Experimental study on suppression of coal spontaneous combustion by metal ion chelating agents
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摘要:
煤自燃火灾是井下常见的灾害之一，影响煤自然发火的因素有很多，煤中过渡金属离子就是其中之一，但以往的研究更多是侧重于金属离子螯合剂在热力学等方面的影响，而煤中过渡金属离子形成螯合物后，其对煤自燃影响的相关研究还相对较少，为探究金属离子螯合剂抑制煤自燃的效果，将5种金属离子螯合剂溶解于去离子水中，制备质量分数为 5%的金属离子螯合剂溶液。随后将煤样和金属离子螯合剂溶液按照质量比 4∶1 充分搅拌，得到阻化煤样。采用程序升温-气相色谱试验、孔隙结构试验、红外光谱试验，分析加入螯合剂后指标气体CO的浓度变化，螯合剂螯合过渡金属离子后对孔隙结构的影响与螯合煤中过渡金属离子前后煤中活性基团的含量。结果表明：经金属离子螯合剂处理后的煤样CO首次产生的温度点均有推迟，且产生量较原煤减少，金属离子螯合剂可以达到抑制煤自燃的效果；金属离子螯合剂与煤中过渡金属离子可以形成以配位键连接的螯合物，这些螯合物可减小煤的比表面积与孔隙、孔体积的大小，使煤氧复合反应降低；同时分析红外光谱试验结果发现，形成螯合物的过渡金属离子失去催化能力，难以催化煤中甲基—CH3、亚甲基—CH2-与羧基—COOH的转化反应，使煤中官能团能在常温状态下难以被活化，从而抑制了煤自燃的发生；此外，有机膦酸型金属离子螯合剂相对于氨基羧酸型螯合剂对煤自燃的抑制具有更好的效果。
Abstract:Coal spontaneous combustion is one of the common disasters in underground mines. There are many factors that affect the spontaneous combustion of coal. Transition metal ions in coal are one of them. However, the previous research focused more on the effect of metal ion chelating agents on thermodynamics and other aspects. However, there are relatively few studies on the effect of coal spontaneous combustion after transition metal ions in coal form chelates. For the effect of spontaneous combustion, raw coal samples and coal samples with 5% concentration of metal ion chelating agent were prepared. The change of CO gas concentration after adding chelating agent, the effect of chelating agent on pore structure after chelating transition metal ions and the effect of chelating transition metal ions in coal before and after chelating. The content of reactive groups in coal. The results show that the coal samples treated with metal ion chelating agent have a delayed temperature point for the first generation of CO, and the generation amount is less than that of raw coal. The metal ion chelating agent can achieve the effect of inhibiting spontaneous combustion of coal; Metal ions can form chelates linked by coordination bonds. These chelates can reduce the specific surface area, pore and pore volume of coal, and reduce the coal-oxygen recombination reaction. At the same time, the infrared spectrum experiment was analyzed to form chelates. The transition metal ions lose their catalytic ability, and it is difficult to catalyze the conversion reaction of methyl —CH3, methylene —CH2- and carboxyl —COOH in coal, so that the functional groups in coal can be difficult to be activated at room temperature, thereby inhibiting the spontaneous combustion of coal. In addition, the organic phosphonic acid type metal ion chelating agent has a better effect on the inhibition of coal spontaneous combustion than the aminocarboxylic acid type chelating agent.
