热接触变质煤制备石墨烯:化学结构演化
Graphene produced by thermally-altered coal:chemical structure evolution
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摘要: 作为具有优异性能的碳材料,石墨烯应用前景广阔。我国煤炭资源储量丰富,以煤为原料,探讨制备石墨烯的研究需不断深化。受岩浆影响的热接触变质煤具有高碳含量、高芳香度等特点,但其制备石墨烯的可行性值得研究。以淮北煤田朔里煤矿5号煤层为研究对象,采集3个靠近岩浆侵入体的热接触变质煤为原料。煤基石墨烯的制备采用改进Hummers法,原煤经石墨化后,通过氧化、超声剥离、还原成石墨烯。采用傅里叶变换红外光谱 (FTIR)、拉曼光谱和X射线衍射对煤基石墨、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯逐一进行分析。结果表明:3个样品制得的煤基石墨的(002) 晶面间距均为0.338 1 nm。氧化石墨烯的分子结构中含有羧基、羟基和环氧基,在还原后这些官能团脱落并形成了还原氧化石墨烯结构中的缺陷。煤基石墨和还原氧化石墨烯的红外光谱都出现了羟基的特征吸收峰,区别在于煤基石墨中的羟基为石墨化过程中所残留的,而还原氧化石墨烯中的羟基则是氧化石墨烯未彻底还原所残留的。拉曼光谱分析的结果表明氧化石墨烯在还原后ID/IG>1,为还原过程中石墨烯片层表面的环氧基脱落形成的面缺陷所导致。由朔里热接触变质煤所制备出的还原氧化石墨烯的平均层数分别为4.29、3.97和4.31,均属少层石墨烯,热接触变质煤可作为制备石墨烯的原料。Abstract: As a kind of carbon material with excellent performance,graphene has a broad application prospect.China is rich in coal resources,and the research on the preparation of graphene using coal as raw material needs to be deepened continuously.Thermally-altered coal affected has high carbon content and high aromaticity,but its feasibility of preparing graphene is worth studying.Taking No.5 Coal seam of Shuoli Coal Mine in Huaibei Coalfield as the research object and takes three thermally-altered coals close to the magma intrusion as the feed coal.The preparation of coal-based graphene was by using the improved Hummers method.After graphitization of feed coals,the coal-based graphite was produced to coal-based graphene through oxidation,ultrasonic exfoliation,and reduction.Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR),Raman spectroscopy,and X-ray diffraction were used to analyze coal-based graphite,GO,and RGO one by one.The experimental results shows that the (002) d-spacing of the coal-based graphite is 0.338 1 nm.The molecular structure of GO contains carboxyl,hydroxyl,and epoxy groups.These functional groups fall off after reduction and form defects in the structure of the RGO.The characteristic absorption peaks of hydroxyl groups appear in both the coal-based graphite and RGO infrared spectrogram.The difference is that the hydroxyl group in the coal-based graphite comes from the residue left in the graphitization process,while the hydroxyl group in the RGO is the residue left in the incomplete reduction of GO.The results of Raman spectroscopy showed that ID/IG>1 of GO after reduction.It is caused by surface defects formed by the detachment of epoxy groups on the graphene sheet surface during the reduction process.The layers of RGO prepared by thermally-altered coals are 4.29,3.97,and 4.31 respectively,all of which belong to few-layered graphene.Thermally-altered coal can be used as a source material for the preparation of graphene.
