Correlation between highly active carbon-containing solid free radicals and spontaneous combustion reactivity of coal
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摘要:
低温氧化后煤中的自由基演化规律被广泛研究，以探讨煤炭自燃的机理。然而受氧化的影响，煤在室温空气下测定的自由基偏向于不反应的固体自由基，其演化规律无法准确反映煤样的氧化过程。如何实现煤中高活性固体自由基的室温测试成为研究焦点。研究中，3种不同自燃倾向性的煤样被选择，结合宏观及微观手段对煤样低温氧化及低温受热分解过程气体产物、自由基参数进行分析，以建立煤中含碳固体自由基与煤自燃倾向性之间的相关关系。试验首先进行了煤样的自燃倾向性、氧化及受热分解气体产物对比，进而利用电子顺磁波谱技术进行煤样的自由基参数测试，并通过自由基图谱分峰拟合的方法比较了低温氧化和低温受热分解过程中自由基参数及各类自由基浓度的演化规律。研究发现，宏观上，低温氧化及低温受热分解过程中均会产生CO、CO2，但其气体的体积分数存在差异。受热分解后煤样在室温氧化中会立即产生大量CO、CO2等气体氧化产物，表明热分解过程会产生能够在氮气条件下累积的高活性固体物质，其在室温下就能迅速与空气发生氧化反应。微观上，煤样低温氧化过程的自由基受链式反应影响，自由基参数及各类自由基浓度变化与自燃倾向性关联性较弱，而受热分解过程产生的烷基自由基及自由基总增加量能够准确反映煤样的自燃倾向性。通过受热分解后室温氧化自由基测试证实煤中高活性含碳固体自由基归属于烷基自由基结构，其含量与煤自燃倾向性呈明显正相关。研究实现了煤中高反应活性含碳固体自由基的室温检测，提出了基于受热分解过程高活性含碳固体自由基增加量的煤自燃倾向性分析方法，研究对煤炭自燃机理的探讨和煤自燃高效抑制材料的研发具有重要意义。
Abstract:The evolution behavior of free radicals in coal after the low-temperature oxidation process has been widely studied in order to explore the mechanism of coal spontaneous combustion. However, due to the influence of oxidation, the free radicals measured at room temperature are mostly non-reactive free radicals in coal, and their evolution rules cannot directly reflect the oxidation process of coal. How to measure highly active free radicals in coal at room temperature becomes the focus of research. Therefore, three coal samples with different spontaneous combustion tendencies were used, by combining macro and micro means, to analyze the gas products and free radical parameters of coal samples during low temperature oxidation and low temperature pyrolysis, in order to establish the correlation between carbon free radicals in coal and spontaneous combustion reactivity. Firstly, the spontaneous combustion tendency, oxidation and pyrolysis gas products of coal samples were analyzed, and then the free radical parameters of coal samples were tested by electron paramagnetic spectroscopy. The free radical profiles were fitted by peaks to compare the free radical parameters and the changes of various free radical concentrations during the process. It is found that, on a macro level, CO and CO2 are produced in the process of low temperature oxidation and low temperature pyrolysis, but their gas production volume fraction are different. After pyrolysis, a large number of gaseous oxidation products such as CO and CO2 are immediately produced during the normal temperature oxidation of coal samples. Indicating that coal pyrolysis yielded highly active substances, which can quickly oxidize with air at room temperature. Microscopically, The free radicals in the process of low-temperature oxidation of coal samples were affected by the chain reaction, the correlation between free radical parameters and spontaneous combustion characteristics is weak, However, The increase of alkyl free radicals and total free radicals produced by thermal decomposition can accurately reflect the spontaneous combustion characteristics of coal. Finally, alkyl radicals in coal were verified as highly active carbon solid radicals by oxidative free radical test at room temperature after pyrolysis, and its content was positively correlated with the spontaneous combustion characteristics of coal. The detection of highly active and carbon-containing solid free radicals at room-temperature was realized. The analysis method of coal spontaneous combustion characteristics based on the increase of highly active and carbon-containing solid free radicals concentration was proposed. The research provides significant importance for the discussion of the spontaneous combustion mechanism and development of highly efficient materials for coal spontaneous combustion supression.
