0.   引　　言

煤储层对甲烷的吸附和解吸特性是煤的孔隙结构、变质作用、显微组分、矿物含量、工业组分、元素含量、储层压力、温度、应力等因素共同作用的结果^[1-5]，不同因素对煤吸附/解吸甲烷的影响效果不同。一般认为煤的吸附量随煤变质程度的增高而增大^[2]，不过也有学者发现煤阶与吸附量之间呈“U”形关系^[6-7]。随着固定碳含量的增加，煤的孔隙率和比表面积增加，吸附能力增强^[2,8]。煤基质中的水分使得煤和甲烷之间的相互作用减少，抑制甲烷吸附，从而降低了吸附量和吸附速率^[9-10]，但甲烷吸附性能和水分含量并非呈简单的负相关关系，这种对吸附的抑制效应的增幅随含水量的增加而逐渐减小，直到水分含量超过某一临界值（平衡水分）时吸附性能基本保持不变^[11-14]。水分会堵塞甲烷的运移通道，水分含量的增加将降低甲烷的解吸能力^[14-16]；矿物质可能会填充部分孔隙，不利于甲烷的吸附^[17-18]。煤粒度越小，比表面积越大，甲烷吸附量也就越大，随着粒度的增大，煤样吸附量减小^[19-21]，更小的粒度导致煤暴露在空气中的面积增加，气体运移路程变短，从而提高气体的解吸速率^[5,22-24]。一般认为镜质组比惰质组吸附能力更强，煤中甲烷含量与镜质组含量呈正相关^[2,25]，但有学者发现此规律只适用于高阶煤，低阶煤则表现为甲烷吸附能力与惰质组含量呈正相关^[26]。气体吸附能力随温度升高而减弱^[27-29]，解吸能力随温度升高而增强^[29-30]。

煤储层非均质性强，同一井区煤储层煤体结构、宏观煤岩类型多变，甚至出现相邻井位之间产气效果差异较大的现象，面临着新井产气时间短、产气量衰减快、产能不理想等现实问题^[31]，其原因很大程度上在于缺乏对煤储层物性特征尤其是煤体结构、宏观煤岩类型方面的精细刻画，从而导致井位选取的盲目性。目前研究多将煤按变质程度分为低、中、高阶煤^{[2, 32-34]}或按煤层的坚硬程度分为软煤（碎粒煤和糜棱煤）和硬煤（原生结构煤和碎裂煤）^{[5, 35-40]}进行吸附、解吸特征研究，而以煤体结构和宏观煤岩类型来综合划分煤类型，从而进行煤体结构和宏观煤岩类型的差异对煤储层吸附、解吸特征影响的研究相对薄弱。

因此，以沁水盆地南部3号煤层为研究对象，定量分析了煤体结构和宏观煤岩类型差异对煤吸附、解吸特征的影响，从孔隙类型、孔隙发育程度、表面自由能等方面分析了不同煤体结构煤对煤层气的吸附、解吸机理，从宏观煤岩组分和显微煤岩组分等角度探讨了不同宏观煤岩类型煤对煤层气的吸附、解吸机理，以期为寻找煤层气井的最佳煤体结构和宏观煤岩类型组合的有利层位提供帮助。

1.   地质概况

研究区处于沁水复式向斜南部，东接晋获断裂，西邻霍山断裂，南靠横河断裂，北至襄垣-霍州一线，总体构造呈北倾的弧形斜坡。区内构造较简单，主要断裂为寺头断层、后城腰断层和与之伴生的次一级断层，内部次级褶皱发育，褶皱面积小，地层起伏不大^[41-42]（图1）。

图  1  研究区构造纲要^[43-44]

Figure  1.  Structure outline of research area^[43-44]

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研究区主要含煤地层为山西组和太原组，山西组均厚约为45 m，为滨海三角洲相沉积，含煤1~4层，主采煤层为3号煤，埋深介于300~1 000 m，平均厚度为5.79 m，由东南向西北方向厚度逐渐变薄^[43,45]；太原组厚度一般在100 m，为海陆交互沉积环境，含煤8~10组，主采煤层为15号煤，位于3号煤层下部80 m左右^[43]。

研究区主力煤层孔隙度介于0.65%~12.50%，集中于4.00%~6.00%，平均为5.31%，整体上非均质性较强，呈现出南高北低、东高西低的特点；主力煤层含气量整体较高，介于0.31~36.73 m³/t，不同区域差异较大，平均为12.78 m³/t^[43]。

