一步确定材料的结构。分析图谱可知，SiO2气凝胶在960 cm−1存在Si—OH 的弯曲伸缩振动峰[31]，在458 cm−1和
1091 cm−l处存在Si—O—Si键的对称伸缩振动及反对称伸缩振动峰值，在800 cm−1处存在O—Si—O键的弯曲振动峰，说明SiO2气凝胶的存在着Si—O—Si网络结构[32]。Cu-BTC在波数为3430 cm−1处的峰值代表—OH，这是由有机配体中的—OH孔道中吸附的甲醇及水分子振动引起的。1708 cm−1处出现的峰与C—O组合谱带相对应，1644 cm−1归属于羧酸根（—COO—）的不对称拉伸振动峰[33]，同时，在波数为1 374 cm−1和1447 cm−1处有属于羧酸根（—COO—）的对称拉伸振动峰，这些峰的出现与有机配体中羧酸根有关。在760 cm−1和728 cm−1处出现的峰归属于苯环中C—C键的面外弯曲振动峰[34]，与有机配体中的苯环有关。1573 cm−1处的谱带归属于与Cu位点相配位的化学吸附水的伸缩振动峰。489 cm−1归属于与Cu和O配位键的伸缩振动峰。复合材料SA-Cu-BTC在489 cm−1有Cu和O配位键的伸缩振动峰，
1644 cm−1处出现羧酸根（—COO—）的不对称拉伸振动峰，1 374 cm−1和1447 cm−1处有属于羧酸根（—COO—）的对称拉伸振动峰，这些峰的出现表明Cu-BTC@SiO2气凝胶的成功复合。使用TEPA表面修饰的Cu-BTC复合SiO2气凝胶在1101 ～1203 cm−1处有C—N的伸缩振动峰，表明TEPA成功负载与Cu-BTC复合SiO2气凝胶上，同时，479 cm−1及1115 cm−l处的尖锐吸收峰没有明显变化，说明后修饰处理不会改变材料的Si—O—Si骨架结构。2.2 CO2吸附性能
2.2.1 吸附等温线与吸附容量
图7所有样品的吸附容量均为3次测试取平均值的结果，图7a为各材料样品的CO2等温吸附曲线，可以看出，所有的样品材料在25 ℃条件下的吸附量都随着压力的增大而增加，吸附曲线呈现上升的趋势。其中SiO2气凝胶的CO2吸附量随压力变化不明显，吸附量一直很小，原因是纯硅气凝胶为介孔材料，孔径较大，对CO2类小直径分子气体没有很强的捕集能力。Cu-BTC与SA-Cu-BTC材料的CO2等温吸附曲线形状相似，都是随着压力增大，吸附量与压力之间基本呈线性关系，这是因为样品Cu-BTC、SA-Cu-BTC微孔体积更大，更有利于CO2气体分子扩散到孔洞内部进行物理吸附。负载TEPA后的SA-Cu-BTC对CO2的吸附等温线与Cu-BTC、SA-Cu-BTC形状不同，在相对压力较小时，等温吸附曲线斜率较大，吸附量迅速增加，说明样品与CO2发生了化学吸附，TEPA含有的氨基与CO2发生化学反应。随着压力增加，等温吸附曲线斜率逐渐变小，吸附速率变慢，表明这一阶段物理吸附占主导地位。
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图 7 材料CO2吸附等温线线与吸附容量Figure 7. CO2 adsorption isotherm and adsorption capacity diagram of materials图7b显示了各样品在常温常压条件下的CO2吸附容量。SiO2气凝胶的CO2吸附容量为0.27 mmol/g，吸附量最少，但是SiO2气凝胶具有较大的孔径和高比表面积，可以作为一种载体与其他材料复合，可以有效提高其气体吸附性能。Cu-BTC对CO2的吸附容量有2.70 mmol/g，不仅因为Cu-BTC具有较高的微孔比表面积和孔体积，而且Cu-BTC存在不饱和金属位点[35]，增强了CO2和吸附剂之间的相互作用。SA-Cu-BTC的CO2吸附容量为2.95 mmol/g，高于纯硅气凝胶和Cu-BTC，SiO2气凝胶与Cu-BTC复合同时保留了SiO2气凝胶的介孔结构和Cu-BTC的大量微孔，说明这2种材料的复合产生了协同效应，从而增强了对CO2的亲和力。SA-Cu-BTC-TEPA具有最高的CO2吸附容量为3.20 mmol/g，表明TEPA的负载增加了SA-Cu-BTC的CO2的化学吸附。
SA-Cu-BTC-TEPA对CO2的吸附是物理吸附与化学吸附相互作用的过程。Cu-BTC具有立方扭曲硼砂拓扑结构，其表面具有金属离子的不饱和位点，因此Cu-BTC对CO2有两种吸附方式，一种是开放的金属位点通过静电力吸附CO2分子，另一种是其丰富的微孔结构通过范德华力吸附CO2分子。SiO2气凝胶是具有大比表面积的介孔材料，其较大的孔径对于CO2分子来说更容易接近，可以更快地进行传质过程。将Cu-BTC与SiO2气凝胶复合，两者产生了协同效应，复合材料SA-Cu-BTC是一种分级微/介孔材料，既有SiO2气凝胶的介孔又保留了Cu-BTC的大量微孔。在对CO2的吸附过程中，SA-Cu-BTC中的介孔可以将CO2分子快速输送到Cu-BTC表面进行吸附，Cu-BTC的微孔与CO2分子之间产生了良好的相互作用，从而增强了材料的CO2吸附能力，如图8a所示。对复合材料SA-Cu-BTC通过浸渍TEPA进行化学改性，TEPA的存在可以提供碱性位点，并与CO2分子进行化学反应，为材料吸附提供化学吸附力，如图8b所示。