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Keywords:
- thermally-altered coal /
- coal-based graphene /
- graphene oxide /
- chemical structure
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0. 引 言
外排土场是露天开采的必然产物,其稳定性是影响露天煤矿安全生产的重要因素。由于特殊的地形地貌条件,我国中西部的一些露天煤矿将排土场建立在沟壑发育的黄土基底上,形成了基底软弱、形态极其复杂的黄土沟壑基底排土场[1-3]。在我国平朔安太堡露天煤矿南排土场、黑岱沟露天煤矿阴湾排土场等多个黄土沟壑基底排土场均发生过滑坡,黄土沟壑基底的空间演化机制成为这类滑坡的主控因素,严重威胁着露天煤矿安全、高效生产[4-5]。由于沟壑纵横交错的复杂基底形态使得无法准确判断排土场的潜在滑坡模式,更无法准确计算其稳定性[6-7],忽略基底形态与岩性因素设计的排土场边坡往往与实际有较大偏差。因此,随着我国中西部煤炭资源的逐步开发利用,这种特殊基底条件下的排土场对露天煤矿安全生产的影响日渐突出,其变形破坏的空间演化规律与稳定性已成为露天矿边坡工程领域的亟待解决的技术难题。
目前关于排土场稳定性研究仍广泛采用极限平衡法[8-11]与数值模拟技术[12-13],少量采用模型试验手段[14]和监测手段[15]。如曹兰柱等[16]基于极限平衡法与数值模拟方法,揭示了不同基底倾角条件下排土场边坡稳定性变化规律,分析了软弱倾斜复合基底排土场边坡失稳机理;赵洪宝等[17]利用块体堆积散体边坡稳定性模拟试验装置,对排土场稳定性进行相似模拟试验,对比分析了不同块体组成与振动频率条件下边坡稳定性状态及滑坡启动模式;崔春晓等[18]基于GNSS在线监测技术,综合分析边坡变形监测数据,对排土场边坡的安全状态及稳定性进行评价。在以往的排土场稳定性分析中,广泛采用二维极限平衡法,不适用基底形态复杂的排土场稳定性分析;边坡三维稳定性计算方法尽管考虑了边坡的空间效应,但各种方法适用条件严格;三维数值模拟方法不仅能动态模拟排土场边坡破坏过程,而且能大致确定滑面的位置和形态。因此,对于黄土沟壑基底排土场的变形破坏问题,采用三维数值模拟方法更合适。
笔者以准能公司黑岱沟排土场为工程背景,借助FLAC3D有限差分软件,研究排土场变形破坏的空间演化过程,确定黄土沟壑基底排土场的滑坡模式及滑坡区域,为黑岱沟排土场边坡治理提供技术参考,为类似条件排土场稳定性研究提供借鉴。
1. 排土场工程地质概况
黑岱沟排土场位于鄂尔多斯高原东北部,地表由厚层第四系黄土覆盖。本区树枝状河谷和冲沟非常发育,致使台状高原被严重切割,沟壑纵横,地形支离破碎,形成具缓梁沟谷和高梁谷地形的塬丘地貌。排土场境界内地势南高北低,由南向北形成箕斗状,内部冲沟向位于排土场南北中轴线的主沟汇集,由北口汇出,如图1a所示。基岩面总体产状为北倾,倾角5°左右,近似箕斗形态,如图1b所示。显然,基底与基岩的赋存条件不利于排土场的稳定,易向东北方向滑动。
排土场岩土层自下而上可划分为风化基底层,第四系粉土、黏土层,排弃物料。浅部风化基岩主要为砂岩、泥岩,表层有一层高岭土,厚度不等。第四系粉土层厚0~56.8 m,上部结构较松散,土质均匀,具大孔隙,垂直节理发育;下部块状结构,属干硬状态的中低压缩性土,遇水易崩解。黏土层厚0~4.0 m,块状结构,土质均匀、密实,黏土质胶结,水化能力较强。各地层岩土体物理力学指标见表1。
表 1 岩土体物理力学指标Table 1. Physical and mechanical indices of rock and soil mass岩层 容重γ/(kN·m3) 黏聚力c/kPa 内摩擦角φ/(°) 体积模量K/MPa 剪切模量G/MPa 排弃物料 19.9 9.7 17.0 5.125 0.886 第四系粉土、黏土 20.0 32.0 7.0 8.400 1.800 风化基底 23.0 154.0 30.3 66.670 45.900 排土场周围有重要的建、构筑物,排土场的东帮紧邻储煤场、北帮距选煤厂150 m、西帮附近设有矿山公路(图1c),一旦发生滑坡将直接影响着露天矿的安全生产,威胁着人员设备安全。
2. 黄土沟壑基底的破坏机理分析