共收集研究区145组3号煤层煤样的煤岩、煤质、等温吸附测试数据，镜质组最大反射率（R_o,max）在2.57%~4.25%，平均为3.56%，主要分布于3.40%~3.70%；煤样有机组分主要为镜质组，其次为惰质组，未见壳质组，镜质组含量介于38.6%~92.7%，平均为69.6%；煤样空气干燥基兰氏体积（V_L）平均为36.72 m³/t，兰氏压力（P_L）平均为2.80 MPa。为减小煤阶对试验结果的影响且同时使试验结果具有足够的检验效能，以3.40%<R_o,max<3.70%的55口煤层气井的79个煤样为对象展开研究。

2.   样品与试验

对沁水盆地南部79个3号煤层的煤心样品进行显微煤岩组分、煤质、含气量、等温吸附和压汞测定。显微组分含量测定遵照GB/T 8899—2013《煤的显微组分组和矿物测定方法》执行；煤质分析遵照GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》标准执行；含气量测定遵照GB/T 19559—2008《煤层气含量测定方法》执行，煤样到达地面后10 min内装入解吸罐密封，温度起伏控制在±1 ℃内，自然解吸至连续7 d解吸量均小于10 cm³，结束解吸测定；等温吸附试验遵照GB/T 19560—2008《煤的高压等温吸附实验方法》执行，试验仪器采用AST-2000型大样量煤层气等温吸附仿真试验仪，试验最高压力点约为8 MPa；压汞测试遵照GB/T 21650.1—2008《压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度 第1部分：压汞法》执行，试验仪器采用AutoPore Ⅳ 9500型压汞仪，可测量3~10⁶ nm的孔隙孔径，最大进汞压力约为227.5 MPa。

依照GB/T 30050—2013《煤体结构划分标准》，分为原生结构煤、碎裂煤、碎粒煤和糜棱煤；参考GB/T 18023—2000《宏观煤岩类型划分标准》，分为光亮煤、半亮煤、半暗煤和暗淡煤。研究区碎粒煤、糜棱煤及暗淡煤不发育，故重点对原生结构煤、碎裂煤及光亮煤、半亮煤、半暗煤的煤体-煤岩组合类型的吸附、解吸特征展开对比分析。

3.   煤体结构对煤吸附、解吸特征的影响

3.1   不同煤体结构煤的吸附特征

研究煤样的镜质组反射率分布如图2所示，其中84.81%的煤样的R_o,max介于3.46%~3.66%，为减小镜质组反射率差异对试验结果的影响，按镜质组反射率差异小于0.02%的原则对样品进行分组分析。3类宏观煤岩类型的不同煤体结构煤的等温吸附试验结果表明各煤样的吸附量均随压力增大而增大，不同之处在于：①在0~1 MPa的低压段，光亮-原生结构煤和光亮-碎裂煤、半亮-原生结构煤和半亮-碎裂煤、半暗-原生结构煤和半暗-碎裂煤的吸附曲线几乎重合；②在1~4 MPa的中压段，相同宏观煤岩类型不同煤体结构煤的吸附特征差异明显，光亮-碎裂煤吸附量明显大于光亮-原生结构煤，3号半亮-碎裂煤吸附量也明显大于半亮-原生结构煤，但4号半亮-碎裂煤吸附量则略小于半亮-原生结构煤，半暗-碎裂煤的吸附量明显小于半暗-原生结构煤；③在大于4 MPa的高压段，光亮煤和3号半亮煤的吸附量仍表现为碎裂煤明显大于原生结构煤且两者间差值随压力增大而增大，但4号半亮-原生结构煤与半亮-碎裂煤之间吸附量差距逐渐减小，在压力增加到8 MPa时吸附量基本相同（图3）。

图  2  镜质组反射率分布

Figure  2.  Reflectance distribution of vitrinite

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图  3  3类宏观煤岩类型的不同煤体结构煤的等温吸附曲线

注：X号中相同X代表样品取自同一口井，X不代表实际井号；不同图中的X并不一一对应；下同

Figure  3.  Isothermal adsorption curves of three macrolithotypes of coal with different coal body structure

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3类宏观煤岩类型的不同煤体结构煤的V_L和P_L统计分析发现，V_L介于26.43~45.80 m³/t，平均为37.00 m³/t，主要集中在33.00~41.00 m³/t，占86.61%（ 图4a）；宏观煤岩类型相同时，不同煤体结构的光亮煤、半亮煤和半暗煤的V_L均整体表现为碎裂煤>原生结构煤（图5）：光亮煤中，碎裂煤V_L大于原生结构煤的占66.7%，光亮-碎裂煤与光亮-原生结构煤的V_L比值介于0.90~1.30，平均为1.12（图5a）；半亮煤中，碎裂煤V_L大于原生结构煤的占61.9%，半亮-碎裂煤与半亮-原生结构煤的V_L比值介于0.87~1.21，平均为1.04（图5b）；半暗煤中，碎裂煤V_L大于原生结构煤的占100.0%，半暗-碎裂煤与半暗-原生结构煤的V_L比值平均为1.16（图5c）。