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图 8 TEPA改性Cu-BTC@SiO2复合气凝胶CO2吸附反应原理Figure 8. TEPA modification Cu-BTC@SiO2 CO2 adsorption reaction principle of composite aerogel2.2.2 CO2/N2吸附选择性
除了CO2吸附容量外，CO2对N2的选择性吸附是用于评估CO2吸附性能的重要标准。采用理想吸附溶液理论（IAST）分析样品SA-Cu-BTC-TEPA对CO2/N2的气体吸附选择性。首先分别用DSLF模型拟合25 ℃下CO2和N2在材料上的吸附等温线，随后选择CO2和N2体积比15∶85混合气体比例利用1.3.3节中式（2）来计算选择性。
图9a列出了样品SA-Cu-BTC-TEPA对CO2和N2的DSLF拟合曲线，表2列出了上述拟合曲线的拟合参数。据表2可知，所有拟合的相关系数均达到0.9以上，表明SA-Cu-BTC-TEPA对于CO2和N2的吸附曲线符合DSLF模型。图9b列出了样品SA-Cu-BTC-TEPA对CO2和N2的IAST选择性的计算结果。由图9b可以看出，SA-Cu-BTC-TEPA的CO2/N2 IAST选择性范围为140.4～40.8，25 ℃常压条件下的CO2/N2 IAST选择性为40.8。
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图 9 SA-Cu-BTC-TEPA的CO2/N2选择性吸附Figure 9. CO2/N2 selective adsorption diagram of SA-Cu-BTC-TEPA表 2 DSLF拟合参数Table 2. DSLF fitting parameters样品 吸附质 qm,1 b1 qm,2 b2 R2 SA-Cu-BTC-TEPA CO2 1.69 0.27 0.59 7.21 0.99999 N2 0.57 0.008 −0.001 −8.34 0.94866 2.2.3 化学吸附结合能分析
改性材料拥有良好的吸附容量和吸附选择性是因为其既具备多孔介质的物理吸附作用力，又因为负载TEPA分子对CO2引入酸碱相互作用的化学吸附作用力。对于胺改性材料，含胺基团一般分为3种，即伯胺(—NH2)，仲胺(—NH—)和叔胺(基团无氢原子)，伯胺(—NH2)和仲胺(—NH—)可以直接在干燥条件下与CO2生成氨基甲酸盐，而叔胺(基团无氢原子)在干燥条件下并不发生反应，只有借助空气中水分子的作用才能与CO2反应为碳酸氢盐。TEPA含有2个伯胺和3个仲胺，在接触到CO2分子时可直接发生强烈的化学反应，因此TEPA对于CO2吸附是一种优秀的胺改剂。其具体的反应式过程如图10a所示。
图10b为TEPA分子吸附单个或多个CO2分子经优化后的吸附构型，并计算了两者相互作用的结合能变化。结合能就是几个粒子从自由状态结合成为一个复合粒子时所释放的能量。结合能的数值越大，证明分子结构就越稳定。所以，从图中可知，伯胺对于CO2分子作用之后的结合构型比仲胺基团更稳定；同时，在减少碱性吸附空位的情况下TEPA与CO2分子结合会变得更稳定。
2.2.4 循环吸附性能
吸附−解吸循环是了解吸附剂吸附稳定性的重要研究。图11为材料SA-Cu-BTC-TEPA循环10次吸附−脱附试验的试验结果。由试验结果可知，随着循环次数的增加，SA-Cu-BTC-TAPA的脱附量基本上保持不变，循环10次后吸附容量为2.8 mmol/g，表明在循环期间仅有少量材料分解或损失。对吸附容量数值−循环次数进行拟合，其符合线性公式：
$$ y=3.25-0.186 x $$ (6) 证明TEPA改性SA-Cu-BTC复合材料的耐久性，Cu-BTC与SiO2气凝胶共同形成SA-BTC，增强了MOFs的稳定性，两者协同作用使得材料有着稳定循环可再生的能力。其中，吸附容量降低的主要原因可能在于TEPA挥发使得材料表面化学位点减少，从而影响吸附效果。同时，根据大量吸附剂循环试验数据证明[36-41]，随着吸附解吸次数的增加，材料的孔结构会受到一定影响，其比表面积和孔体积都会下降，这也导致了吸附容量的降低。