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0. 引 言
煤自燃火灾是井下主要的灾害之一，90%矿井火灾是由煤炭自燃引起的[1]，煤炭在自燃过程中产生大量污染环境的有毒有害气体，对井下工作人员的生命安全造成威胁，并且会对环境造成极大的破坏。井下煤自燃火灾发生的影响因素很多，煤中过渡金属离子即是影响煤自燃发生的重要因素 [2-4]。李华等[5]把不同煤化程度的煤样进行脱灰处理，然后分别浸渍Fe2+、Ca2+、K+、Ni2+，试验结果表明，Fe2+、K+可以降低煤的燃点，催化煤氧化过程。SONG等[6]采用盐酸法对煤中固有矿物进行脱矿，通过浸渍法在脱矿样品中加入与褐煤固有金属离子相对应的金属阳离子，试验结果表明脱矿提高了煤的着火温度和表观活化能，Na+、K+、Ca2+、Mn2+和Fe3+可降低煤燃烧反应的活化能且促进煤的燃烧。JULIEN等[7]发现利用Fe2+可催化分子内C—H键活化胺化反应。WU 等[8]通过研究，发现金属离子对煤自燃催化能力强弱与其第一电离能相关，电离能高，则金属离子对煤自燃的催化能力就强。
通过上述文献可知，过渡金属离子的确具有影响煤自燃发生的特点，因此有学者提出采用金属离子螯合剂，作为阻化剂来抑制煤自燃的发生，并进行了相关试验研究。张小艳[9]以天然过渡金属离子螯合剂柠檬酸作为煤自燃阻化剂对煤样进行阻化处理，通过原位红外试验发现将柠檬酸作为阻化剂，可有效螯合煤中过渡金属离子，具有良好的抑制煤自燃的效果。QIAO[10]将乙二胺四乙酸(EDTA)、草酸与植酸3种金属离子螯合剂作为阻化剂进行研究，结果表明EDTA与植酸对煤样的阻化起到了良好的效果。
综上所述，选用金属离子螯合剂作为阻化剂抑制煤自燃的发生是可行的，但以往的研究更多是侧重于金属离子螯合剂在热力学等方面影响煤自燃的研究，而金属离子形成螯合物后，其对煤自燃影响的相关研究还相对较少，因此，选用5种金属离子螯合剂对试验煤样进行阻化处理。采用程序升温−气相色谱试验、孔隙结构试验与红外光谱试验，分别从指标气体、孔隙结构与活性基团等角度分析5种金属离子螯合剂螯合煤中过渡金属离子形成螯合物后对煤样的影响，研究结果可为研制新型煤自燃阻化剂提供参考依据。
1. 试验与样品
1.1 煤样制备
选用陕西神木矿区的褐煤作为试验煤样，所用煤样按《煤层煤样采取方法》（GB/T482—2008）进行采取。煤样的工业分析结果与金属离子含量分析结果见表1、表2。为符合试验所需条件，对其进行破碎处理，选取60～80目，200目以上2种粒径的煤样进行后续处理。
表 1 煤的工业分析Table 1. Proximate analysis of coal煤种 Mad/% Aad/% Vdaf/% FCdaf/% 褐煤 3.49 3.5 34.11 65.89 表 2 煤中过渡金属含量Table 2. Content of metal ions in coal元素 Ti V Mn Fe Ni Cu Zn Sr Zr 质量分数/% 0.279 0.001 2.3 7.434 0.011 0.011 0.016 0.311 0.009 选用5种金属离子螯合剂——氨基羧酸类：乙二胺四乙酸(EDTA)，氮基三乙酸(NTA)；有机膦酸类：氨基三亚甲基膦酸(ATMP)，二乙烯三胺五甲基叉膦酸(DTPMPA)，羟基乙叉二膦酸(HEDP)，将其溶解于去离子水中，制备质量分数为 5%的金属离子螯合剂溶液。随后将煤样和金属离子螯合剂溶液按照质量比 4∶1 充分搅拌，得到阻化煤样。将原煤样与制备好的阻化煤样置于阴凉处密封保存12 h，使用前将其放置在恒温40 ℃的真空干燥箱中干燥24 h，以保证试验的准确性。
1.2 试验操作
1.2.1 程序升温-气相色谱试验