排土场常见的滑坡模式有沿基底面、基底内弱层或基岩顶板发生的组合滑动,还有剪切基底内土层发生的圆弧滑坡[19](图2)。上述滑坡模式均是针对基底或基岩面形态较规则的常规条件下,对于黄土沟壑基底排土场,滑坡必然会有新的模式。按照岩体力学中的断续结构面理论[20],存在沟壑的基底面可视为一起伏无充填结构面(图3),且黄土本身抗剪强度小,黄土层较厚,各位置形态差异较大,在排土场载荷与剪切作用下会形成啃断与爬坡效应,即当排土场边坡发生滑坡时,沟壑基底凸出部分可能被剪断,滑面仅切过部分黄土形成非规则曲面滑动(图4)。
3. 排土场滑坡空间演化机制数值模拟
数值模拟采用FLAC3D有限差分元软件,该软件共内置了12种弹塑性材料的本构模型以及5种计算模式,将多种计算模式耦合可用来解决复杂工程力学特性问题[21]。鉴于研究对象是松散土体,在计算分析中选用摩尔-库伦本构模型,同时考虑剪切和拉伸2种破坏机制,以位移不收敛作为滑坡判据,基于FLAC3D内嵌的Fish语言程序自编强度折减命令流,保存每一步折减后的数据信息,设置折减步长为0.01。通过分析失稳过程中的位移、变形等信息揭示黄土沟壑基底排土场滑坡的空间演化机制。
3.1 模型建立
为尽可能真实反映黄土沟壑基底排土场滑坡的空间演化机制,三维模型按1∶1比例进行构建,模型东西宽1 200 m、南北长1 100 m,单元类型为8节点,四面体单元。模型的底部边界设置垂直约束,四周边界设置水平约束,即垂直、水平位移为0,模型的顶部和坡面为自由面,加载方式为重力加载。模型各地层岩性从下至上分别为:风化砂岩、第四系粉土及黏土、排弃物料,数值模拟模型如图5所示。
3.2 数值模拟结果及分析
边坡稳定性求解采用强度折减法,其原理是循环折减岩土体的抗剪强度指标直到边坡刚好处于临界破坏状态[22]。通过分析折减系数与边坡最大位移的关系曲线可知(图6),折减系数从1.7到1.8的过程中,排土场和基底的最大位移均发生了突变,边坡的稳定系数为1.8。
图7、图8分别为排土场和沟壑基底的最大位移云图与矢量场,可用于分析排土场滑坡的空间演化机制。由图6、图7、图8可知,当折减系数为1.0时,边坡整体未发生明显的位移变形,排土场和基底均受自重作用产生垂直位移,排土场下方的基底在排土场的挤压作用下位移相对较大;折减系数从1.0~1.4的过程中,边坡上部岩体发生变形,在排土场上部出现两个位移相对较大的区域,基底土体在南北中轴线两侧的坡脚处发生变形,但此时边坡的最大位移相对较小;折减系数从1.4~1.7的过程中,最大位移呈近线性增加,在边坡上部岩体变形的推动作用下,中、下部岩体发生变形,受沟壑基底形态的影响,南北中轴线两侧的变形区向北部坡底扩展,形成类椭球形的变形区,同时基底土体在中轴线上的坡脚处发生位移变形;折减系数从1.7~2.1的过程中,变形区的整体形态未发生较大变化,其范围进一步扩大,最大位移加速增加,位移突变折减结束,排土场和基底土体最终变形区范围分别如图7和图8所示。
分析各剖面基底最大位移云图可知(图9),剖面A、B、C的滑体均在基底黄土层内,其滑坡模式为剪断部分黄土形成非规则曲面滑动;由于黄土本身抗剪强度小,黄土层较厚,各位置形态差异较大,导致滑面切过各剖面的黄土层厚度不同,充分验证了理论分析过程中对黄土沟壑基底排土场滑坡机理的认识。
4. 结 论
1) 沟壑基底面可视为起伏无充填结构面,且黄土本身抗剪强度小,黄土层较厚,各位置形态差异较大,在排土场载荷与剪切作用下会形成啃断与爬坡效应,其潜在滑坡模式为剪断部分黄土层的非规则曲面滑动。
2) 黑岱沟排土场的稳定性系数为1.8;在初始应力状态下,边坡整体未发生明显的位移变形,排土场受自重作用产生垂直位移,随着折减系数的增加,边坡上部岩体先发生变形,并挤压中、下部岩体发生变形,受沟壑基底形态的影响,位于南北中轴线两侧的变形区向北部坡底扩展,形成类椭球形变形区,最终演化成推动式滑坡。
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期刊类型引用(2)
1. 马冲. 高寒高海拔地区降雨入渗对排土场边坡稳定性影响研究. 矿产勘查. 2024(S1): 28-35 . 百度学术
2. 杜海瑞,赵红泽,郭帅. 露天矿复杂地质区域不同排弃方式下排土场变形机理研究. 金属矿山. 2024(12): 269-274 . 百度学术
其他类型引用(1)