表3为其他多孔材料在胺负载条件下对CO2的吸附情况。与分子筛、金属有机骨架等多孔材料CO2吸附容量相比，可以看出本次工作设计出的胺改性MOF基复合材料确实具有理想的CO2吸附容量。同时，与其他材料在再生循环中处理条件相比，本论文工作采用了较高的能耗，这从侧面证明了TEPA改性SA-Cu-BTC复合材料对CO2有较强的作用力，具有吸附稳定性。一般来说，在吸附过程中存在的作用力分为2种：物理吸附作用力和化学吸附作用力。对于物理吸附作用力而言，高比表面积、高孔容的小孔材料会拥有更好的吸附能力，所以随着材料负载物的增加使得比表面积、孔容减小也使得物理吸附能力减弱；引入胺基可以使改性材料与CO2发生酸碱反应，从而产生化学吸附作用力。其中，物理吸附是通过材料孔道的毛细作用力进行吸附，化学吸附是利用化学反应以化学键的形式将CO2固定下来，所以化学反应的作用力要比物理吸附强得多。因此，SA-Cu-BTC-TEPA对于CO2的吸附情况与吸附过程中的物理吸附和化学吸附的作用力所占比重有关，在两者呈负相关的趋势下，在某点上可以获得最好的吸附结果。即：负载量增加前期，化学吸附作用增加，占据主导地位，吸附量也在增加；后期，物理吸附作用不断减弱，其影响占据主导地位，加之材料孔道堵塞严重，TEPA无法与CO2分子充分接触产生足够的化学吸附作用力，吸附量开始减小。根据SA-Cu-BTC复合材料的孔径大小，本文选择了11%质量比的胺负载量，保证了其处于化学吸附作用力占据主导优势的区间内。
表 3 其他多孔材料对CO2的吸附情况Table 3. Adsorption of CO2 by other porous materials原材料 负载情况 参考文献 负载物 负载量/% 最优负载量/% 负载孔径/nm 温度/% CO2吸附容量 SBA-15 TETA 20，30，40，50 30 11.090 100 0.97 mmol/g [37] 多孔SiO2 TEPA 100 — 3.280 75 3.14 mmol/g [38] MIL-101 PEHA 22.8，45.6，68.4 45.6 — 100 58.99 mg/g [39] SiO2气凝胶 APTES 50 — 12.380 — 52.4 cm3/g [40] SBA-15@MIL-101 TEPA 30，50，70 50 7.751 150 2.02 mmol/g [41] SA-Cu-BTC TEPA 11 — 3.418 250 3.19 mmol/g 本文 2.3 基于吸附动力学的吸附机理分析
为了进一步分析材料对CO2的吸附过程，采用准一阶、准二阶和Avrami分数阶动力学模型分析样品材料的吸附结果，用于描述吸附剂的吸附动力学性能。一般而言，准一级模型一般适用于描述吸附剂在较低表面覆盖率下的物理吸附，且不考虑化学键的作用，而准二阶模型主要用于描述化学吸附。Avrami分数阶动力学模型多被用来描述反应过程中随机成核，核后续生长等过程，可用于解释吸附剂表面的复杂吸附机制。Avrami指数nA在理论上与成核机理、生长方式等因素相关，是一个数值为1～4的整数，但在实际应用过程因各种外界因素nA不一定是整数。
图12为吸附试验及吸附动力学模型拟合，表4为模型计算参数。可以看出，准一阶动力学模型对于SiO2气凝胶、Cu-BTC和SA-Cu-BTC三条吸附曲线的拟合度较高，说明这3种材料对CO2的吸附都是以物理吸附为主。而SA-Cu-BTC-TEPA的吸附试验结果Avrami分数阶动力学模型的决定系数R2相对较高，为0.99，其次为准一阶动力学模型，为0.97，说明SA-Cu-BTC-TEPA对CO2的吸附既受到表面扩散的控制发生物理吸附，又受到气固界面上化学反应的控制进行化学吸附，材料对CO2的吸附是一个复杂的物理和化学相互作用的过程，且以物理吸附为主。从Avrami分数阶模型得到的动力学参数可以看出，其Avrami指数nA=1.9，是1与2之间的非整数。根据Avrami分数动力学模型理论，当n=1时结晶为异相成核的一维生长，当 n=2时结晶为均相成核的一维生长。也就是说，SA-Cu-BTC-TEPA对CO2的吸附不是仅发生在吸附剂表面的单层吸附，而是非均质的多层吸附，在吸附剂的不同区域，对CO2吸附的概率不同。
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图 12 试验结果及动力学模型计算结果Figure 12. Experimental results and dynamic model calculation results表 4 吸附动力学模型计算参数Table 4. Calculation parameters of adsorption kinetics model样品 吸附量/
