Study on the characteristics and microscopic mechanism of coal spontaneouscombustion based on programmed heating experiment
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摘要:
针对煤在变氧条件下氧化自燃能力不同这一情况，选取褐煤、气煤、肥煤3种不同变质程度的煤作为试验样品开展了氧气体积分数为3%、5%、10%、14%、18%条件下的程序升温−气相色谱试验和基于ReaxFF力场的分子动力学模拟，根据CO、CO2等的生成规律和路径，探究不同变质程度煤在变氧条件下基团受氧气影响的变化特征。结果表明：煤受温度和氧气影响容易产生CO、CO2等指标气体，且指标气体CO、CO2呈指数上升趋势，煤的变质程度越低，在相同氧气体积分数条件下产生指标气体的温度就越低。模拟结果显示，变氧条件下煤与氧的反应可能是氧与煤受温度影响产生的活性中间体片段反应，而不是直接攻击煤的主体结构。煤在受温度影响后煤结构基团并不是直接发生改变，而是经历结构调整进行键的扭转、断裂和原子上的转变生成适合与氧气反应的活性中间体片段。变质程度越高的煤分子结构越稳定越不易受温度的影响产生活性中间体片段，通入氧气后氧与活性中间体反应的速度低于煤受温度影响产生活性中间体的速度，所以变氧条件下氧一般是与活性中间体反应生成水、CO等指标气体，而不是直接与煤主体结构反应。综合分析试验结果与模拟结果发现：褐煤在氧气体积分数处于3%、气煤在氧气体积分数处于10%～14%、肥煤在氧气体积分数处于14%～18%时，水和含氧气体的数量相较于其他阶段明显增加，说明在氧含量较低的区间内这3种不同变质程度的煤受氧气影响较大，加速了煤氧化反应进程，煤自燃倾向性高。
Abstract:For the situation that coal is still capable of oxidative spontaneous combustion under different oxygen conditions, we choose three coals with different metamorphic degrees: lignite, gas coal and fatty coal, selected as experimental samples to carry out programmed temperature gas chromatography(TPGC) experiments and molecular dynamics simulations based on ReaxFF force fields at oxygen concentrations of 3%, 5%, 10%, 14% and 18%, to investigate the characteristics of changes in the oxygen influence of groups under oxygen-poor conditions in coals with different degrees of metamorphosis according to the production patterns and pathways of CO and CO2, etc. The results show that coal is easily affected by temperature and oxygen to produce indicator gases such as CO and CO2, and when the indicator gas tends to increase exponentially, the lower the degree of coal deterioration and the lower the temperature at which the indicator gas is produced at the same oxygen concentration. The simulations show that the reaction of coal with oxygen under oxygen-poor conditions is likely to be an active intermediate fragment reaction between oxygen and coal affected by temperature, rather than a direct attack on the main structure of the coal. The coal structural groups are not directly altered when the coal is subjected to temperature, but undergo structural adjustments for bond twisting, breaking and atomic transformations to produce reactive intermediate fragments suitable for reaction with oxygen. The higher the degree of metamorphosis, the more stable the molecular structure of the coal and the less likely it is to be affected by temperature to produce reactive intermediate fragments, and when oxygen is introduced, the rate of reaction of oxygen with the reactive intermediate is lower than the rate at which the coal is affected by temperature to produce the reactive intermediate, therefore, oxygen under depleted conditions is generally reacted with reactive intermediates to produce indicator gases such as water, CO, rather than with the main structure of the coal among them. A combination of experimental and simulation analysis reveals that the amount of water and oxygen containing gases increases significantly at 3%-5% oxygen concentration for lignite, 10%-14% oxygen concentration for gas coal and 14%-18% oxygen concentration for fat coal compared to the other stages, indicating that these three coals with different degrees of deterioration are more affected by oxygen in this oxygen-poor concentration range and accelerated the process of coal oxidation reaction.