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0. 引 言
煤炭作为电力供应的主要能源，全球范围内消耗量巨大[1]。随着煤炭资源的开发利用，浅部资源逐渐枯竭，开采深度不断增加，开采难度也随之增大。而瓦斯灾害作为深部煤矿开采中危险且破坏性强的主要难题，实际生产过程会通过瓦斯抽采作业进而有效避免瓦斯灾害的发生，煤层内部的孔隙结构及透气性决定了瓦斯抽采效果的优劣，通过压裂技术进行煤层增透进而有效提高瓦斯抽采的效果。近年来，在“碳达峰，碳中和”的大背景下，以地质封存的方式，将超临界CO2作为压裂介质注入到煤储层之中成为了研究的热点[2-4]，开采深度的增加为使用超临界CO2作为压裂介质提供了现实依据，在埋深超过800 m的储层，其温度和压力能够较好地维持超临界CO2相态（温度大于31.7 ℃，压力大于7.38 MPa）不发生变化。此外，我国低煤阶煤气层储量丰富，具有广阔的开发前景[5]，现有研究表明超临界CO2与低阶煤的反应更加剧烈[6]，改造效果更好，综上笔者选用新疆艾维尔沟矿深部低阶煤样开展试验研究。
目前已有学者开展了超临界CO2作用于煤体的试验研究：卢义玉等[7]通过真三轴超临界CO2和水力压裂对比试验，结果显示超临界CO2压裂页岩的起裂压力相比水力压裂低50.9%；国内外学者[8-10]通过注入、浸泡等手段将煤体与超临界CO2充分接触反应，结果显示该过程使煤体的孔隙结构得到明显发育，力学特性显著劣化；刘佳佳等[11]通过数据汇总分析，明确了超临界CO2对煤体增透的作用机理，包括驱替、萃取及溶蚀效应。另一方面，煤体结构会在循环载荷下发生疲劳损伤，李贤忠[12]通过理论分析、试验研究及现场试验相结合提出了高压脉动水力压裂增透的机理与技术，现场应用表明实施脉动水力压裂后，瓦斯抽采效果明显，煤层透气性大幅提高。综上，关于超临界CO2应用于煤层增透方面有了一定的研究，但是超临界CO2脉动作用对煤体的作用效果及机理尚不明晰，超临界CO2脉动致裂技术的应用仍缺乏试验及理论支撑。
超临界CO2侵入煤体后会发生复杂的物理化学反应，其中包括对煤体有机物的萃取作用、矿物成分的溶解作用及煤基质的溶胀变形等，这些变化导致煤体的微观－宏观结构产生不可逆的损伤；另一方面，区别于间歇性的射流脉冲作用，脉动致裂技术通过连续变化的作用压力促使煤体发生疲劳损伤，有利于煤体内部裂隙的发育和拓展[13-15]。超临界CO2脉动致裂技术综合上述2种作用效果进而达到破坏煤层原生结构、增大煤层气透气性的目的。笔者通过自主设计的超临界CO2脉动处理装置开展了超临界CO2脉动致裂试验，对脉动处理前后的煤样进行了XRD、FTIR、低温液氮吸附试验、低场核磁共振及单轴压缩试验研究，分析了超临界CO2脉动处理前后煤体的微观及宏观结构变化规律及内在联系，包括矿物组分、微晶结构、有机官能团、孔隙结构、抗压强度及声发射特征的变化，深入探究超临界CO2脉动作用对煤体结构的损伤效应及机理。研究成果为超临界CO2脉动致裂技术的应用提供了理论基础，对深部低阶煤储层的开发具有一定的指导意义。
1. 试 验
1.1 煤样制备
试验煤样取自新疆艾维尔沟1890煤矿（低阶煤），经SCQ-4A型自动切石机、SC-200型自动取心机以及打磨机将煤块加工制作成ϕ25 mm×50 mm的圆柱原煤煤样，同时制备足量的煤粉，如图1所示。
1.2 试验仪器
本次试验所用仪器主要为X射线全岩定量分析仪（XRD）、傅里叶红外光谱仪（FTIR）、全自动物理吸附仪（BET）、Meso MR23-060H-I型低场核磁共振仪、煤样单轴抗压强度测试平台及超临界CO2脉动处理装置。
其中超临界CO2脉动处理装置如图2所示，该装置主要由以下部分组成：CO2气瓶、气体增压系统、空压机、冷凝器、恒速恒压泵、恒温水浴装置、真空泵等。该实验设备可以实现超临界CO2的制备并赋予其特定的压力和频率，脉动的超临界CO2通过管道系统直接作用于试验煤样。
1.3 试验步骤
实验分为2个部分，首先开展超临界CO2脉动致裂试验，然后对脉动处理前后的煤样进行XRD、FTIR、低温液氮吸附试验、低场核磁测试及单轴抗压强度测试。
超临界CO2脉动致裂实验具体步骤如下：
1）连接试验设备，打开冷凝器及气体增压系统；
2）使用纱布将煤样包裹后放入煤样罐，在进气口放置棉花避免煤粉回流；
3）打开真空泵对煤样罐进行抽真空处理，检查试验系统气密性；
4）打开恒温水浴，加热至目标温度（40 ℃）并保持稳定，通过恒速恒压泵向煤样罐内注入正弦波形压力的超临界CO2流体，压力9～11 MPa，之后根据需要对系统进行补气，控制压力维持在该范围中，试验过程中具体的压力变化形式如图3所示，该处取1 h的记录为例。
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图 3 超临界CO2脉动试验压力变化曲线Figure 3. Pressure change curve of supercritical CO2 pulsation experiment5）作用72 h后打开排气阀进行泄压，取出煤样进行后续测试。
2. 试验结果分析
2.1 煤的矿物组分变化
煤样经超临界CO2脉动作用进而发生复杂的物理化学反应，导致其内部矿物成分发生改变。本试验采用日本理学Rigaku Ultimate IV型X射线全岩定量分析仪对超临界CO2脉动处理前后的煤样开展XRD测试，扫描范围为5°～90°。脉动处理前后矿物组分见表1。