(mmol·g−1)R2 k2 qe nA 准一阶 准二阶 Avrami 准一阶 准二阶 Avrami 准一阶 准二阶 Avrami Avrami SiO2气凝胶 0.27 0.99 0.92 0.96 0.002 0.03 0.01 2.55 0.5 0.5 1 Cu-BTC 2.70 0.92 0.86 0.91 0.003 0.001 0.005 6.50 5.28 5.00 1.2 SA-Cu-BTC 2.95 0.95 0.90 0.93 0.008 0.002 0.007 4.77 4.94 3.90 1.5 SA-Cu-BTC-TEPA 3.20 0.97 0.91 0.99 0.01 0.003 0.001 4.65 4.65 5.14 1.9 对比材料结构表征和吸附性能试验结果，结合吸附动力学模型分析，发现材料的吸附能力是基于其表面的物理和化学性质，表现为吸附剂和吸附质之间的相互作用力，也就是物理和化学吸附作用力。一般而言，材料的吸附性能受比表面积、负载基团和孔隙结构影响。根据材料物相、形貌和孔结构分析，证明复合材料同样具有稳定的骨架结构和优秀且适合气体吸附的孔道特征。红外分析表示TEPA改性复合材料成功，众所周知，适量的胺改性不会过度改变材料的结构，且会在增加酸性气体化学吸附作用力的基础上使得材料的微孔体积进一步增加[41]，所以SA-Cu-BTC-TEPA表现出良好的吸附试验结果和模拟结果。
3. 结 论
1）Cu-BTC与SiO2气凝胶两者复合产生协同效应，复合材料SA-Cu-BTC具有726.431 m2/g的高比表面积和570.781 m2/g的微孔比表面积，平均孔径为3.418 nm，具有丰富的介孔及微孔的分级孔复合结构，解决了常见多孔介质吸附CO2传质阻力的问题，提高了材料的吸附容量。
2）使用TEPA对SA-Cu-BTC进行浸渍改性得到改性材料SA-Cu-BTC-TEPA，利用有机胺与CO2之间的酸碱相互作用引入化学吸附作用力，其在常温常压条件下的CO2吸附量可达3.20 mmol/g，CO2/N2的选择性系数高达40.8，经过10次CO2吸附循环后，吸附容量仅下降14%，吸附性能得到进一步提升。
3）TEPA中伯胺与仲胺基团与单CO2分子相互作用时的结合能分别为9.16 kJ/mol和12.47 kJ/mol，两者反应都会生成氨基甲酸盐，但其中伯胺与CO2分子的结合构型更加稳定，在进一步减少碱性吸附空位存在时两者的平均结合能增加至18.49 kJ/mol，达到更稳定的吸附构型。
4）SA-Cu-BTC-TAPA的吸附试验结果与Avrami分数阶动力学模型拟合相关系数为0.99，证明其对CO2的吸附是一个复杂的物理和化学相互作用的过程，且以物理吸附为主。Avrami指数nA=1.9，说明吸附过程不是发生在吸附剂表面的单层吸附，而是非均质的多层吸附。
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图 1 TEPA改性Cu-BTC@SiO2复合气凝胶制备
Figure 1. TEPA modification Cu-BTC@SiO2 preparation diagram of composite aerogel
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图 2 Cu-BTC、SA-Cu-BTC和SA-Cu-BTC-TEPA样品的XRD图
Figure 2. XRD plots of Cu-BTC, SA-Cu-BTC and SA-Cu-BTC-TEPA samples
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图 4 不同材料的N2吸附-脱附等温线及孔径分布
Figure 4. N2 adsorption desorption isotherm and pore size distribution of different materials
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图 5 改性材料的N2吸附-脱附等温线及孔径分布
Figure 5. N2 adsorption desorption isotherm and pore size distribution of modified material
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图 7 材料CO2吸附等温线线与吸附容量