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0. 引 言
煤自燃是影响煤矿安全生产的主要灾害之一，研究发现采空区是煤自燃火灾发生的主要区域[1-2]。为了确保采空区不发生自燃，根据采空区氧浓度划分了煤自燃的“三带”[3]，同时针对危险区域进行防治[4]。但煤自燃事故仍然频发且反应过程复杂多变[1]，究其原因是不同变质程度的煤在不同氧浓度下发生自燃反应的特性不同。为进一步研究煤自燃的微观反应特性，构建煤分子结构，探究煤氧反应的途径，为采空区煤自燃的预防和缓解提供有效手段。
学者们对煤变氧自燃情况进行了大量的研究，张群等[5]进行了贫氧条件下的煤自燃试验，根据C2H4首次出现的时间和自燃临界温度判定了煤层自燃临界氧气体积分数为8%；郝长胜等[6]利用热重与红外光谱技术联合分析发现,煤的变质程度越低越容易发生氧化和燃烧反应，不同变质程度的煤在变氧条件下反应特性不同，发生煤氧反应所需要的临界氧浓度也是不一样的。但现阶段的研究很少将不同变质程度煤发生自燃氧化反应的情况与采空区“三带”的划分联系起来。煤层出现自燃现象时会使采空区和上隅角处CO浓度升高，探究CO气体等指标气体的产生趋势对抑制煤氧化自燃有重要意义[5]，但是在试验的基础上分析煤氧反应体系并寻找指标气体产生途径是十分困难的，要从微观角度去探究煤氧反应路径。基于牛顿力学的反应力场分子动力学（ReaxFF）可用于研究没有预定反应途径的复杂反应系统，例如分子间化学键的解离和形成、原子分子的排列和运动模拟方法[7-8]。ReaxFF力场结合反应动力学模拟的方法可以将原子间的化学途径可视化[9]。ReaxFF力场分子动力学作为一种描述碳质化合物的模拟工具已经在煤的氧化[6,10]、热解[11-12]和燃烧[12-13]领域有着广泛的应用。随着许多学者对煤的热解与燃烧的深入研究，煤在贫氧条件下的化学模拟方法也不断被完善。VAN DUIN等[14]首次开发可用于大规模碳氢化合物反应化学模拟的Reaxff反应系统力场,模拟探究不同燃烧环境和温度对伊利诺伊州6号焦煤分子氧化、燃烧和产物分布的影响[13]；XIAO等[8]基于Reaxff MD模拟，探究烟煤在不同氧气浓度下自燃的微观反应，发现CO2的产生源自氢原子与羧基（—COOH）解离，而且温度会影响化学键的断裂和化学反应的进行。在目前研究中，虽然对煤的自燃产物分析较多[9]，但是对于煤自燃反应体系中活性基团与煤主体结构之间的竞争关系以及指标性气体生成路径相关研究较少。因此利用分子动力学从原子尺度模拟研究氧气体积分数对不同变质程度煤自燃生成指标气体的影响机理，可以为试验方法的论证提供依据。
鉴于此，笔者选取了3种不同变质程度的煤，基于程序升温试验分析不同煤氧化产物CO和CO2的生成趋势，利用ReaxFF力场模拟不同变质程度煤在特定氧气和温度条件下的分子动力学运动特征，从微观角度分析煤氧反应中官能团的变化，揭示煤在贫氧条件下分解结构形态以及生成CO和CO2的反应路径，以期为煤自燃指标气体产生机理的研究及细化不同采空区“三带”氧浓度划分提供新思路。
1. 程序升温试验
1.1 试验装置
使用华北理工大学KSS-5690A型程序升温−气相色谱装置开展试验，探究不同变质程度煤指标性气体产生和变化规律。试验装置如图1所示。
1.2 试验过程
1）煤样的制备。研究选用的煤粉来自宁夏羊场湾的褐煤（HM）、唐山东欢坨的气煤（QM）、唐山钱家营的肥煤（FM），表1为煤的工业分析结果，根据结果可以更直观地分析出不同变质程度煤样在贫氧环境下煤反应过程的差异性。首先将制备的煤样用4500Y型高速破碎机处理后筛出粒径为60～80目（0.180～0.250 mm）、80～100目（0.125～0.180 mm）、100～200目(0.075～0.125 mm)煤样，随后将3种粒径的煤样置于GZX-9030型恒温干燥箱室温干燥12 h后进行程序升温氧化试验。
表 1 煤的工业分析Table 1. Proximate analysis of coal煤样 Mad/% Ad/% Vad/% FCad/% HM 7.61 3.27 26.47 45.98 QM 0.68 7.69 24.51 62.90 FM 1.51 14.96 24.29 66.71 2）试验过程。试验开始前将干燥好的0.180～0.250、0.125～0.180、0.075～0.125 mm目煤样各取30 g放入煤样罐中，将煤样罐置于恒温箱通入气体，打开恒温箱和加热电源，保证煤样均匀受热。调节进气流量为100 mL/min，30～120 ℃试样每升高10 ℃取出气体，130～260 ℃每隔20 ℃取一次气体[15-16]。使用（KSS-5690A）气相色谱分析仪对气样组分和浓度进行分析。
1.3 试验结果与分析
1）煤氧化过程耗氧速率分析。图2展示了变氧条件下耗氧速率的变化趋势。煤低温氧化过程中，氧气会与煤中的活性结构发生化学反应，随着煤氧化反应的加剧会使煤体热量积聚最终导致煤自燃。因此耗氧速率可用来表征煤自燃特性[17-18]。耗氧速率计算公式为
