0.   引　　言

石墨烯作为一种新型炭纳米材料，具有优异的力学、电学、光学等特性，在光电、能源、环境等领域有着广泛应用前景^[1-4]。目前石墨烯制备方法主要有机械剥离法^[3]、化学气相沉积法^[5]、电弧放电法^[6]和外延生长法^[7]等。然而以上方法存在着制备步骤繁琐，环境污染大等问题。因此，寻找一种高效、环保的方法制备石墨烯仍然是一种巨大的挑战。2014年，LIN等^[8]首次运用CO₂红外激光将聚酰亚胺（PI）进行激光划刻直接转化为石墨烯。由于此方法具有操作简单、经济环保、无需预处理以及成本低廉等优点^[9]。因此，激光诱导石墨烯（Laser-Induced Graphene，简称LIG）技术引起了国内外学者极大的关注。YE等^[10]发现木材也可以作为激光诱导石墨烯的含碳原料，文献[11-12]发现含纤维素的布料、纸张以及含有淀粉的土豆、面包也可作为激光诱导石墨烯的含碳前驱体。SINGH等^[13]将聚砜（PSU）、聚醚砜（PES）和聚苯砜（PPSU）聚合物作为碳源，在CO₂激光诱导下生成了高质量的含硫石墨烯。CHYAN等^[14]证明了通过优化激光参数和选择合适的气体环境，可以在包括木材、食品、纸张和纸板在内的各种天然原材料上制备激光诱导石墨烯。由此可见，激光诱导石墨烯已经是一种较成熟的制备方法，许多碳源被证实运用到激光诱导技术方法之中。因此，探索出一种价格低廉、含碳量较高的含碳前驱体仍然是未来合成石墨烯研究的重点。

煤炭是地球上最经济、最丰富的固体原材料之一，为炭材料的制备提供了丰富的碳源^[15-17]。将煤炭与激光诱导技术相结合这一思路，有助于将煤升级为高附加值的煤基碳材料。先前，ZHANG等^[18]在环境条件下，通过一步直接激光刻蚀，以无烟煤为碳源制备具有高导电性、高电化学性能和具有粗糙表面的石墨烯基材料。ZANG等^[19]研究表明与无烟煤以及褐煤相比，烟煤在CO₂激光退火过程中发现了较多的类石墨烯结构。基于此，以煤为含碳前驱体，探讨利用激光诱导技术制备煤基石墨烯的可能性。选取挖金湾高挥发分烟煤、塔山低挥发分烟煤为原料，分别对煤样经过破碎-研磨-酸洗等处理后的煤样品运用激光诱导技术制备煤基石墨烯。以X射线衍射（XRD）和拉曼测试（Raman）为技术手段对激光诱导产物进行结构表征，并通过扫描电子显微镜（SEM）、高分辨率透射电镜（HRTEM）以及X射线光电子能谱（XPS）分析产物微观形貌及元素成分。

1.   煤样与试验

1.1   样品采集

煤样采自大同煤田的挖金湾井田4号煤层（记为WJW）以及大同煤田的塔山井田的3-5号煤层（记为TS）。样品煤岩煤质特征见表1。由表1可知，WJW、TS镜质体随机反射率分别为0.68%、1.75%。干燥无灰基下，WJW的挥发分（V_daf）为43.22%，属高挥发分煤。TS的挥发分为19.68%，属低挥发分煤。WJW、TS二者的碳含量分别为76.97%、84.88%，氢含量分别为5.81%、5.39%。WJW富含镜质体，含量达94.97%。TS镜质体含量为88.08%。

表  1  样品反射率、工业分析、元素分析及显微组分定量

Table  1.  Reflectance, industrial analysis, elemental analysis and microcomponents of sample

样品	Ro,ran/%	工业分析/%				元素分析(daf)/%						显微组分体积分数/%
		Mad	Ad	Vdaf		w(C)	w(H)	w(N)	w(St)	w(O*)		镜质体	惰质体	类脂体
WJW	0.68	1.10	35.29	43.22		76.97	5.81	1.33	0.43	15.45		94.97	5.03	—
TS	1.75	1.08	11.79	19.68		84.88	5.39	1.42	0.47	7.84		88.08	11.92	—
注：ad为空气干燥基；daf为干燥无灰基；d为干燥基；St为全硫；*为通过差减法所得。