表 1 超临界CO2脉动处理前后煤样矿物质量分数变化Table 1. Changes of mineral mass fraction of coal samples before and after supercritical CO2 pulsation treatment全岩矿物 黏土矿物 硬水铝石 铁白云石 方解石 黏土矿物 氨伊利石 绿泥石 蒙皂石 处理前 处理后 处理前 处理后 处理前 处理后 处理前 处理后 处理前 处理后 处理前 处理后 处理前 处理后 7.0% 1.0% 9.2% 8.0% 56.4% 60.6% 27.4% 30.4% 22.7% 26.8% 3.6% 3.6% 1.1% 0% 分析表1可知，试验煤样的全岩矿物主要包括硬水铝石、铁白云石、方解石及黏土矿物，其中黏土矿物主要有氨伊利石、绿泥石及蒙皂石。方解石质量分数最高，占全岩矿物的56.4%；其次为黏土矿物，占比27.4%；铁白云石和硬水铝石占比较少，分别为9.2%和7.0%。超临界CO2脉动处理后，方解石和黏土矿物占比有所增加，铁白云石占比降低，硬水铝石质量分数明显减小；处理后黏土矿物中氨伊利石质量分数增大，绿泥石基本保持不变，未检测到蒙皂石矿物。超临界CO2脉动处理前后煤样物相分析如图4所示。
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图 4 超临界CO2脉动处理前后煤样物相分析Figure 4. Phase analysis of coal sample before and after supercritical CO2 pulsation treatment为保证试验更接近实际，超临界CO2脉动试验中的煤样没有经过高温干燥处理，保留了一定的水分。超临界CO2经过脉动装置与煤样充分接触并与煤样中的水分相结合生成碳酸，使得煤样内部的pH值降低，该过程如下：
$$ \text{C}{\text{O}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\leftrightarrow {\mathrm{H}}_{2}\text{C}{\text{O}}_{3}\leftrightarrow {\mathrm{H}}^++\text{HC}{{\text{O}}_{3}^-} $$ (1) 在碳酸的作用下，碳酸盐物类矿物和黏土矿物受到影响，铁白云石（Ca(Fe+2,Mg)(CO3)2）失去一定量的钙离子，经后续干燥处理与碳酸根相结合析出碳酸钙，因此方解石（CaCO3）质量占比增加，铁白云石峰值相应降低；在酸性环境下，蒙皂石中的阳离子与氢离子发生交换，导致其结构发生变化，脉动处理后蒙皂石占比减少。硬水铝石（AlO(OH)）质量分数显著减小，其含有的铝离子会与碳酸根离子发生双水解反应生成氢氧化铝，图4中可以看到矿物硬水铝石对应的特征峰在脉动处理后峰值有显著削弱。
2.2 煤的微晶结构分析
无定型碳峰（γ峰）与微晶碳峰（002峰）的叠加会导致特征峰002峰表现出非对称性的特点，对试验煤样的X射线衍射曲线平滑处理后利用Origin软件进行分峰拟合。
超临界CO2脉动处理前后煤样的分峰拟合如图5所示，结合数据定量分析脉动处理前后煤体微晶结构的变化。002峰对应的衍射角在26°左右，其与苯碳环组成的芳香层的堆积有关，呈现出高而窄的峰型；γ峰位于衍射角约22°，代表着脂肪族类的组分，由与芳香层相连的脂肪族烃支链、各类官能团及脂环族烃所形成。
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图 5 超临界CO2脉动处理前后煤样分峰拟合Figure 5. Peak fitting diagram of coal sample before and after supercritical CO2 pulsation treatment通过XRD衍射图谱可以求得煤样微晶结构的参数：晶体层片间距d002、平均微晶堆砌高度Lc及芳香层堆砌层数Nc等。d002可由Bragg公式计算，平均微晶堆积高度Lc可由Scherrer公式计算：
$$ {d}_{002}=\frac{\lambda }{2{\sin}\;{\theta }_{002}} $$ (2) $$ {L}_{{\mathrm{c}}}=\frac{0.89\lambda }{{\beta }_{002}{\cos}\;{\theta }_{002}} $$ (3) $$ {N}_{{\mathrm{c}}}=\frac{{L}_{{\mathrm{c}}}}{{d}_{002}} $$ (4) 式中：λ为X射线的波长，取值0.154 056；θ002为（002）峰对应的衍射角，（°）；β002为（002）峰对应的半峰宽度。
经计算可得脉动处理前后煤样的微晶结构参数，见表2。
表 2 超临界CO2脉动处理前后煤样微晶结构参数Table 2. Microcrystalline structure parameters of coal samples before and after supercritical CO2 pulsation煤样 2θ/(°) FWHM002 d002/nm Lc/nm Nc 处理前 25.388 6 4.150 1 0.350 5 1.940 4 5.536 1 处理后 25.180 3 4.466 9 0.353 4 1.802 0 5.099 0 经超临界CO2脉动处理后，特征峰002峰半峰全宽（FWHM002）增大，峰值没有明显变化，峰型有一定发散，煤样内部层片定向程度变差。脉动处理后煤体晶体层片间距d002增加了0.002 9 nm，平均微晶堆砌高度Lc和芳香层堆砌层数Nc分别减少了0.138 4 nm和