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图 2 变氧条件下耗氧速率变化趋势Figure 2. Trends in oxygen consumption rate under variable oxygen conditions$$ {V}_{{{\mathrm{O}}}_{2}}^{\prime }\text=\frac{Q{C}_{{\mathrm{O}}}^{I}}{SL}\mathrm{ln}\frac{{C}_{{\mathrm{O}}_2}^{I}}{{C}_{{\mathrm{O}}_2}^{L}} $$ (1) 式中：${V_{{{\mathrm{O}}_2}}^\prime} $为耗氧速率，${\mathrm{mol/(c{m}}^3} \cdot {\mathrm{s}})$；$Q$为供风量，${\mathrm{mL}}/\min $；$S$为升温炉供风面积，${\mathrm{c{m}}^2}$；$L$为氧气在煤样罐中通过的距离，${\mathrm{cm}}$；$C_{{\mathrm{O}}_2}^I$为煤炉入口氧浓度，${\mathrm{mol}}/{{\mathrm{m}}^3}$；$C_{{\mathrm{O}}_2}^L$为煤炉出口氧浓度，${\mathrm{mol}}/{{\mathrm{m}}^3}$。
由图2可知，在煤的氧化温度较低时，煤与氧气之间主要进行物理、化学吸附，此时化学反应速度慢，煤氧化耗氧速率低。在褐煤、气煤、肥煤在温度分别达到50、90、120 ℃左右，煤结构中的活性基团被活化，这时煤的耗氧速率升高。不同变质程度的煤在不同氧气体积分数区间耗氧速率的变化有明显区别，随着煤变质程度的升高，煤结构稳定，活性基团数量少，煤氧化的耗氧速率低。随着温度的升高，煤结构中的活性基团种类和数量增加，氧化反应的需氧量增加。气煤在氧气体积分数为10％～14％时耗氧速率升高，在氧气体积分数为14%，温度110～180 ℃时超过了氧气体积分数为18%时的耗氧速率，可见气煤在这个范围内开始进行了剧烈的氧化反应。
2）气体产物CO2分析。图3是变氧环境下CO2体积分数变化曲线。由图3可以看出，不同变质程度的煤随温度的升高生成气体的趋势大体是相同。前期CO2产生波动是由于温度上升，煤体裂隙中吸附的CO2被解吸出来。随着温度的增高，煤开始进行氧化反应，结合图2可知，褐煤、气煤、肥煤在温度分别达到50、90、120 ℃以后，CO2气体浓度持续增加，此时CO2气体是由煤氧化产生的[19]。褐煤产生CO2体积分数最大，其中褐煤与气煤体积分数差值达到了10 478×10−6，褐煤和肥煤体积分数差值达到了13 712×10−6，可见随着煤变质程度的降低，能够产生CO2的温度就越低，煤就越容易发生氧化反应。随着氧气浓度的改变，不同变质程度的煤CO2的产生量逐渐拉开差距。褐煤从氧气体积分数为3%开始CO2产生量高于气煤和肥煤。气煤在氧气体积分数接近14%时，在110～180 ℃范围内CO2产生量接近甚至略高于氧气体积分数为18%时CO2产生量，说明气煤在这个阶段活性基团数量已经达到最大，在适宜的温度范围内与氧气反应生成CO2气体。温度大于180 ℃时受温度影响煤结构中基团发生原子间的改变重新生成新的活性基团，当氧气含量增大后继续与氧气反应生成CO2气体。肥煤的CO2产生量在氧气体积分数为14%～18%时几乎重合，结合图2耗氧速率说明肥煤在此区间耗氧速率逐渐变大，已经开始发生剧烈氧化反应。
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图 3 变氧环境下CO2体积分数变化趋势Figure 3. Change trend of CO2 concentration under variable oxygen environment3）气体产物CO分析。图4分析了CO体积分数的变化趋势，由图4可知，试验煤样所产生的CO气体随温度的变化趋势与前人试验所得结果类似[20]。褐煤、气煤、肥煤在温度分别处于50、90、120 ℃之前，不同煤样在不同氧气体积分数条件下CO气体产生量相差不大，在超过该温度点后CO浓度缓慢增长，说明此时煤样开始缓慢发生氧化反应。在温度分别达到70、100、130 ℃后呈指数增长趋势，说明此时煤样已经开始进行剧烈氧化发应。其中褐煤在氧气体积分数处于3%，温度为70 ℃时生成CO体积分数达到了23×10−6，相比同温度下其他浓度阶段高出（3～20）×10-6，说明此时褐煤氧化反应进程比气煤和肥煤快；气煤在氧气浓度为10%，温度为140 ℃后CO产生量与氧气体积分数为3%和5%相比明显增加，当氧气体积分数达到14%时，CO产生量与氧气体积分数为18%时CO产生量相近，说明此时气煤与氧气进行剧烈氧化反应，氧化反应强度与氧气体积分数为18%条件下的相似；肥煤在氧气体积分数为3%、5%、10%时CO体积分数增长规律相似，增长速率为35%～40%。在氧气体积分数达到14%时CO生成量明显增加，增长速率达到了54%，CO生成量与氧气体积分数为18%时CO生成量几乎相同。说明在14%～18%氧气体积分数区间，肥煤氧化反应已达到最大程度。
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图 4 变氧环境下CO体积分数变化趋势Figure 4. Change trend of CO2 concentration under variable oxygen environment2. 分子动力学模拟