下载: 导出CSV 

| 显示表格

1.2   脱灰处理

将煤样破碎研磨至200目(0.075 mm)用于脱灰处理。煤样采取HCl-HF-HClO₄三级酸洗脱灰法，具体制备过程如下：称取10 g煤样置于聚四氟乙烯烧杯中，用300 mL超纯水将煤样充分润湿，然后称量50 mL盐酸及40 mL氢氟酸先后与煤样充分混合，充分搅拌后将烧杯置于60 ℃恒温水浴锅中，保温8 h后抽滤掉剩余溶液。此后，将煤样用200 mL的超纯水充分润湿，然后称量40 mL高氯酸充分混合。充分搅拌后将烧杯置于60 ℃恒温水浴锅中，保温6 h后抽滤掉剩余溶液。并用超纯水冲洗过滤直至中性，用AgNO₃检测滤液至无沉淀产生即可。将上述酸洗过滤煤样置于45 ℃真空干燥箱内干燥24 h，装袋封存，以便后续的激光辐照处理。所得样品标记为WJWD、TSD。

1.3   激光辐照处理

试验采用波长为1064 nm、功率为180 W 的连续CO₂红外激光器。具体操作如下：首先称量50 mg WJWD、TSD样品装入石墨坩埚中，并压制成薄片。然后，将装有样品石墨坩埚放置到水平的三维工作台上。通过不断对工作台调试，使得激光光斑完全覆盖样品，并处在同一水平线上。当调试完毕后，打开真空泵抽取反应室内的空气，使得激光辐照过程处于绝对的真空环境。最后，打开冷却水循环后启动激光功率器，对2种煤样进行激光辐照，辐照时间为120 s。最终，获取对应煤样激光诱导后的产物，标记为LIG-WJWD、LIG-TSD。获取的样品密封保存，以备后续测试。

1.4   样品测试表征

XPS测试采用美国Thermo escalab 250XI仪器测定样品表面的元素及其赋存状态。测试参数为Al Ka辐射源，操作真空压为10⁻¹⁰ mba。电荷矫正采用污染碳C 1s=284.8 eV进行校正。全谱步长为1 eV，窄谱为0.1 eV。XRD测试采用德国布鲁克公司的D8 ADVANCE X射线衍射仪，发生器功率1.6 kW，Cu靶辐射（λ=0.154056 nm），扫描速度4(°)/min，扫描范围2θ=10°～70°。管电流=60 mA，管电压=40 kV。使用软件Origin 2018对原始XRD数据进行拟合处理，所得的参数芳香层间距d₀₀₂用布拉格方程获得^[20]，芳香层片直径L_a和芳香层堆砌高度L_c通过谢乐公式获得^[21]。Raman测试采用赛默飞的DXR拉曼光谱仪。平行测试3次，激光器波长为532 nm，波数范围设为100～3500 cm⁻¹，分辨率为1 cm⁻¹。基于origin 2018对激光诱导后产物进行分峰拟合。SEM测试采用日本日立SU4800高分辨场发射扫描电镜，观察激光辐照前后样品的微观形貌特征。放大倍数为30倍～80万倍。加速电压为3.0～5.0 kV。HRTEM测试使用FEI Tecnai G2 F30 S-TWIN场发射仪器获得透射电子显微镜（TEM）和高分辨率TEM（HRTEM）图像，在300 kV的加速电压下操作。使用Digital Micrograph软件测量激光诱导后产物的晶格条纹间距。

2.   结果与讨论

2.1   Raman分析

拉曼光谱作为炭材料的标准表征技术，在炭材料分析中应用广泛。对于炭材料来说，Raman光谱图中D峰（～1350 cm⁻¹）是由sp²杂化碳原子呼吸振动的模式产生的，反映了石墨烯的结构缺陷^[22]。G峰（～1580 cm⁻¹）是芳香结构骨架中sp²碳原子的面内振动产生的^[23]。D峰与G峰的强度比( I_D /I_G ) 可反映炭材料的无序度及炭材料中的缺陷，比值越小，表明石墨化程度越高。2D峰（～2700 cm⁻¹）是由双声子参与的双共振过程，与石墨烯的能带结构紧密相关，其峰形和峰位变化常用来对石墨烯的片层数量进行表征^[24-25]。2D峰与G峰的强度比（I_2D/I_G）反映了石墨烯层数的信息^[26]。将G峰强度归一化后得出激光辐照前后样品的Raman谱图，如图1所示。煤样的Raman谱图中，WJWD和TSD的D峰与G峰的峰型均较宽缓，而LIG-WJWD和LIG-TSD的D峰和G峰均变窄且尖锐，表明激光辐照后的产物具有较高的石墨化程度以及较少的结构缺陷。激光辐照后均出现尖锐的2D峰，表明LIG-WJWD和LIG-TSD具有少层石墨烯的结构特征。对LIG-WJWD、LIG-TSD进行分峰拟合，计算得到I_D/I_G分别为0.59和0.40，I_2D/I_G分别为0.58和0.52，表明二者结构有序度增强，具有少层石墨烯特征，但仍存在结构缺陷。此外，相较于LIG-WJWD样品，LIG-TSD较小的I_D/I_G值表明其较低的结构缺陷，较强的结晶有序度。但较大的I_2D/I_G值，表明LIG-WJWD的石墨烯层数更少。