采用自行研制程序升温−气相色谱联用装置开展试验。试验中将60～80目粒径的试验煤样70 g装入煤样罐，并在煤样顶端铺厚2～3 mm的玻璃棉，防止煤粉堵塞气管。连接好气路后，检查装置气密性，设置试验参数。试验过程中以100 mL/min的速率持续通入标准空气，以0.8 ℃/min的升温速率从30 ℃加热到240 ℃。30～120 ℃每隔10 ℃采集一次气体进行分析，120～240 ℃每隔20 ℃采集一次气体进行分析。
1.2.2 孔隙结构试验
试验时采用北京精微高博生产的 JW-BK112T 型低温氮气吸附仪，主要用来检测样品的吸附脱附特性。该仪器的吸附−解吸相对压力为0.004～0.995 MPa，比表面积最低可测至0.000 5 m2/g，孔体积最小测试值为 0.000 1 cm3/g。将60～80目的煤样2.5 g装入试验仪器中进行试验。
1.2.3 红外光谱试验
红外光谱分析所使用的仪器是德国 Bruker公司的Tensor 37型红外光谱仪。测试前将所需测试的材料和溴化钾（KBr）粉末放置真空干燥箱里，条件为60 ℃，12 h。测试样品的制备：将所测材料粉末以质量比1∶80的比例均匀分散在KBr背景粉末中，并使用玛瑙研磨钵将混合样品进一步研磨处理，使用压片机将混合样品压成致密的圆片形固体。进行红外光谱测试的测试条件是：以纯的溴化钾圆片为背景，扫描波长为4 000～400 cm−1，扫描过程的分辨率是2 cm−1，扫描32次。
2. 程序升温-气相色谱试验结果分析
煤是一种可燃物质，在程序升温过程中，煤温不断升高，煤与氧气反应速率加快，气体产物不断增多。在煤低温氧化自燃过程中，常选择CO作为煤自燃早期预测的指标气体[11]。通过气相色谱分析仪检测到的煤样升温过程中出气口CO气体浓度的变化如图1所示。
由图1可知，当温度不断升高时，CO气体的浓度以指数形式增长。试验煤样在30～100 ℃氧化反应速度缓慢，此时耗氧量较低，CO产生量较少，此阶段为煤自燃的准备阶段；100 ℃以后，随着温度的升高，CO产生量逐渐增加，煤氧化逐渐从缓慢氧化转变为剧烈氧化，煤自燃进入加热阶段；在160 ℃之后，煤样CO产生曲线斜率明显增大，煤氧化进入剧烈燃烧阶段。从图1中可以看出，经金属离子螯合剂处理煤样CO首次产生的温度点均有推迟，且产生量较原煤减少，随着温度进一步升高，经螯合后煤样产生CO的浓度均比原煤产生量少，这证明5种金属离子螯合剂对煤自燃均具有一定的抑制作用。
3. 孔隙结构试验分析
3.1 比表面积与孔体积测定结果分析
褐煤为介孔材料，因此选用BET模型计算分析试验煤样的比表面积，选用BJH模型计算试验煤样的总孔体积[12-14]。原煤与阻化煤样比表面积与孔体积测试结果见表3与图2。
表 3 各煤样比表面积与孔体积测试结果Table 3. Test results of specific surface area and pore volume of each coal sample煤样 原煤 原煤-NTA 原煤-EDTA 原煤-ATMP 原煤-DTPMPA 原煤-HEDP 比表面积/(m2·g−1) 20.1282 12.846 2 12.800 1 1.776 6 2.695 9 0.6926 变化率/% — 36.17 36.40 91.17 86.60 96.55 孔体积/(cm3·g−1) 0.029 0.021 0.024 0.006 0.006 0.002 变化率/% — 27.58 17.24 79.31 79.31 93.10 ![]()
图 2 各煤样比表面积与孔体积测试结果Figure 2. Test results of specific surface area of each coal sample由图2与表3可以看出，阻化煤样的比表面积与孔体积都明显小于原煤样。根据煤氧复合学说，煤对氧气的吸附能力与比表面积和孔体积成正比，因此5种金属离子螯合剂在一定程度上都起到了抑制煤自燃发生的作用[15]。