2.1 大分子模型构建
根据变质程度的不同可将煤分为褐煤、烟煤、无烟煤。文中所选的气煤和肥煤都属于烟煤的一种，但在变质程度上肥煤高于气煤。1976年WENDER[21]发表了第一个褐煤明确模型，成为当今学术界最具有代表性的褐煤结构，后期学者TROMP[22]参照WENDER模型发表了有助于理解褐煤热解的煤分子模型，该模型上具有明显的芳环（C6）结构，环上具有甲氧基或羟基取代位点。该模型还包含酯连接的脂族侧链、在羧酸位点交换的单价和多价阳离子以及少量杂芳族实体，这是一个经过改进的更适合反应的模型。在烟煤构建的领域中，GIVEN模型[23]具有很强的影响力，GIBSON[24]根据GIVEN模型修改而来的LANDER结构则更适用于探究煤反应历程。HILL等[25]同样以GIVEN模型为基础构建了变质程度更高的大分子模型，模型中包括羧酸、酚类、芳基—O交联、脂族醚、噻吩等结构。参考前人构建的煤分子模型[21-31]，构建图5煤分子结构平面模型，包括褐煤（化学式为C214H209NO30,分子量为
2758.44 ）、气煤（化学式为C222H189NO16S,分子量为3987.07 ）、肥煤（化学式为C233H203N3O6S2,分子量为4689.06 ）。煤分子结构有多个芳香环结构单元组成，单元之间用醚键、硫键、羰酯类桥键等组成[32]。为了得到稳定的煤分子结构，利用Material studio中的Forcite模块，在Dreiding力场中进行优化，优化质量设置为Fine，电荷计算使用QEq。求和方法中电荷计算和范德华计算均设置为Atom based。表2显示了煤分子模型初始和最终优化能量变化数据。
表 2 煤分子模型初始和最终优化能量Table 2. Initial and final optimized energy of coal molecular modelkcal/mol 煤种 Etotal EA EB EV HM 初始 5074.12 187.09 2051.51 2685.94 优化 662.04 163.42 88.03 309.44 QM 初始 6983.49 259.01 3011.92 3552.31 优化 707.86 197.28 87.37 300.81 FM 初始 8223.70 308.73 3714.53 4001.57 优化 4321.91 213.34 89.35 3817.32 注：Etotal为总势能；EA为角势能；EB为键势能； EV为范德华能。 根据模拟条件构建不同体积分数的氧气（18%、14%、10%、5%、3%）与煤分子共存的反应综系，利用Material studio中的AC模块，在初始密度为1.35 g/m3条件下采用代表恒温恒压的反应综系（NPT）集合对反应体系进行密度优化[27]，计算30帧能量密度，抽取能量最低综系模型，使用Forcite综系中的Anneal模块，在微正则反应综系（NVE）集合温度为300～1 000 K条件下循环退火优化30次，选取最低能量的模型作为最后的最低能力优化型。
2.2 模拟方法
选用Lammps分子力学软件中的Reaxff力场对构建好的煤分子模型进行分子反应动力学计算。混合系综的分子动力学模拟在三维周期性边界条件下使用 包含C/H/O/N/S/Na的力场参数，计算模块选用REAX/C模块。采用NVE系综、Berendsen温度控制，0.2 fs时间步长和5 K/ps的升温速率进行温度区间300～1 000 K的分子反应动力学计算。对整个煤体系的反应轨迹每50 K记录一次，同时通过反应动力学计算过程中的产物输出可以详细地分析得到各个温度阶段的反应产物种类和数量。
在分析煤在贫氧条件下氧化自燃特性之前设置无氧条件下反应的对照组进行模拟分析。为了在合理的计算时间尺度内获得与试验中提出的化学反应机理相似的结果，分子反应动力学计算使用了高于试验温度（1 000 K）的温度。前人的研究和试验也表明，利用高温研究煤的氧化和自燃，可以分析并获得与试验结果一致的化学反应机理和动力学特性[26, 29]。
1）绝氧反应。在煤的绝氧反应过程中，主要包含着煤结构的调整、键的断裂，自由基的形成等反应过程，如图6所示。
通过对褐煤、气煤、肥煤在不同温度下的结构成分进行分析，得到了绝氧反应过程中无机气体（H2O、CO等）、自由基（OH、HS、S等）、有机气体及中间体（CH4、CH2O、CHO等）、轻质焦油（C4—C13）、重质焦油（C14—C40）和煤结构及半焦的实时变化规律（C40＋）[29]如图7所示。
根据不同变质程度煤在整个绝氧过程中的各类反应历程和产物特性，发现褐煤在绝氧过程中时间达到3 000 ps时（温度450 K）煤结构体从中间开始断裂生成重质焦油（C14—C40），随着温度的升高大分子化合物开始断裂生成轻质焦油（C4—C13）及有机体及中间体同时伴随着产生大量气体[29]。
气煤侧链结构不稳定，从反应开始就侧链易断裂生成气体及中间体（<C4）。随着反应的进行，时间达到3 700 ps（温度520 K），气煤结构主体被热解分解，同时不断生成轻质焦油（C4—C13），后期气体的生成大部分来自轻质焦油结构的热解。