0.4371 ，晶体层片间距增大使得煤体内部结构更加松散，有利于煤体中孔裂隙的发育。对比超临界CO2脉动处理前后，γ拟合峰有明显的削弱，这说明超临界CO2有效减弱了芳香层与各类脂肪族结构的分子间作用力，非共价键受到破坏断裂，脂肪族烃支链、各类官能团及脂环族烃从煤体内部大分子结构中脱落。2.3 煤的有机官能团变化
煤中的有机官能团主要包括芳香结构官能团、含氧官能团、脂肪官能团和羟基官能团[16]。通过傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）可以测定煤样中各类官能团对应的峰值，结合峰值的变化来分析官能团的变化情况，超临界CO2脉动处理前后煤样官能团区谱图如图6所示。
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图 6 超临界CO2脉动处理前后煤样官能团区谱示意Figure 6. Functional group spectra of coal samples before and after supercritical CO2 pulsation treatment分析图6可知，超临界CO2脉动处理前后煤样有机官能团对应的峰值数量没有发生变化，表明超临界CO2脉动作用不会改变煤体有机官能团的种类，但多种官能团的峰值受到了不同程度的削弱。经过超临界CO2脉动处理后，波数3 650～3 000 cm−1范围吸收峰对应的羟基吸收振动区、波数3 000～2 800 cm−1对应的脂肪烃结构伸缩振动带、波数1 800～1 000 cm−1范围吸收峰对应的含氧官能团吸收振动区、波数900～700 cm−1范围吸收峰对应的芳香烃结构吸收振动区均有不同程度的降低，其中波数1 430 cm−1对应的脂肪族CH2和CH3峰值削弱最为明显，说明超临界CO2脉动作用对煤的有机官能团有显著的萃取作用，其中对脂肪族类的影响更明显，这与上述微晶结构变化所表现的规律相一致。
2.4 煤体孔隙结构变化特征
2.4.1 基于低温液氮吸附法的煤体孔隙变化表征
利用ASAP 2460型的全自动物理吸附仪（可测量的孔径范围为2～200 nm）开展试验。将制备的煤粉放入恒温干燥箱中，在温度80 ℃下干燥12 h，待样品冷却到室温后进行低温液氮吸附试验。超临界CO2脉动处理前后煤样的低温氮吸附/脱附曲线如图7所示。
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图 7 超临界CO2脉动处理前后低温氮吸附/脱附曲线及孔径分布Figure 7. Low temperature nitrogen adsorption/desorption curves and pore size distribution before and after supercritical CO2 pulsation treatment由吸附和凝聚理论可知，在开展多孔介质的吸附解吸试验时，吸附分支和解吸分支会出现分离和重叠2种现象，吸附分支和解吸分支分开便会形成所谓的吸附回线，该现象反映了孔隙的形态结构情况。分析图7可知，超临界CO2脉动处理前煤样脱附曲线在相对压力约0.5处有明显拐点，相对压力0.4之前吸附及脱附曲线相对接近，说明较小孔径范围内多为半封闭孔，透气性较差；相对压力0.4之后存在明显的滞后环，说明煤样在较大孔径范围存在开放性透气孔，如两端开口圆筒形孔及四边开放的平行板孔，同时也可能存在半封闭孔。超临界CO2脉动处理后吸脱附曲线滞后现象不明显，反映出煤样中多为一端封闭的不透气性孔。孔径分布图显示经过处理后，煤样在各个区间的峰值均不明显。
超临界CO2脉动处理前后煤样的吸附量分别为1.564 1 cm3/g和1.117 6 cm3/g，吸附量的减少说明煤样中孔隙的体积减少，原因或是试验煤样在煤样罐内与超临界CO2充分反应，反应产物一部分附着在煤样内部的孔裂隙结构中，进而影响了样品的孔隙类型及孔径分布。
2.4.2 基于低场核磁共振法的煤体孔隙变化表征
1）超临界CO2脉动处理前后煤样T2分布曲线及有效孔隙率变化
低场核磁共振试验能够测定的煤体孔径尺度为0.01～10 000 ms，覆盖了微小孔、中孔及大孔，因此T2分布曲线可以相对全面地反映煤样的孔隙特征[17-18]。超临界CO2脉动处理前后煤样T2分布曲线如图8所示。
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图 8 超临界CO2脉动处理前后煤样T2分布曲线Figure 8. T2 distribution curve of coal sample before and after supercritical CO2 pulsation treatment分析图8可知，煤样XJ-A、XJ-B受超临界CO2脉动作用的效果呈现出相同的规律。参考LU等[19]的研究，将T2谱从左至右3个峰分别划分为微小孔、中孔、大孔及裂隙，峰与峰之间的独立性反映了孔径的连通性，第1峰与第2峰略有连通，第3峰相对独立，说明煤样中微小孔与中孔的连通性较好，中孔与大孔的连通性较差。离心后第2峰有显著降低，第1峰峰值则有所升高，说明离心作用导致中孔的水分向微小孔运移，超临界CO2脉动处理后这个趋势更加明显，第1峰显著增强，说明脉动作用有效提高了中孔与微小孔之间的连通性。超临界CO2脉动处理前后，离心前分量均呈三峰分布，这与前人的结论相吻合，反映出实验煤样中存在着不同尺寸的孔隙。超临界CO2脉动处理后，离心后分量呈现两峰分布的趋势，第3峰的峰值消失，代表大孔及裂隙中的水分含量经离心作用后基本为零，说明经过超临界CO2脉动处理，大孔及裂隙与外界的连通性得到增强。