图  1  激光辐照前后样品的Raman谱图

Figure  1.  Raman spectra of samples before and after laser irradiation

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.2   XRD分析

X射线衍射技术是常用且无破坏性的检测晶体结构的一项测试手段。用X射线衍射可以分析反映煤中碳原子排列的有序性^[27]。通常XRD谱图中～26°处的宽缓峰被认为是（002）峰和γ带叠加产生的，（002）峰是由网状的芳香环层片在空间上的取向所决定的，γ带与分子中脂肪碳（脂链和脂环）结构或者是弯曲芳香碳层有关^[28-30]。2θ≈43°的（100）峰反映芳香环缩合程度^[31]。XRD计算的d₀₀₂、L_a、L_c以及L_a/L_c比值可以用于评估所制备炭材料结构结晶的有序度^[32]。图2为激光辐照前后样品的XRD谱图。由图2可知，在煤样XRD图谱中，可以观察出WJWD与TSD（002）峰宽缓并且（100）峰较不明显，经过激光辐照处理后，LIG-WJWD和LIG-TSD的（002）峰变得窄而尖锐，表明二者在激光辐照后煤中的脂肪碳结构减少，碳原子进行重新排列，得到规整的sp²杂化结构，结构结晶有序度增强。二者在激光辐照后呈现出明显的（100）峰，表明LIG-WJWD和LIG-TSD芳香缩合程度增加，石墨化程度增加，这与拉曼分析结果相吻合。为进一步研究激光辐照后样品微晶结构的变化，基于分峰拟合计算得到d₀₀₂、L_a、L_c以及L_a/L_c。LIG-WJWD和LIG-TSD的d₀₀₂值都为0.345 nm，表明二者芳香层片间距相同，这符合石墨d₀₀₂结晶平面的层间距。LIG-WJWD的L_a/L_c为1.531，LIG-TSD的L_a/L_c为1.345，表明二者芳香结构的横向尺寸比堆砌厚度大。进一步表明二者在激光辐照后碳原子富集，芳香缩合程度增加。

图  2  激光辐照前后样品的XRD谱图

Figure  2.  X-ray diffraction pattern of samples before and after laser irradiation

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.3   XPS分析

XPS技术是鉴别和定量复杂炭质材料表面元素种类的有效技术，为炭质材料研究提供元素组成和含量以及化学键等方面的信息^[33-34]。由于激光辐照的能量能够导致极高的局部温度，这种高温很容易破坏C—O、C=O、C—N键并以小分子气体逸出。剩余的碳原子进行重新排列并组成石墨烯基本结构单元^[18]。激光辐照前后样品的XPS全谱图以及N 1s和O 1s谱图，如图3、图4所示。由图3可知，WJWD和TSD在～284 eV处和～533 eV处出现较强峰，分别对应于C 1s和O 1s。激光辐照后，LIG-WJWD和LIG-TSD的C元素含量分别增加了10.1%、5.7%，O元素含量分别降低了8.12%、4.90%，而N元素含量则分别降低了1.98%、0.79%。此变化表明LIG-WJWD以及LIG-TSD在激光辐照过程中含氧和含氮官能团会被破坏并脱除。图4中激光诱导前后样品的N 1s和O 1s谱均经过归一化处理，从图4中亦可以看出，激光辐照过程是一个富碳、去氧与氮的过程。

图  3  激光辐照前后样品的XPS全谱图

Figure  3.  XPS spectra of samples before and after laser irradiation

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图  4  激光辐照前后样品的XPS N 1s和XPS O 1s谱图

Figure  4.  XPS N 1s and XPS O 1s spectra of samples before and after laser irradiation