肥煤是一种稳定性强的煤分子结构，在高温条件下煤结构不易发生断链反应，所以不易产生大分子化合物结构。但在稳定的内部结构外侧的侧链易受温度的影响发生断裂生成有机气体及中间体等小分子结构，在时间达到2 800 ps（温度400 K）开始持续产生大量无机气体及中间体。但是产生无机气体温度比褐煤和气煤高很多。
综合以上分析发现,煤的变质程度越低越易受温度影响产生反应活性中间体。
2）变氧反应。根据2.1节所述的煤结构反应动力学体系构建的方法及过程，结合图6中煤结构绝氧反应模型，构建了煤不同氧气量下的氧化自燃过程，模拟煤不同氧气条件下分子结构，如图8所示。
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图 8 氧气体积分数为3%、5%、10%、14%、18%时煤分子结构模型Figure 8. Molecular structure model of coal at oxygen concentrations of 3%, 5%, 10%, 14% and 18%图9展示了煤在绝氧反应过程中，煤大分子结构受反应体系的影响，碎片化生成小分子活性中间体，且煤结构体系碎片化程度会随着氧气体积分数的增加越来越剧烈。氧气含量越高，在升温过程中会有更多更加分散的含氧小分子产物分布在体系中。
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图 9 煤样在不同反应条件下分子动力学历程Figure 9. Molecular dynamics of coal samples under different reaction conditions2.3 反应产物分析
根据上述的试验与结果分析可知，煤在自燃过程中，CO、CO2的生成是重要的指标[5]，所以探究煤反应过程中产生的活性中间体片段和贫氧条件下产生的含氧产物CO、CO2的路径对分析不同变质程度煤在不同浓度氧气条件下反应情况有指导意义[31]。根据煤中活性中间体与氧气反应历程，结合图8对煤在贫氧条件下反应基团进行分析，分析结果如图10所示。图11揭示了图10所示基团贫氧反应过程中煤分子内部结构阶段性演变过程和反应基团变化规律。
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图 10 煤结构中与氧反应小分子结构示意Figure 10. Schematic diagram of small molecule structure in coal structure reacting with oxygen![]()
图 11 煤中活性中间体以及CO、CO2的产生路径Figure 11. Generation path of active intermediates and CO and CO2 in coal从研究中获得的反应路径表明，贫氧条件下煤与氧气发生反应之前都会受温度影响首先产生活性中间体片段，随着氧气的加入，首先与氧气反应的是活性中间体片段。煤在受到温度影响时不是立即反应，而是经历断键和原子位移等结构上的调整[32]（R1—R11），调整到适合反应的位点后(P1—P11)断键形成活性中间体片段。这些活性中间体片段中甲基（—CH3）甲氧基（CH3O—）R1易被高温氧化分解生成CO2和水；反应（b）中R2中含有易被低温氧化的醛基羟（—CHO和—OH结合体），受温度影响经历断键和分子扭转后生成醇，其中醇是醛基（—CHO）中的（C=O）和羟基中的（—OH）结合生成的新的官能团；反应（c）-（e）中R3-R5分别含有易发生氧化还原反应的羟基醛（—OH+—CHO→—CH(OH)—）、醛羰基（—COOCH3）、酮羰基（—C（O）—）、甲基（—CH3）。其中除了甲基易被氧化外，其余3种基团的C=O不稳定易被氧气攻击，断键后与游离的H结合生成CO2和水；在反应（c）-（k）中R3、R6、R7中的醚桥键、羰酯类桥键都易断键，R8—R9，R10—R11包含了吡啶（C4H4NH）、噻吩结构（C4H4S），这些结构都不稳定，均易发生氧化反应，在加入氧气后会生成游离的HSO—，随着氧气浓度的增加会断键生成有毒有害气体SO2。
不同变质程度的煤均具有不同氧化环的芳香族化合物，与氧气进行反应后生成产物的方式是不同的。煤分子结构中的三环蒽的芳香结构片段受到氧气的攻击后断裂重组形成五元杂环，如反应（b）中所示；煤小分子结构受到氧气的攻击后苯环上的C、与苯环相邻的C都易断裂，断裂过程如图11中的反应（a）（b）（c）所示，生成碳氧化合物，后又被氧化生成H2O和CO2。
煤中小分子结构，如图11反应（d）（e）（i）中的基团受到氧气攻击后分子结构进行了调整，最后通过醚键断裂生成了CO2，羧基(—COOH)在脱落H原子之后形成CO2。结构中的二苯并噻吩结构在前期分解时伴随温度升高二苯并噻吩芳香结构彻底分解成各种小分子与氧气反应。
煤分子结构中的吡喃并吡咯结构容易在(C=O)和(C—N)键发生断裂，而氨基容易被氧气攻击而脱落。反应（k）的芳香结构中硫醚键上方的芳香结构断裂重组为五元环结构，下方的环烯烃结构断裂后形成一长一短脂肪烃侧链。在所有初次分解结构再次分解过程中H原子最容易脱离，单独的(C—S)键容易断裂与H原子结合形成HSO—。生成CO2的路径主要是肥煤脱下的甲氧基在高温条件下与氧气进行反应，从侧面印证了肥煤的分子结构较为稳定。