进一步分析图2与表3可发现，相对于氨基羧酸类金属离子螯合剂NTA与EDTA，有机膦酸螯合剂的阻化效果更加明显。加入NTA与EDTA的煤样，其比表面积相对原煤的变化率只有36.17%与36.40%，孔体积的相对变化率只有27.58%与17.24%；而加入有机膦酸螯合剂进行阻化的煤样，其比表面积变化率均达到了85%以上，孔体积变化率也均在79%以上，其中HEDP的阻化效果最优，比表面积与孔体积的变化率均达到了96.55%与93.11%。
这是由于2种类型的金属离子螯合剂对金属离子的螯合能力不同而造成的，阻化剂对煤的比表面积与孔体积的影响主要是通过和煤中的金属离子发生反应生成螯合物来进行的，螯合能力越强的阻化剂，其阻化后煤样的比表面积变化就越大，同时其对煤自燃的阻化效果就越好。
3.2 孔径测定结果分析
原煤与阻化煤样孔径测试结果如图3所示，由图3可以发现，经过金属离子螯合剂阻化后的煤样孔径分布曲线相对于原煤的孔径分布曲线呈现整体下移，这说明经过螯合剂的阻化处理，煤样的孔径确实发生了减小，且20 nm以下的孔径较处理前呈现明显减小的趋势。这和比表面积测试结果相似，说明金属离子螯合剂确实具有改变煤孔隙的能力，导致煤孔径变小。
进一步分析图3可发现，5种不同的金属离子螯合剂对煤样孔径的影响也有所不同。整体上看，有机膦酸类金属离子螯合剂相较于氨基羧酸类金属离子螯合剂对煤样孔隙的影响更加明显；而在有机膦酸金属离子螯合剂中，HEDP相较于DTPMPA与ATMP对煤孔径的影响更大。该测试结果与比表面积一致，再次验证了有机膦酸型螯合剂对煤样具有更好的阻化作用。
当煤中添加金属离子螯合剂后，螯合剂会与煤中过渡金属离子形成稳定的螯合物。金属离子螯合物是特殊的配位化合物。由一个简单中心离子和几个配位体结合而成的复杂离子被称为配位离子，含有配位离子的化合物被称为配位化合物，如果配位体中只有一个配位原子，则中心离子与配位体之间只能形成一个配位键。金属离子螯合物与只含有一个配位原子的配位化合物不同，金属离子螯合剂通常含有2个及以上的配位基团，配位体就可以与中心离子同时形成2个以上的配位键，并形成一个包括2个配位五元或六元环的特殊结构，含有这种特殊结构的配位化合物比一般的配合物更稳定。例如氨基羧酸型螯合剂EDTA分子中含有4个羧酸部分和2个胺部分，均具有良好的配位能力，可作为与金属离子结合的配体齿。煤样中加入EDTA后，其6个配体齿与煤中的金属离子以配位键的形式结合，形成稳定的五元环螯合物。而有机膦酸型螯合剂ATMP分子中含有多个与C原子直接相连的有机膦酸基团，将其加入煤样后，有机膦酸基团迅速与煤中过渡金属离子形成以配位键连接的稳定的六元环螯合物。EDTA、ATMP与金属离子（用M2+表示）反应生成金属螯合物的过程[16-17]如下：
如上述反应，当金属离子螯合剂螯合了煤中过渡金属离子形成了稳定的螯合物后，这些螯合物大量聚集在煤孔隙的表面，改变了煤样原有的孔隙结构，减小了煤样的比表面积，孔径与孔体积，这些参数的变化导致了煤对氧气吸附量的减少，从而达到了抑制煤自燃发生的目的。
4. 红外试验结果分析
通过红外检测分析，得到原煤与阻化煤样的的红外光谱图如图4如示。
在煤中含有的金属离子中，过渡金属离子含有空的 d 轨道能够接受成对的电子和共轭键，同时也能重新恢复为空的轨道，过渡金属离子的这种特性能够使得反应的活化能降低，对煤炭的自燃起到很强的催化作用[18]。煤中过渡金属离子可以催化C—H 键的活化、催化甲基和羟基的氧化、催化分解羧基形成活性自由基，通过这些催化作用使煤氧反应更易进行[19]。根据过渡金属离子催化煤自燃的特性，对原煤与螯合后煤样中烷基—CH2—/—CH3、羟基—OH与羧基—COOH的强度曲线进行研究，分析金属离子螯合剂对煤自燃的阻化作用。运用分峰拟合软件Peakfit对红外光谱图进行分峰处理，其原煤分峰处理后的谱图如图5所示。