Figure 7. CO2 adsorption isotherm and adsorption capacity diagram of materials
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图 8 TEPA改性Cu-BTC@SiO2复合气凝胶CO2吸附反应原理
Figure 8. TEPA modification Cu-BTC@SiO2 CO2 adsorption reaction principle of composite aerogel
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图 9 SA-Cu-BTC-TEPA的CO2/N2选择性吸附
Figure 9. CO2/N2 selective adsorption diagram of SA-Cu-BTC-TEPA
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图 12 试验结果及动力学模型计算结果
Figure 12. Experimental results and dynamic model calculation results
表 1 不同样品的孔隙结构参数
Table 1 Pore structure parameters of different samples
样品 BET表面积/
(m2·g−1)微孔表面积/
(m2·g−1)t-Plot微孔体积/
(cm3·g−1)平均
孔径/nmSiO2气凝胶 470.101 0 0 12.951 Cu-BTC 529.961 478.458 0.184 4.075 SA-Cu-BTC 726.431 570.781 0.229 3.418 SA-Cu-BTC-TEPA 392.801 363.750 0.139 3.121 
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表 2 DSLF拟合参数
Table 2 DSLF fitting parameters
样品 吸附质 qm,1 b1 qm,2 b2 R2 SA-Cu-BTC-TEPA CO2 1.69 0.27 0.59 7.21 0.99999 N2 0.57 0.008 −0.001 −8.34 0.94866
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表 3 其他多孔材料对CO2的吸附情况
Table 3 Adsorption of CO2 by other porous materials
原材料 负载情况 参考文献 负载物 负载量/% 最优负载量/% 负载孔径/nm 温度/% CO2吸附容量 SBA-15 TETA 20，30，40，50 30 11.090 100 0.97 mmol/g [37] 多孔SiO2 TEPA 100 — 3.280 75 3.14 mmol/g [38] MIL-101 PEHA 22.8，45.6，68.4 45.6 — 100 58.99 mg/g [39] SiO2气凝胶 APTES 50 — 12.380 — 52.4 cm3/g [40] SBA-15@MIL-101 TEPA 30，50，70 50 7.751 150 2.02 mmol/g [41] SA-Cu-BTC TEPA 11 — 3.418 250 3.19 mmol/g 本文
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表 4 吸附动力学模型计算参数
Table 4 Calculation parameters of adsorption kinetics model
样品 吸附量/
(mmol·g−1)R2 k2 qe nA 准一阶 准二阶 Avrami 准一阶 准二阶 Avrami 准一阶 准二阶 Avrami Avrami SiO2气凝胶 0.27 0.99 0.92 0.96 0.002 0.03 0.01 2.55 0.5 0.5 1 Cu-BTC 2.70 0.92 0.86 0.91 0.003 0.001 0.005 6.50 5.28 5.00 1.2 SA-Cu-BTC 2.95 0.95 0.90 0.93 0.008 0.002 0.007 4.77 4.94 3.90 1.5 SA-Cu-BTC-TEPA 3.20 0.97 0.91 0.99 0.01 0.003 0.001 4.65 4.65 5.14 1.9
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