CO气体产物生成的原因主要是煤的不完全反应，在反应（g）中，甲基中的碳原子转化为CO。甲基与O原子连接后解离，形成—CH3基团，然后逐步氧化和脱氢，生成甲醛（CH2O）、醛基（—CHO）和CO。
2.4 模拟结果分析
在对不同变质程度的煤进行分子动力学模拟后，探究含氧产物的产生路径，对反应前后的含氧产物数量进行分析。
根据表3，不同变质程度的煤结构在加入不同数量的氧原子模拟不同氧气体积分数后进行反应（300～1 000 K），反应后体系中的氧原子含量较反应前增加趋势明显。这种增加主要是因为在贫氧条件下氧气攻击煤主体的剧烈程度低于攻击煤产生的活性碎片的剧烈程度，且煤的变质程度越高煤越不易受温度影响而产生活性碎片，从而产生的氧原子含量较少。
表 3 不同变质程度煤在反应综系中变氧氧化前后含氧产物分析Table 3. Analysis of oxygen containing products of coal with different metamorphic degrees before and after oxygen deficient oxidation煤种 氧气体积分数/% 温度/K 反氧原子个数 CO2分子个数 CO分子
个数活性中间体数量/个 HM 3 300 30 0 0 0 1 000 47 9 11 25 5 300 30 0 0 0 1 000 55 12 13 21 10 300 30 0 0 0 1 000 87 8 6 17 14 300 30 0 0 0 1 000 115 9 8 14 18 300 30 0 0 0 1 000 147 10 5 7 QM 3 300 16 0 0 0 1 000 30 0 1 8 5 300 16 0 0 0 1 000 49 0 1 7 10 300 16 0 0 0 1 000 78 0 1 12 14 300 16 0 0 0 1 000 105 3 10 8 18 300 16 0 0 0 1 000 136 12 9 6 FM 3 300 6 0 0 0 1 000 24 1 1 4 5 300 6 0 0 0 1 000 30 0 1 7 10 300 6 0 0 0 1 000 64 1 2 9 14 300 6 0 0 0 1 000 90 3 0 15 18 300 6 0 0 0 1 000 120 7 5 11 氧气的含量越低，氧气攻击煤活性结构的程度低于煤自身受温度影响产生活性中间体的速度，这导致在氧气浓度低的时候氧原子主要是与煤产生的活性中间体反应（图11），所以在同一氧气条件下变质程度低的煤种比变质程度高的煤种生成了更多的水和含氧气体。
综合分析图9与表3可知，褐煤在氧气体积分数处于3%～5%、气煤在氧气体积分数处于10%～14%、肥煤在氧气体积分数处于14%～18%时，水和含氧气体的数量较其他气体浓度区间明显增加。
结合试验部分所得结论，说明褐煤结构活性较强，结构中含氧基团数量较多，在氧气体积分数处于3%时煤结构就开始受温度与氧分析的攻击断键与氧气发生反应生成CO、CO2等指标气体；气煤内部是由芳香烃和苯环组成的稳定结构，而侧链结构不稳定，易断键生成小分子化合物结构，随着氧气的加入，氧攻击小分子化合物生成的活性碎片，生成少量气体。在氧气浓度达到10%后，煤氧反应速率加快，这时活性碎片被大量氧气攻击、分解，开始生成水和含氧产物，在氧浓度到达14%以后可供与氧气反应的活性碎片大幅度减少，氧气开始攻击煤主体结构，煤氧反应速率变慢。这就是后期水和含氧产物减少的原因；肥煤作为高变质程度煤结构稳定，当开始加入氧气后氧气没有直接与煤侧链发生反应，而是使肥煤侧链结构发生键的断裂和原子间的扭转反应，使煤侧链结构变成易与氧气反应的活性基团。当氧气浓度达到14%后，氧气含量增加，攻击肥煤侧链速度加快，使肥煤侧链结构断裂与氧气反应生成水和含氧产物。这一结果与试验所得结论相符，且结合模拟可以看出煤指标性气体的数目与煤分子中含氧官能团数量有很强的相关性。由此可得结论：3种不同变质程度的煤在特定氧气含量区间内受氧气影响较大，特定的氧气浓度为煤自燃提供了适宜条件，加速了煤氧化阶段的进程。这一发现可以为我们不同煤种以氧气含量为条件的采空区的“三带”的划分提供依据。
3. 煤自燃临界氧浓度判定
煤自燃的临界氧浓度是可以使煤层发生自燃的最低氧浓度，是采空区“三带”划分的下限指标，我国煤层自燃的氧浓度（体积分数）一般在5%～10%之间[2]。
根据煤耗氧速率分析，在褐煤、气煤、肥煤温度分别达到50、90、120 ℃左右耗氧速率升高，标志着煤氧反应开始进行，CO2稳定增长，同时缓慢生成CO。在温度达到70、100、130 ℃后CO呈指数增长趋势，说明此时煤氧反应开始加剧伴随着热量的产生，煤有自燃倾向性。但是煤在不同氧浓度下开始氧化生成CO2、CO的温度点是不同的[17]，标志着不同变质程度的煤在不同氧浓度下发生氧化反应的温度点不同。图12是不同变质程度的煤随着氧体积分数的变化开始进行氧化反应温度点。随着氧气体积分数的增加,煤氧化反应所需要的温度不断降低，经过对比可以发现，在氧气体积分数从3%升高到18%的过程中，褐煤发生煤氧反应所需温度是平稳降低的，前后差距将近10 ℃；气煤则在氧体积分数10%开始直至14%以后指标性气体的出现温度下降趋势明显，CO2出现温度从95 ℃降到了88 ℃，CO出现温度从105 ℃降到了98 ℃；肥煤在氧体积分数从14%升高到18%过程中，温度降低趋势明显趋向平稳，但总体反应所需温度高于褐煤。这种现象说明当褐煤氧体积分数在低于5%到3%、气煤氧体积分数低于10%、肥煤氧体积分数低于14%时，煤的快速氧化阶段已经很难进行，发生氧化自燃反应可能性减小。