图  4  试验煤样的V_L、P_L频率分布

Figure  4.  V_L and P_L frequency distribution of test coal samples

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图  5  相同宏观煤岩类型下不同煤体结构煤的V_L对比

注：柱状数据上方的数字代表该区间样品数，下同

Figure  5.  V_L comparison of coals with different coal body structure under same macrolithotype of coal

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研究区P_L介于1.85~4.01 MPa，平均为2.82 MPa，主要集中在2.30~3.30 MPa，占82.28%（图4b）。宏观煤岩类型相同时，不同煤体结构的光亮煤、半亮煤和半暗煤的P_L与煤体破碎程度之间的关系整体上均表现为碎裂煤>原生结构煤（图6）：光亮煤中，碎裂煤P_L大于原生结构煤的占66.7%，光亮-碎裂煤与光亮-原生结构煤的P_L比值介于0.98~1.26，平均为1.16（图6a）；半亮煤中，碎裂煤P_L大于原生结构煤的占52.4%，半亮-碎裂煤与半亮-原生结构煤的P_L比值介于0.74~1.39，平均为1.05（图6b）；半暗煤中，碎裂煤P_L大于原生结构煤的占100.0%，半暗-碎裂煤与半暗-原生结构煤的P_L比值平均为1.03（图6c）。碎裂煤与原生结构煤的V_L比值介于0.87~1.30，平均为1.08，P_L比值介于0.74~1.39，平均为1.09（图5，图6）。

图  6  相同宏观煤岩类型下不同煤体结构煤的P_L对比

Figure  6.  P_L comparison of coals with different coal body structure under the same macrolithotype of coal

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3.2   不同煤体结构煤的解吸特征

对相同宏观煤岩类型、不同煤体结构煤的解吸试验结果进行分析可知，不同煤体结构的光亮煤、半亮煤、半暗煤的解吸规律相同，均表现为煤体越破碎、煤样的解吸率越大，碎裂煤的解吸率大于原生结构煤（图7）：光亮煤中碎裂煤解吸率大于原生结构煤的占66.7%，光亮-碎裂煤与光亮-原生结构煤的解吸率的比值介于0.98~1.09，平均为1.05（图7a）；半亮煤中碎裂煤解吸率大于原生结构煤的占61.9%，半亮-碎裂煤与半亮-原生结构煤的解吸率的比值介于0.96~1.29，平均为1.11（图7b）；半暗煤中碎裂煤解吸率大于原生结构煤的占100.0%，半暗-碎裂煤与半暗-原生结构煤的解吸率的比值平均为1.00（图7c）。

图  7  相同宏观煤岩类型下不同煤体结构煤的解吸率

Figure  7.  Desorption rate of coal with different coal body structure under same macrolithotype of coal

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相同宏观煤岩类型下不同煤体结构煤的解吸速率对比发现，五组煤样的解吸速率均随解吸时间逐渐降低，在解吸至20 min时，原生结构煤的解吸速率基本降至20×10⁻³ m³/(t·min)以下，解吸100 min后，全部煤样解吸速率基本都降至20×10⁻³ m³/(t·min)以下，解吸至10000 min左右时，解吸速率变化趋于平缓，解吸速率趋近于0。宏观煤岩类型相同时，整体上表现为碎裂煤的解吸速率高于原生结构煤（图8）。

图  8  相同宏观煤岩类型下煤体结构与解吸速率的关系

Figure  8.  Relationship between coal body structure and desorption rate under same macrolithotype of coal

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3.3   煤体结构影响吸附、解吸的机理

压汞试验中煤样进退汞曲线发现，从原生结构煤到糜棱煤，随着煤体破碎程度增大，“滞后环”逐渐增大，表明煤中开放孔比例逐渐增大（图9a）。进一步对孔隙类型进行统计发现，原生结构煤中半封闭孔含量占总孔隙87.72%，开放孔占12.28%；碎裂煤中半封闭孔含量占总孔隙82.10%，开放孔占17.90%；碎粒煤中半封闭孔含量占总孔隙73.90%，开放孔占26.10%；糜棱煤中半封闭孔含量占总孔隙58.84%，开放孔占41.16%。表明随煤体破碎程度增大，煤中开放孔含量增加，半封闭孔含量减少，孔隙连通性增强（图9b）。试验时则表现为随煤体破碎程度增大和孔隙连通性的增强，煤样吸附量增大，解吸率增高，甲烷更容易解吸（图5—图7）。