超临界CO2脉动处理后，煤样XJ-A有效孔隙率提高了66.7%，煤样XJ-B有效孔隙率提高了128.6%，说明煤体内部孔隙得到发育，煤中水分更容易向外界运移，煤体孔隙结构与外界的连通性得到显著提高。
2）超临界CO2脉动处理前后煤样自然状态下T2谱信号强度对比。
分析图9可知，与未处理煤样对比，超临界CO2脉动处理后煤样T2谱信号强度在各区间呈现出不同程度的降低，第1峰及第2峰受到的影响更大。
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图 9 超临界CO2脉动前后煤样自然状态下峰值对比Figure 9. Comparison of peak value of coal samples in natural state before and after supercritical CO2 pulsation treatment煤样中部分矿物成分、含氢官能团及水分子均含有H元素，T2谱信号强度降低说明经过超临界CO2脉动处理，煤中矿物成分、含氢官能团及水分子与二氧化碳发生了物理化学反应，含氢物质脱离煤样导致了峰值的下降，上述反应对微小孔及中孔的影响更大。
3）超临界CO2脉动处理前后煤样饱水状态下T2谱信号强度对比。
分析图10可知，与未处理煤样对比，超临界CO2脉动处理后煤样T2谱信号强度在各区间呈现出不同程度的升高，第2峰的变化趋势更明显。
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图 10 超临界CO2脉动前后煤样饱水状态下峰值对比Figure 10. Comparison of peak values of coal samples in saturated water state before and after supercritical CO2 pulsation treatment煤样饱水状态下T2谱信号强度升高，说明脉动处理后容水空间增大，煤体内部孔容增大，裂隙发育程度加深，且中孔的变化趋势更明显。因此超临界CO2脉动处理后，煤样的孔裂隙发育程度显著提高，孔容与可饱水量均增大，超临界CO2脉动处理对中孔的改造效果更明显。
2.5 煤体力学特性变化特征
单轴抗压强度是指煤样在无围压的条件下破坏时所能承受的应力[20]。经过超临界CO2脉动作用后煤样的力学性能会发生变化，因此可以通过比较超临界CO2脉动作用前后煤样的单轴抗压强度和弹性模量E的变化量来评估煤样力学性能劣化程度，脉动作用前后煤样的应力−应变曲线如图11所示。
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图 11 超临界CO2脉动处理前后煤样应力−应变曲线Figure 11. Stress-strain curves of coal sample before and after supercritical CO2 pulsation treatment分析图11可知，经过超临界CO2脉动作用后，煤样的单轴抗压强度有大幅度的降低，与处理前相比均值降低了54.73%，通常认为煤基质吸附CO2进而引起的表面能变化是单轴抗压强度降低的主要原因。处理前煤样的弹性模量分别为0.856、1.068 GPa，处理后为0.440、0.333 GPa，弹性模量明显降低，平均降低了59.82%。
煤是一种多孔介质，内部充斥着各种类型的孔裂隙结构，而裂缝接触面摩擦因数的增加会导致弹性模量的增大，摩擦因数越高，裂纹接触面越难滑动，超临界CO2脉动作用会使得煤体受到损伤，煤中裂隙发育，进而导致煤体内部接触面的滑移阻力降低，摩擦因数降低，弹性模量也随之减小，这说明超临界CO2脉动作用对煤体产生了劣化效应。
2.6 煤体声发射特征
通过声发射监测系统采集煤样加载破坏过程中所产生的声发射特征参数，进而具体地分析煤样受压过程中裂纹的产生及煤样损伤过程[21]。笔者从振铃计数及累积能量2个角度进行了分析，振铃计数是煤样内部结构发生突变时越过信号阈值的震荡次数，累积能量是煤样内部裂隙扩展所释放的能量。超临界CO2脉动处理前后煤样的声发射振铃计数与累积能量如图12所示。
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图 12 超临界CO2脉动处理前后煤样声发射振铃计数与累积能量Figure 12. Acoustic emission ringing count and accumulated energy of coal samples before and after supercritical CO2 pulsation treatment分析图12可知，从振铃计数来看，脉动处理前平静期更长，煤样稳定性更好；在缓增期，脉动处理前振铃计数保持在一个较低的值并在145 s左右发生剧增，而脉动处理后振铃计数出现了多次峰值，峰值的出现是加载过程中裂纹的扩展贯通，积累到一定值时能量释放所导致，这说明经过超临界CO2脉动处理后，煤体中裂隙得到发育，从而裂纹更容易连接到煤样孔隙形成较大的破裂面；激增期出现破坏过程中的最高峰，脉动处理后的峰值为处理前的51%，这说明超临界CO2脉动作用会降低煤体内部颗粒的黏结性，导致煤体在加载过程中积累的能量提前释放，峰值降低。