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图 12 煤自燃临界温度随氧气体积分数变化曲线Figure 12. Curve of critical temperature of coal spontaneous combustion changing with oxygen concentration在模拟过程中首先需要对绝氧系综中煤分子的分子反应过程，以及煤在升温过程与氧化分解的反应路径进行相应的分析。为了深入探究煤分子氧化活性基团总数的变化过程，在Lammps分子模拟器中计算后生成分子碎片文件，分析文件中活性基团数量变化规律。图13是不同变质程度煤活性基团的总数随氧气体积分数变化趋势。由图13可以看出，褐煤在氧气体积分数为3%开始一直到5%，活性基团剧烈减少，到5%以后直至18%都趋于平缓，主要原因是褐煤结构不稳定受温度影响产生大量活性中间体，即使是氧气体积分数低至3%，褐煤结构产生的活性中间体还是会与氧气反应；气煤在10%开始活性基团明显减少，在14%以后趋于平缓，这是因为随着氧气的增加，氧气攻击气煤不稳定侧链结构上的活性基团产生的活性中间体，当氧气体积分数达到10%～14%时反应加剧，随着氧气体积分数的持续升高，由侧链断键产生的活性中间体消耗殆尽，氧气开始攻击气煤主体结构，这就是为什么曲线趋于平缓的原因；肥煤作为高变质程度煤，结构稳定，在贫氧条件加很难发生煤氧反应，只有在氧气和温度的相互作用下，氧气吸附在肥煤侧链上，将侧链上的结构变成含氧的活性基团，高温使肥煤侧链上为数不多的活性基团发生裂解反应，在氧气体积分数达到14%左右开始发生反应，但反应剧烈程度低于褐煤和气煤。结合CO2、CO出现的温度随氧气体积分数变化的趋势，表明氧气体积分数3%、10%、14%分别是褐煤、气煤、肥煤的自燃氧气含量下限值。即临界氧浓度。
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图 13 煤自燃活性基团总数随氧气体积分数变化曲线Figure 13. Total number of active group in coal spontaneous combustion varies with oxygen concentration curve4. 结 论
1）通过试验得到了耗氧速率与CO、CO2随温度变化的曲线，发现变氧条件下煤的变质程度越低越容易产生CO2、CO气体；CO2、CO气体体积分数随着温度升高呈增长趋势。煤氧反应产生的指标气体数目与煤样中含氧官能团的数量呈正相关。
2）模拟了不同变质程度煤在贫氧条件下反应历程：其中煤变质程度越高煤主体结构越稳定，受温度影响也较小。褐煤在氧气体积分数处于3%～5%，气煤在氧气体积分数处于10%～14%，肥煤在氧气体积分数处于14%～18%时水和含氧气体（CO、CO2）的数量明显增加，生成含氧气体（CO、CO2）的主要路径是氧气攻击煤经过结构上的调整生成的甲氧基（CH3O—）、醛基（—CHO）、醛羰基（—COOCH3）等含氧基团上的C=O、C—C以及煤结构上甲基（—CH3）的不完全反应。这一结果说明煤变质程度越低含氧官能团的数量越多，活性越大，越容易与氧气反应。
3）基于程序升温和分子动力学模拟分析了不同变质程度煤临界自燃温度受氧气体积分数的影响的变化特性，结合指标性气体出现的温度和煤结构内活性中间体的变化规律综合判定褐煤、气煤、肥煤3种不同变质程度煤自燃临界氧浓度分别为3%、10%、14%。在类似变质程度煤自燃“三带”过程中建议以此作为下限指标进行参考。
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图 2 变氧条件下耗氧速率变化趋势
Figure 2. Trends in oxygen consumption rate under variable oxygen conditions
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图 3 变氧环境下CO2体积分数变化趋势
Figure 3. Change trend of CO2 concentration under variable oxygen environment
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图 4 变氧环境下CO体积分数变化趋势
Figure 4. Change trend of CO2 concentration under variable oxygen environment
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图 8 氧气体积分数为3%、5%、10%、14%、18%时煤分子结构模型
Figure 8. Molecular structure model of coal at oxygen concentrations of 3%, 5%, 10%, 14% and 18%