图  9  不同煤体结构煤孔隙连通性对比^[31]

Figure  9.  Comparison of pore connectivity of coal with different coal body structure^[31]

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煤层气吸附、解吸过程中，甲烷分子的扩散运移均需在煤基质内部孔隙系统与表面孔隙系统之间形成甲烷浓度梯度的前提下进行。在浓度梯度的作用下，甲烷沿浓度梯度降低的方向由煤基质外部扩散运移至煤基质内部进行吸附，或沿浓度梯度降低的方向由煤基质内部扩散运移至煤基质外部进行解吸，故甲烷浓度梯度的形成及效果直接影响煤层气的吸附和解吸效果^[46]。煤储层孔隙连通性越好，则甲烷浓度梯度的形成效果越好，越有利于甲烷的扩散^[31,47]。此外，解吸时甲烷由吸附态转为游离态是不间断的动态平衡过程，游离态甲烷在煤基质表面不停震荡，随着压降的传播，甲烷开始大量解吸，若孔隙内甲烷分子无法有效扩散，浓度总是居高不下，有可能发生二次吸附，不利于解吸的进行^[48]。

另一方面，对于煤基多孔介质，煤体破碎前后总体积不变，但粒度的减小使得煤颗粒的数量和暴露面积增加，同时缩短了甲烷扩散距离，从而表现为煤体破碎后甲烷解吸速率增大。不过在破碎后粒度相同情况下，不同煤体结构煤的解吸速率仍有较大差异，由图8可知，在排除粒度和宏观煤岩类型差异的影响后，碎裂煤的解吸速率几乎在整个解吸过程都高于原生结构煤。这是由煤体中孔隙、裂隙发育度不同所引起，本文所用煤样的试验粒度为60~80目(0.25～0.18 mm)，煤体的破碎使得煤中裂隙几乎被破坏殆尽，同时孔隙的暴露比例增大，甲烷基本不再通过裂隙放散，而是直接在孔隙中放散，此时孔隙含量更多的碎裂煤比原生结构煤更具放散优势^[22,31,49]。前人就粒径对不同煤体结构煤的气体放散能力的影响做了细致研究，发现不同粒径段，气体放散能力与煤体结构呈现差异性，当煤粒较大时（粒度>0.65 mm，对应25~30目），随着煤体破碎程度的增大，甲烷放散速度变缓，而当煤粒较小时（粒度<0.65 mm），则呈现相反状况（图10）。

图  10  不同粒度下煤样的甲烷气体放散初速度变化^[31]

Figure  10.  Variation of methane emission initial velocity of coal samples with different particle sizes^[31]

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煤对甲烷的吸附过程中总是伴随能量变化，能量变化是吸附的内在动力，因此表面自由能的差异是不同煤体结构煤的吸附能力差异的主要原因之一^[50]。

根据表面化学理论，煤对甲烷吸附引起的表面张力降低的吉布斯公式^[50]为

式中：σ为表面张力，J/m²；R为普适气体常数，J/(mol·K)；T为绝对温度，K；Γ为表面超量，mol/m²；P为平衡压力，MPa。

表面超量Γ指甲烷气体在煤表面区域的浓度与煤结构内浓度的差值，其计算式^[50]为

式中：V为甲烷气体吸附量，L；V₀为标准状况下的气体摩尔体积，22.4 L/mol；S为煤比表面积，m²/g；V_L为兰氏体积，m³/t；P_L为兰氏压力，MPa。

将式(2)代入式(1)并积分得^[50]

其中，Δγ为表面自由能降低值，J/m²。

煤表面在吸附过程中，煤消耗部分表面自由能对甲烷分子做功，以此降低甲烷分子部分运动势能，最终煤分子与甲烷分子间产生吸引形式的范德华力，甲烷分子由原来的自由运动状态变为相对稳定的吸附态，甲烷分子自由度减小、运动势能减小、煤表面自由能降低，整个过程由于能量降低而释放热量，表明整个系统能量的改变量越大，吸附越容易进行^[50-51]，因此表面自由能的降低值可代表煤吸附甲烷能力。

在吸附过程中，四种煤体结构煤的表面自由能变化量在不同温度下呈相同规律，相同的温度、压力条件下，煤体越破碎，其表面自由能的降低值越大，煤体吸附甲烷的能力越强，即煤的吸附能力与煤体破碎程度呈正相关（图11）。

图  11  不同煤体结构煤表面自由能的总降低值^[50]

Figure  11.  Cumulative reduction of surface free energy on coals with different coal body structure^[50]