从累积能量来看，累积能量的增长与振铃计数具有一致性，累积能量的突变发生在较大值的振铃计数，脉动处理前累积能量发生多次突变，脉动处理后曲线则相对平缓，说明脉动处理后煤样整体结构受到损伤，在受压过程中发生多次局部破坏。脉动处理后累积能量降低了62%，说明超临界CO2脉动处理后的煤样从实验开始至破坏裂纹扩展更多，煤样更容易受到破坏。
3. 结 论
1）超临界CO2脉动作用对煤中的矿物组分有一定的改造作用，该过程主要受到二氧化碳与水分子的结合产生弱酸环境的影响。超临界CO2脉动处理后，煤体微晶结构受到损伤，微晶堆砌高度和芳香层堆砌层数分别降低了0.138 4 nm和0.437 1，晶体层片间距增加了0.002 9 nm，使得煤体内部结构更加松散，有利于裂隙的发育。脉动处理后有机官能团的种类基本不变，但峰值均有所削弱，此过程受到二氧化碳的萃取作用，该作用会导致代表脂肪族类组分的γ峰降低，而γ峰的削弱会使得002峰有左移、变宽的趋势，结合数据，特征峰002峰左移了0.208 3°，FWHM002增加了0.005 53 rad。
2）超临界CO2脉动处理后，液氮吸附量有所下降，符合现有的试验规律。核磁数据显示脉动处理后煤样内部微小孔与中孔的连通性明显增强，大孔及裂隙与外界的连通性得到增强，煤样XJ-A、XJ-B有效孔隙率分别提高了66.7%、128.6%，煤体内部孔裂隙结构显著发育，超临界CO2脉动作用对微小孔及中孔的改造作用更明显。
3）超临界CO2脉动处理后煤柱的单轴抗压强度和弹性模量分别降低了54.73%和59.82%，单轴抗压强度降低使得煤体更容易被破坏，弹性模量的降低侧面反映出煤样中孔裂隙的发育。声发射特征显示，脉动处理后振铃计数峰值降至处理前的51%，煤样内部颗粒黏聚力降低；累积能量降低了62%，煤体更容易受到破坏。
致谢：本文也得到了深部煤矿采动响应与灾害防控国家重点实验室开放基金项目(SKLMRDPC22KF11)、河南理工大学创新型科研团队资助项目(T2023-3)、河南理工大学青年骨干教师培养计划项目(2023XQG-07)的大力支持。
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图 1 升温过程中气体产物及自由基测试流程及试验装置
Figure 1. Gas product and free radical testing process and experimental equipment diagram during temperature rise
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图 2 低温氧化过程煤样CO和CO2体积分数对比
Figure 2. Comparison of the volume fraction of CO and CO2 produce during low-temperature oxidation
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图 3 低温受热分解过程煤样CO和CO2体积分数对比
Figure 3. Comparison of the volume fraction of CO and CO2 produce during low-temperature pyrolysis
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图 4 不同煤样160 ℃受热分解后室温氧化CO和CO2体积分数对比
Figure 4. Different coal samples are decomposed at 160 ℃ and oxidized at room temperature to produce volume fraction comparison of CO and CO2
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图 5 马泰豪煤样不同温度受热分解后室温氧化CO和CO2产生的体积分数对比
Figure 5. Comparison of the volume fraction of CO and CO2 produced by oxidized coal at room-temperature after pyrolysis at different temperatures of MTH
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图 6 3种煤样室温下自由基曲线、浓度和g因子柱状图
Figure 6. Free radical curves, concentration and g factor for the three coal samples at room-temperature