下载: 全尺寸图片 幻灯片

利用origin 2018软件将激光辐照前后产物的C 1s图谱分别进行分峰拟合，结果显示出6个特征峰，峰中心分别为～284.70 eV（芳香C=C）、～285.20 eV（缺陷C—C）、～286.61 eV（C—O）、～287.26 eV（C=O）、～288.84 eV（O—C=O）、～292 eV（π—π），如图5所示。激光辐照后的LIG-WJWD和LIG-TSD的sp²的C=C键和π—π作用增强，缺陷型的C—C键以及含氧、氮的键构型减弱，表明二者形成了较大的sp²网状芳香层片。图6为激光辐照前后样品的官能团类型对比图。激光辐照后LIG-WJWD的C=C官能团含量较WJWD的C=C官能团升高11.93%，LIG-TSD的C=C官能团含量较TSD的C=C官能团升高5.41%。进一步表明在激光辐照过程中，LIG-WJWD和LIG-TSD的C—O、C=O化学键的断裂，sp² C=C化学键生成，从而形成了更多的sp²芳香层片。因此，上述结果表明LIG-WJWD和LIG-TSD在激光辐照过程中含氧官能团被脱除，sp²的C=C键和π—π作用增强，形成了较大的sp²网状芳香层片。

图  5  激光辐照前后样品的XPS C 1s拟合曲线

Figure  5.  XPS C1s fitting curves of samples before and after laser irradiation.

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图  6  激光辐照前后样品的官能团类型对比

Figure  6.  Comparison of functional group types of samples before and after laser irradiation

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.4   SEM和HRTEM分析

图7为扫描电镜（SEM）下烟煤激光辐照前后的微观形貌，其中，图7a、图7c分别为WJWD、TSD烟煤原煤的SEM图，由于在激光辐照过程中，光热效应使得烟煤会释放大量挥发性有机物并产生孔隙结构，同时伴随着sp²石墨网络层片的形成。因此，可以观察到激光辐照后LIG-WJWD有明显的波纹状结构以及片状堆积结构（图7b），而对于激光辐照后LIG-TSD的SEM结果显示，尽管其表面粗糙但仍能观察出薄层结构（图7d）。同时，基于高分辨透射电子显微镜（HRTEM）能观察到煤中不同的聚集态结构^[35]，可用来进一步研究激光辐照后产物的聚集态结构变化。图8为激光辐照后LIG-WJWD和LIG-TSD的HRTEM图像。可以看到二者所选区域的条纹取向基本一致并且具有少层石墨烯的特征，石墨烯层数多集中在2～10层，这进一步验证了激光诱导产物中石墨烯结构的形成。其中，LIG-WJWD层数相对较少（一般小于5层），而LIG-TSD样品的层数相对较多，多集中在5～10层，这也与上述Raman分析结果保持一致。通过Digital Micrograph软件测量出LIG-WJWD和LIG-TSD的晶格条纹间距分别为0.346 nm，这也与XRD结果接近。上述分析结果表明LIG-WJWD和LIG-TSD具有明显少层石墨烯结构特征，并且从形貌上看，LIG-WJWD的石墨烯结构更完整。

图  7  激光辐照前后样品的SEM图

Figure  7.  SEM images of samples before and after laser irradiation

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图  8  激光辐照后样品的HRTEM图

Figure  8.  HRTEM images of samples after laser irradiation

下载: 全尺寸图片 幻灯片

综上讨论，基于现有的激光诱导试验条件，烟煤能够制备得到煤基石墨烯，尤其是富镜质体高挥发分烟煤的效果更明显。但由于样品数量不是很充分，此研究结果只是初步认识。同时煤基石墨烯的制备还受到制备条件与测试条件等工艺方面的影响，因此在下一步工作中，工艺方面也需要深入研究。

3.   结　　论

1）当前的激光诱导试验条件下，烟煤激光辐照后的Raman图谱呈现出典型的2D峰、尖锐的G峰，XRD的（002）和（100）衍射峰变得窄而尖锐，计算出芳香层间距均为0.345 nm，表明芳香环缩合程度增强且结构有序度提高。XPS结果证实在激光辐照过程中，由于激光的瞬间高温使得含氧、含氮官能团会被脱除，sp²的C=C 键和π—π作用增强，形成了sp²网状芳香层片。

2）SEM和HRTEM结果证实由烟煤制备的煤基石墨烯表面粗糙呈薄层状以及多孔结构，HRTEM图像显示出石墨烯的晶格条纹取向良好并且芳香条纹中含有少层石墨烯，石墨烯层数多集中在2～10层。其中LIG-TSD的石墨烯层数偏多，测量出其石墨烯晶格条纹间距为0.346 nm。

3）以烟煤为前驱体，经过激光诱导等试验手段可成功制备出煤基石墨烯。同时，进一步阐明煤的组成特性对煤基石墨烯组成及结构的影响对合理选择煤前驱体具有重要意义，这可为煤的清洁利用开辟新思路。