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4.   宏观煤岩类型对煤吸附、解吸特征的影响

4.1   不同宏观煤岩类型煤的吸附特征

原生结构与碎裂结构的不同宏观煤岩类型煤的等温吸附试验结果表明，各煤样的吸附量均随压力增大而增大。在0~1 MPa的低压段，原生结构与碎裂结构的3种宏观煤岩类型煤的吸附曲线都几乎重合；在1~4 MPa的中压段与大于4 MPa的高压段，3种宏观煤岩类型煤的吸附量出现差距，整体上煤体结构相同时吸附量均表现为光亮煤>半亮煤>半暗煤（图12）。

图  12  相同煤体结构下不同宏观煤岩类型煤等温吸附曲线

Figure  12.  Isothermal adsorption curves of coal with different macrolithotypes of coal under the same coal body structure

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煤体结构相同时，不同宏观煤岩类型的原生结构煤和碎裂煤的V_L均整体表现为光亮煤>半亮煤>半暗煤（图13—图14）。

图  13  不同宏观煤岩类型的原生结构煤的V_L对比

Figure  13.  V_L comparison of primary structure coal with different macrolithotypes of coal

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图  14  不同宏观煤岩类型的碎裂煤的V_L对比

Figure  14.  V_L comparison of fractured coal with different macrolithotypes of coal

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原生结构煤中：①光亮煤V_L大于半亮煤的占63.4%，原生结构-光亮煤与原生结构-半亮煤的V_L比值介于0.93~1.24，平均为1.06；②光亮煤V_L大于半暗煤的占70.8%，原生结构-光亮煤与原生结构-半暗煤的V_L比值介于0.95~1.28，平均为1.09；③半亮煤V_L大于半暗煤的占61.0%，原生结构-半亮煤与原生结构-半暗煤的V_L比值介于0.91~1.18，平均为1.02（图13）。

碎裂煤中：①光亮煤V_L大于半亮煤的占100.0%，碎裂结构-光亮煤与碎裂结构-半亮煤的V_L比值为1.02；②光亮煤V_L大于半暗煤的占100.0%，碎裂结构-光亮煤与碎裂结构-半暗煤的V_L比值为1.19（图14）。

相同煤体结构时，光亮煤与半亮煤的V_L比值介于0.93~1.24，平均为1.05；光亮煤与半暗煤的V_L比值介于0.95~1.28，平均为1.11；半亮煤与半暗煤的V_L比值介于0.91~1.18，平均为1.02（图13—图14）。

原生结构和碎裂结构煤中不同宏观煤岩类型煤的P_L与宏观煤岩类型的关系一致（图15—图16）。

图  15  不同宏观煤岩类型的原生结构煤的P_L对比

Figure  15.  P_L comparison of primary structure coal with different macrolithotypes of coal

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图  16  不同宏观煤岩类型的碎裂煤的P_L对比

Figure  16.  P_L comparison of fractured coal with different macrolithotypes of coal

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原生结构煤中：①光亮煤的P_L整体明显大于半亮煤，光亮煤P_L大于半亮煤的占68.3%，原生结构-光亮煤与原生结构-半亮煤的P_L比值介于0.72~1.42，平均为1.07；②光亮煤的P_L整体大于半暗煤，光亮煤P_L大于半暗煤的占100.0%，原生结构-光亮煤与原生结构-半暗煤的P_L比值介于1.00~1.56，平均为1.23；③半亮煤的P_L整体大于半暗煤，半亮煤P_L大于半暗煤的占81.7%，原生结构-半亮煤与原生结构-半暗煤的P_L比值介于0.92~1.29，平均为1.15（图15）。碎裂煤中：①光亮煤的P_L整体略小于半亮煤，光亮煤P_L大于半亮煤的占0.0%，碎裂结构-光亮煤与碎裂结构-半亮煤的P_L比值为0.97；②光亮煤的P_L整体大于半暗煤，光亮煤P_L大于半暗煤的占100.0%，碎裂结构-光亮煤与碎裂结构-半暗煤的P_L比值为1.08（图16）。

相同煤体结构时，光亮煤与半亮煤的P_L比值介于0.72~1.42，平均为1.06；光亮煤与半暗煤的P_L比值介于1.00~1.56，平均为1.21；半亮煤与半暗煤的P_L比值介于0.92~1.29，平均为1.15（图15—图16）。

4.2   不同宏观煤岩类型煤的解吸特征

对相同煤体结构、不同宏观煤岩类型煤的解吸试验结果进行分析可知，原生结构的光亮煤、半亮煤、半暗煤的解吸规律相同，均表现为光亮成分含量越高，煤样解吸率越大，解吸率具体表现为光亮煤>半亮煤>半暗煤，碎裂结构则无明显规律（图17—图18）。