4.1 甲基-CH3/亚甲基-CH2-分析
图6展示了煤样阻化前后甲基—CH3、亚甲基—CH2—的变化情况。烷基作为在煤低温氧化过程中最活跃的基团之一，研究其在煤样中的变化，对金属离子螯合剂的阻化效果有着重要的意义。根据比尔-朗博定律可知，官能团的含量与峰面积成正比[19-20]，观察图6可得，金属离子螯合剂阻化后煤样中的烷基要明显低于原煤中的两种基团的含量，这说明螯合剂对煤自燃起到了抑制作用。
对于2种不同类型的金属离子螯合剂，加入氨基羧酸型螯合剂的煤样，其烷基变化幅度并不如有机膦酸螯合剂ATMP与HEDP的变化幅度大，而对于加入 DTPMPA的煤样，其出现烷基含量相对较高的原因是螯合剂本身就含有大量烷基基团，从而造成了上述现象的发生。
4.2 羟基—OH/羧基—COOH分析
羟基与羧基属于活性基团中的含氧官能团，其存在含量的高低在一定程度上间接反映了煤的氧化活性，含量越多代表煤氧化性越强，对煤自燃特性影响较大[21]。图7显示不同螯合剂阻化煤样后其羟基/羧基含量。
观察图7可知，含氧官能团的变化规律与烷基相同。观察图7a可知，5种金属离子螯合剂均降低了煤样中羧基的含量，证明其具有阻化煤自燃的能力。氨基羧酸型螯合剂NTA与EDTA分别将—COOH从
0.17309 降至0.12154 与0.13487 ；有机膦酸型螯合剂则将—COOH降至0.05943 、0.05520 与0.02583 ，其下降幅度均比氨基羧酸型螯合剂要高，这一现象与烷基变化情况相似。观察图7b可发现，添加前4种螯合剂的煤样，其游离羟基的含量要明显小于原煤样，且与上述3种官能团变化规律相同，也呈现出有机膦酸螯合剂降低羟基的幅度要大于氨基羧酸型螯合剂的现象。综合上述试验结果，可证明有机膦酸螯合剂对煤自燃的阻化效果有着更优的表现。
而对于加入HEDP进行阻化的煤样，其游离羟基的变化与原煤相比呈现出增加趋势，造成这种现象的原因是因为HEDP中本就含有大量的羟基，在螯合剂与过渡金属离子螯合过程中一部分羟基转为游离态，因此在图像上就会出现游离羟基不降反增的情况。
过渡金属离子能够使得煤氧化反应的活化能降低，催化甲基的氧化、催化分解羧基形成活性自由基、催化羟基转化为醛，通过这些催化作用使煤氧反应更易进行。图8为原煤与原煤-HEDP阻化煤样在波长1 736～1 720 cm−1处的红外光谱图。观察图8可知，原煤在波长1 736～1 720 cm−1（煤中醛形成峰波段）处有醛基特征峰的出现，而阻化后的煤样在波长1 736～1 720 cm−1处并无醛基特征峰出现，即没有醛的生成。这是因为HEDP螯合煤中过渡金属离子形成金属离子螯合物，使其丧失了催化羟基转化为醛的能力，从而起到了抑制煤自燃发生的效果。
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图 8 波长1 736~1 720 cm−1处分峰拟合图Figure 8. Peak fitting plot at wavelength 1 736-1 720 cm−1过渡金属离子能够使得反应的活化能降低，催化甲基和羟基的氧化、催化分解羧基形成活性自由基，通过这些催化作用使煤氧反应更易进行。
过渡金属离子催化甲基转化为羧基的反应如下[22]：
过渡金属离子催化羧基反应如下[23]：
过渡金属离子催化羟基转化为醛的反应如下[24]：