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图 7 不同煤样自由基图谱及精细分峰拟合
Figure 7. Free radical spectrum of different coal samples and fine fractional peak fitting
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图 8 低温氧化过程中的自由基曲线、自由基浓度和g因子变化
Figure 8. Changes of free radical curves, free radical concentration and g factor during low-temperature oxidation
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图 9 低温氧化后室温空气下的烷基自由基曲线和烷基自由基浓度
Figure 9. Alkyl radical curves and radical concentration in ambient air after low-temperature oxidation
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图 10 煤低温氧化过程中其他种类自由基浓度变化
Figure 10. Changes in the concentration of other kinds of free radicals during the low-temperature oxidation
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图 11 低温受热分解后室温氮气保护下的自由基曲线、浓度和g因子变化
Figure 11. Changes of free radical curves, free radical concentration and g factor under nitrogen at room-temperature after pyrolysis
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图 12 低温受热分解后室温氮气保护下的烷基自由基曲线和浓度
Figure 12. Alkyl radical curves and concentration under nitrogen at room-temperature after low-temperature pyrolysis
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图 13 煤低温受热分解过程中其他类自由基浓度变化
Figure 13. Changes in the concentration of other kinds of free radicals during the low-temperature pyrolysis
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图 14 煤样低温氧化及低温受热分解自由基参数对比
Figure 14. Comparison of free radical parameters between low-temperature oxidation and low-temperature thermal decomposition of coal samples
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图 15 煤升温过程自由基与自燃特性相关性及内在机理
Figure 15. Correlation and internal mechanism between free radicals and spontaneous combustion during coal heating process
表 1 试验煤样工业分析与自燃倾向性测定
Table 1 Proximate analysis of coal samples and determination of spontaneous combustion tendency
煤样 工业分析/% 色谱吸氧量/
(cm3·g−1)Mad Vad Aad FCad MTH 9.81 32.65 2.30 55.24 0.76 XJ 1.64 31.00 7.40 59.96 0.55 GH 1.62 12.89 15.01 70.48 0.42 
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表 2 煤样在低温氧化后室温空气下的自由基参数变化
Table 2 Changes in free radical parameters of coal samples in ambient air after low-temperature oxidation