图  17  不同宏观煤岩类型的原生结构煤的解吸率

Figure  17.  Desorption rate of primary structure coal with different macrolithotypes of coal

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图  18  不同宏观煤岩类型的碎裂煤的解吸率

Figure  18.  Desorption rate of fractured coal with different macrolithotypes of coal

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原生结构时：光亮煤解吸率大于半亮煤的占80.5%，原生结构-光亮煤与原生结构-半亮煤的解吸率的比值介于0.92~1.30，平均1.07；光亮煤解吸率大于半暗煤的占91.7%，原生结构-光亮煤与原生结构-半暗煤的解吸率的比值介于0.97~1.22，平均1.10；半亮煤解吸率大于半暗煤的占72.0%，原生结构-半亮煤与原生结构-半暗煤的解吸率的比值介于0.91~1.13，平均1.03（图17）。

碎裂结构时：光亮煤解吸率大于半亮煤的占比为0，碎裂结构-光亮煤与碎裂结构-半亮煤的解吸率的比值为0.91；光亮煤解吸率大于半暗煤的占100.0%，碎裂结构-光亮煤与碎裂结构-半暗煤的解吸率的比值为1.02（图18）。

相同煤体结构时，光亮煤与半亮煤的解吸率比值介于0.92~1.30，平均为1.07；光亮煤与半暗煤的解吸率比值介于0.97~1.22，平均为1.09；半亮煤与半暗煤的解吸率比值介于0.91~1.13，平均为1.03（图17—图18）。

相同煤体结构下不同宏观煤岩类型的解吸速率对比发现，8组煤样的解吸速率均随解吸时间逐渐降低，解吸速率曲线随时间增长趋于平缓，解吸速率的降低速率随时间增长而逐渐降低。在0~100 min解吸时间内，煤样解吸速率较高，基本都在10×10⁻³ m³/(t·min)以上；在解吸时间达到10000 min后，解吸速率趋近于0（图19）。整体上解吸速率与光亮成分含量关系一致，相同煤层气井、同一煤层、相同煤体结构的煤样的解吸速率基本都呈现光亮煤>半亮煤、光亮煤>半暗煤、半亮煤>半暗煤的规律（图19）。

图  19  相同煤体结构下宏观煤岩类型与解吸速率的关系

Figure  19.  Relationship between macrolithotype of coal and desorption rate under the same coal body structure

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4.3   宏观煤岩类型影响煤体吸附、解吸机理

煤对甲烷的吸附主要为物理吸附，吸附性能除了受温度、压力等外因影响，还与显微组分、含水性、煤级、孔隙性等内因有关，且显微组分和煤级是通过改变孔隙间接地影响煤吸附性^[31]。在GB/T 18023—2000中，以镜煤和亮煤为代表的光亮成分含量对宏观煤岩类型进行划分，其中光亮成分含量>80%为光亮煤，光亮成分含量50%~80%为半亮煤，光亮成分含量20%~50%为半暗煤，光亮成分含量≤20%为暗淡煤，因此宏观煤岩类型差异对吸附、解吸的影响实质上是镜煤和亮煤含量对吸附、解吸的影响。

煤体对甲烷的吸附大致可分为2个阶段^[52-53]：第一阶段是甲烷经裂隙渗流到煤基质孔隙网络后向孔隙深处扩散，第二阶段是甲烷被吸附在煤基质孔隙内表面上。第一阶段中，甲烷气体向煤孔隙内扩散。若甲烷分子平均自由程大于煤孔隙直径，则甲烷分子高概率在碰撞煤孔隙后被弹回，无法通过孔隙进入煤基质内部；若甲烷分子平均自由程远小于煤孔隙直径，则甲烷分子扩散进煤基质内部的概率大，同时逃逸的概率也大；当甲烷分子平均自由程略小于煤孔隙直径时，甲烷分子可进入煤基质内部且难以逃逸，易被吸附^[54-56]，表明直径略大于甲烷分子平均自由程的孔隙的含量制约了煤实际情况下吸附-脱附动态平衡时的甲烷吸附量。