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图 9 煤样在不同反应条件下分子动力学历程
Figure 9. Molecular dynamics of coal samples under different reaction conditions
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图 10 煤结构中与氧反应小分子结构示意
Figure 10. Schematic diagram of small molecule structure in coal structure reacting with oxygen
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图 11 煤中活性中间体以及CO、CO2的产生路径
Figure 11. Generation path of active intermediates and CO and CO2 in coal
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图 12 煤自燃临界温度随氧气体积分数变化曲线
Figure 12. Curve of critical temperature of coal spontaneous combustion changing with oxygen concentration
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图 13 煤自燃活性基团总数随氧气体积分数变化曲线
Figure 13. Total number of active group in coal spontaneous combustion varies with oxygen concentration curve
表 1 煤的工业分析
Table 1 Proximate analysis of coal
煤样 Mad/% Ad/% Vad/% FCad/% HM 7.61 3.27 26.47 45.98 QM 0.68 7.69 24.51 62.90 FM 1.51 14.96 24.29 66.71 
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表 2 煤分子模型初始和最终优化能量
Table 2 Initial and final optimized energy of coal molecular model
kcal/mol 煤种 Etotal EA EB EV HM 初始 5074.12 187.09 2051.51 2685.94 优化 662.04 163.42 88.03 309.44 QM 初始 6983.49 259.01 3011.92 3552.31 优化 707.86 197.28 87.37 300.81 FM 初始 8223.70 308.73 3714.53 4001.57 优化 4321.91 213.34 89.35 3817.32 注：Etotal为总势能；EA为角势能；EB为键势能； EV为范德华能。
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表 3 不同变质程度煤在反应综系中变氧氧化前后含氧产物分析
Table 3 Analysis of oxygen containing products of coal with different metamorphic degrees before and after oxygen deficient oxidation
煤种 氧气体积分数/% 温度/K 反氧原子个数 CO2分子个数 CO分子
个数活性中间体数量/个 HM 3 300 30 0 0 0 1 000 47 9 11 25 5 300 30 0 0 0 1 000 55 12 13 21 10 300 30 0 0 0 1 000 87 8 6 17 14 300 30 0 0 0 1 000 115 9 8 14 18 300 30 0 0 0 1 000 147 10 5 7 QM 3 300 16 0 0 0 1 000 30 0 1 8 5 300 16 0 0 0 1 000 49 0 1 7 10 300 16 0 0 0 1 000 78 0 1 12 14 300 16 0 0 0 1 000 105 3 10 8 18 300 16 0 0 0 1 000 136 12 9 6 FM 3 300 6 0 0 0 1 000 24 1 1 4 5 300 6 0 0 0 1 000 30 0 1 7 10 300 6 0 0 0 1 000 64 1 2 9 14 300 6 0 0 0 1 000 90 3 0 15 18 300 6 0 0 0 1 000 120 7 5 11
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