序号 煤样 g因子 线宽/mT Ng/1018g−1 ΔNg/1018g−1 ΣΔNg/1018g−1 1 MTH–原煤 2.003 6416 0.526 7 10.170 2.200 2 MTH–40 ℃ 2.003 6475 0.540 1 10.596 0.426 3 MTH–80 ℃ 2.003 7037 0.633 4 11.706 1.110 4 MTH–120 ℃ 2.003 7568 0.660 1 12.970 1.264 5 MTH–160 ℃ 2.003 7796 0.613 4 12.370 −0.600 6 XJ–原煤 2.003 4247 0.446 7 10.694 3.530 7 XJ–40 ℃ 2.003 4347 0.523 4 10.934 0.240 8 XJ–80 ℃ 2.003 4660 0.620 1 11.842 0.908 9 XJ–120 ℃ 2.003 5449 0.673 4 13.262 1.420 10 XJ–160 ℃ 2.003 582 0.633 4 14.224 0.962 11 GH–原煤 2.003 3381 0.630 1 15.742 3.890 12 GH–40 ℃ 2.003 3246 0.593 4 15.468 −0.274 13 GH–80 ℃ 2.003 3681 0.633 4 14.766 −0.702 14 GH–120 ℃ 2.003 4007 0.666 8 13.620 −1.146 15 GH–160 ℃ 2.003 4710 0.613 4 19.632 6.012
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表 3 煤样低温受热分解后室温氮气保护下自由基参数变化
Table 3 Changes in free radical parameters of coal samples under nitrogen at room-temperature after pyrolysis
序号 煤样 g因子 线宽/mT Ng/1018g-1 ΔNg/1018g-1 ΣΔNg /1018g-1 1 MTH–原煤 2.003 5772 0.513 5 8.456 / 11.604 2 MTH–40 ℃ 2.003 5839 0.500 1 8.736 0.280 3 MTH–80 ℃ 2.003 5822 0.513 4 8.934 0.198 4 MTH–120 ℃ 2.003 4896 0.473 5 14.838 5.904 5 MTH–160 ℃ 2.003 4358 0.446 8 20.060 5.222 6 XJ–原煤 2.003 3604 0.303 4 9.128 / 8.310 7 XJ–40 ℃ 2.003 3386 0.410 1 8.934 -0.194 8 XJ–80 ℃ 2.003 3738 0.186 7 10.444 1.510 9 XJ–120 ℃ 2.003 3638 0.173 3 13.330 2.886 10 XJ–160 ℃ 2.003 2897 0.182 6 17.438 4.108 11 GH–原煤 2.003 2945 0.540 1 12.306 / 3.630 12 GH–40 ℃ 2.003 2862 0.540 1 12.266 -0.040 13 GH–80 ℃ 2.003 2844 0.540 1 12.542 0.276 14 GH–120 ℃ 2.003 2850 0.500 1 13.210 0.668 15 GH–160 ℃ 2.003 2402 0.503 4 15.936 2.726
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表 4 煤样受热分解后室温氧化自由基参数变化
Table 4 Changes in free radical parameters of room-temperature oxidation coal sample after pyrolysis
序号 煤样 g因子 线宽/mT NgAll/
1018g−1Ng1/
1018g−1Ng2/
1018g−1Ng3/
1018g−1Ng4/
1018g−11 MTH原煤 2.003 6097 0.540 09 11.15 1.37 0.92 3.36 5.73 2 MTH受热分解煤 2.003 3889 0.420 07 19.14 6.99 2.43 0.25 9.72 3 MTH受热分解后室温氧化煤 2.003 4439 0.620 11 18.15 5.71 2.74 0.07 7.96 4 XJ原煤 2.003 3236 0.466 74 10.90 4.37 1.28 3.83 1.90 5 XJ受热分解煤 2.003 1882 0.226 71 15.36 6.54 3.81 2.69 2.45 6 XJ受热分解后室温氧化煤 2.003 2588 0.526 75 16.87 5.72 4.13 4.71 2.40 7 GH原煤 2.003 2419 0.573 42 15.80 9.72 2.01 2.94 1.40 8 GH受热分解煤 2.003 1508 0.486 75 19.98 10.95 4.92 0.85 3.81 9 GH受热分解后室温氧化煤 2.003 2146 0.586 76 20.22 7.42 7.40 2.46 2.96
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