由分子运动理论知，平均自由程计算式^[56]为

式中，λ为气体平均自由程，m；k为玻尔兹曼常数，1.38×10⁻²³ J/K；T₁为气体温度，℃；d₀为分子直径，nm；P₁为气体压力，Pa。

霍多特孔径分类方案的基础主要是固体孔径大小与固气分子作用效应，依据此方案将煤中孔隙划分为微孔（<10 nm）、过渡孔（10 nm<100 nm）、中孔（100 nm<1000 nm）、大孔（>1000 nm），而甲烷分子直径为0.414 nm，以沁水盆地3号煤储层为例，压力2.40~6.14 MPa，温度设为0~100 ℃，则甲烷分子平均自由程0.81~2.82 nm^[57]，显然微孔与过渡孔更适合甲烷吸附，即微孔和过渡孔含量越高甲烷越易被吸附^[45]。在第二阶段中，煤基质表面分子与甲烷分子之间以范德华力吸引，从而把甲烷吸附在煤体孔隙内，此时煤基质表面吸附点位数量制约煤对甲烷的吸附量，煤基质表面吸附点位越多，甲烷最大吸附量越大，即V_L值越大。而吸附点位量取决于煤比表面积大小，煤比表面积越大，煤基质表面吸附点位越多，因此甲烷最大吸附量与煤比表面积呈正相关^[58]。由图12可知，在排除煤体结构差异和变质程度差异的影响后，煤体的吸附量整体上表现为光亮煤>半亮煤>半暗煤，即吸附量与光亮成分含量呈正相关。正是镜煤更大的比表面积，导致从镜煤含量较低的半暗煤到镜煤含量较高的光亮煤，甲烷吸附量逐渐增大（图13，图14，表1）。

表  1  压汞测试比表面积、孔容及各孔径段孔容比例^[59]

Table  1.  Specific surface area, pore volume and pore volume ratio of each pore section were measured by mercury porosimetry^[59]

煤样编号	宏观煤岩组分	比表面积/ (m2·g−1)	孔容/ (10−3 (cm3·g−1))	各孔径段孔容占比/%
				微孔	过渡孔	中孔	大孔
H-2-J	镜煤	5.28	35.42	23.19	29.41	39.29	8.11
H-2-A	暗煤	2.86	24.04	25.00	22.75	16.47	35.78
D-4S-J1	镜煤	7.67	56.20	31.91	21.07	46.27	0.75
D-4S-A1	暗煤	3.37	59.53	26.32	9.00	20.09	44.59
D-4S-J2	镜煤	9.62	74.06	34.85	54.25	10.90	0.00
D-4S-A2	暗煤	7.03	77.17	31.05	14.43	39.04	15.48
D-4-J1	镜煤	4.26	51.00	42.30	17.47	37.59	2.64
D-4-A1	暗煤	4.63	59.04	31.46	12.30	25.60	30.64
D-4-J2	镜煤	7.17	56.80	33.62	18.40	47.98	0.00
D-4-A2	暗煤	4.35	64.42	31.04	10.87	20.69	37.41

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此外，相较于暗煤，镜煤的镜质组含量更高，惰质组和矿物质含量更低（表2），试验煤样中V_L随镜质组含量增加而增加，随惰质组含量增加而减小（图20）。一方面由于镜质组富脂肪烃和芳香烃，而惰质组富含氧官能团^[60-61]，烷烃侧链吸附甲烷的能力强于含氧官能团^[62]，另一方面是由于镜质组较惰质组更疏水，镜煤中水分含量更低。水分子与煤分子之间除了范德华力还存在作用力更强的氢键，二者综合，煤对水分子的吸附能力远强于对甲烷的吸附能力（水分子与煤之间作用力可达376.88 kJ/mol以上，甲烷分子与煤之间的作用力262.2 kJ/mol）^[63-64]，水分含量的降低使总吸附点位中被水分子占据的点位减少^[65]，从而增加甲烷分子的吸附点位，进而增加对甲烷的吸附量^[66]，故镜质组含量高的煤更容易吸附甲烷。本次研究中，无论是原生结构煤还是碎裂煤，煤样对甲烷的吸附量均为光亮煤>半亮煤>半暗煤，即反映了上述煤的吸附能力与镜质组含量呈正相关关系，与惰质组含量呈负相关关系（图20）。

表  2  煤岩显微组分测定结果^[59]

Table  2.  Determination results of coal macerals^[59]

煤样编号	宏观煤岩组分	Ro,max/%	显微组分体积分数/%
			镜质组	惰质组	壳质组	矿物质
H-2-J	镜煤	0.73	72.8	22.8	1.1	3.3
H-2-A	暗煤		13.3	74.6	7.3	4.8
D-4S-J1	镜煤	0.60	66.4	33.0	0.6	0.0
D-4S-A1	暗煤		21.6	76.2	1.8	0.4
D-4S-J2	镜煤		68.1	30.5	0.0	1.4
D-4S-A2	暗煤		19.0	78.3	0.9	1.8
D-4-J1	镜煤	0.63	64.5	31.8	1.6	2.1
D-4-A1	暗煤		18.2	73.5	2.6	5.7
D-4-J2	镜煤		64.9	32.9	0.8	1.4
D-4-A2	暗煤		22.4	74.1	2.0	1.5