结合图6—图8可以看出，加入金属离子螯合剂后，煤中—CH3、—COOH和—OH的含量均发生了减少，且原本在原煤中生成的醛，在阻化煤样中却没有生成（在1 736～1 722 cm−1处无峰形成），这是因为煤中过渡金属离子形成螯合物后活性减弱，丧失了催化上述反应的能力，提高了煤氧化反应的活化能，使煤中官能团在常温状态下难以被活化，煤氧过程更难发生，从而减少煤自燃的发生。而对于2种不同类型的螯合剂其作用效果也有所不同的原因是，有机膦酸型螯合剂拥有的配位键更多，等量的溶液中，有机膦酸型金属离子螯合剂可以与更多的过渡金属离子进行螯合，因此拥有更好的阻化效果。
5. 结 论
1）通过程序升温−气相色谱试验可知，经金属离子螯合剂处理后的煤样CO首次产生的温度点均有推迟，且在整个低温氧化过程中，同温度下阻化煤样产生的CO浓度要明显低于原煤样产生的CO浓度，因此5种金属离子螯合剂对煤自燃均能起到一定的抑制作用。
2）金属离子螯合剂对煤中过渡金属离子进行螯合，形成稳定的螯合物，螯合物通过改变煤的孔隙结构，减少煤炭对氧气的吸附，从而减缓煤自燃反应的进行；此外，形成螯合物的过渡金属离子失去催化能力，难以催化煤中甲基—CH3、亚甲基—CH2—、羧基—COOH之间的转化反应，使煤中官能团在常温状态下难以被活化，从而抑制了煤自燃的发生。
3）有机膦酸型金属离子螯合剂能够显著减少煤的比表面积、孔隙与孔体积大小；同时降低煤中活性基团的含量，提高煤氧反应的活化能，相对氨基羧酸型螯合剂具有更好的阻化效果。
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图 2 各煤样比表面积与孔体积测试结果
Figure 2. Test results of specific surface area of each coal sample
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图 8 波长1 736~1 720 cm−1处分峰拟合图
Figure 8. Peak fitting plot at wavelength 1 736-1 720 cm−1
表 1 煤的工业分析
Table 1 Proximate analysis of coal
煤种 Mad/% Aad/% Vdaf/% FCdaf/% 褐煤 3.49 3.5 34.11 65.89 
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表 2 煤中过渡金属含量
Table 2 Content of metal ions in coal
元素 Ti V Mn Fe Ni Cu Zn Sr Zr 质量分数/% 0.279 0.001 2.3 7.434 0.011 0.011 0.016 0.311 0.009
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表 3 各煤样比表面积与孔体积测试结果
Table 3 Test results of specific surface area and pore volume of each coal sample
煤样 原煤 原煤-NTA 原煤-EDTA 原煤-ATMP 原煤-DTPMPA 原煤-HEDP 比表面积/(m2·g−1) 20.1282 12.846 2 12.800 1 1.776 6 2.695 9 0.6926 变化率/% — 36.17 36.40 91.17 86.60 96.55 孔体积/(cm3·g−1) 0.029 0.021 0.024 0.006 0.006 0.002 变化率/% — 27.58 17.24 79.31 79.31 93.10
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