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图  20  显微煤岩组分与V_L、P_L的关系

Figure  20.  Relationship between macerals and V_L, P_L

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同时，由于镜质组和惰质组含量差异引起的含水率的变化也能影响煤对甲烷的解吸。一是因为水的存在会阻塞孔隙^[32,34,66]，减少了甲烷分子的有效运移通道，从而抑制甲烷的解吸^[15-16]；二是随着压力降低，部分水分汽化，当因水分汽化增加的吸附点位数大于因解吸增加的吸附点位数时，被解吸的甲烷可能会被再次吸附^[63]；三是水分与甲烷竞争吸附，对甲烷吸附产生抑制，间接促进了甲烷的解吸^[67]，但有研究表明，镜煤中水分确因抑制吸附而相对促进甲烷解吸，暗煤中的水分则并未利于甲烷解吸^[60]。因此，整体上暗煤更高的含水率导致其解吸效果不如镜煤。由图15、图16和图19可知，在相同煤体结构和相近的变质程度下，煤体间的P_L和解吸速率有明显规律，P_L和解吸速率整体上表现为光亮煤>半亮煤>半暗煤，即光亮成分含量越高的煤解吸效果越好。

由图17可以看出，原生结构煤的解吸率与光亮成分含量有显著正相关性，这是由于镜质组较惰质组有更强的吸附能力，使得同等情况下镜质组含量高的煤储层内外甲烷浓度差更大，更易形成较高的甲烷浓度梯度，从而促进甲烷解吸，提高解吸率^[66,68-70]。此外，暗煤中矿物质含量较镜煤更高，煤中微孔隙易被矿物质填充^[60]，从而阻碍甲烷扩散，限制煤对甲烷的解吸能力。但图18中碎裂煤的解吸速率则无明显规律，笔者认为这是样本数不足产生的偏差。

综上所述，随着煤体破碎程度增大，煤的吸附、解吸能力增强；不同宏观煤岩类型煤对甲烷吸附、解吸能力也有明显差异，吸附和解吸能力表现为光亮煤>半亮煤>半暗煤。因此，为了提高开发效果，煤体结构按优先级选择应为碎裂结构>原生结构，宏观煤岩类型按优先级选择应为光亮煤>半亮煤>半暗煤。

5.   结　　论

1）研究区3号煤层煤样V_L整体较高，平均为37.00 m³/t，其中介于33.00~41.00 m³/t的占86.61%；相同宏观煤岩类型时，V_L随煤体破碎程度增大而增大，碎裂煤与原生结构煤二者V_L比值介于0.87~1.30，平均为1.08；相同煤体结构时，V_L呈光亮煤>半亮煤>半暗煤的规律，光亮煤与半亮煤的V_L比值介于0.93~1.24，平均为1.05；光亮煤与半暗煤的V_L比值介于0.95~1.28，平均为1.11；半亮煤与半暗煤的V_L比值介于0.91~1.18，平均为1.02。

2）研究区3号煤层煤样P_L平均为2.82 MPa，其中介于2.30~3.30 MPa的占82.28%；相同宏观煤岩类型时，P_L整体随煤体破碎程度增大而增大，碎裂煤与原生结构煤二者P_L比值介于0.74~1.39，平均为1.09；相同煤体结构时，光亮煤与半亮煤的P_L比值介于0.72~1.42，平均为1.06；光亮煤与半暗煤的P_L比值介于1.00~1.56，平均为1.21；半亮煤与半暗煤的P_L比值介于0.92~1.29，平均为1.15。

3）碎裂煤对甲烷的吸附能力和解吸能力均优于原生结构煤。随着煤体破碎程度增大，煤中半封闭孔含量降低，开放孔含量增高，孔隙连通性增强，提高了煤的吸附、解吸能力。碎裂煤在吸附甲烷过程中表面自由能的改变量大于原生结构煤，导致碎裂煤对甲烷的吸附能力更强。

4）煤体吸附、解吸能力表现为光亮煤>半亮煤>半暗煤。其原因在于一方面镜煤的孔隙含量与孔比表面积均高于暗煤，且暗煤中更高含量的惰质组增大了煤的含水率，使得镜煤中可供甲烷吸附的点位更多；另一方面镜质组本身吸附能力强于惰质组，导致镜质组含量高的煤储层与外界的甲烷浓度差更大，使得镜质组含量高的煤解吸能力更强；此外暗煤中更多的水分与矿物质含量会阻塞孔隙，限制甲烷扩散。