0.   引　　言

煤炭资源是我国的主体能源，在高强度大规模开采后，浅部可采煤炭资源储量急剧减少，采用垮落法采矿引起的上覆岩层变形、地表沉陷等环境问题也日益凸显^[1-2]。深部煤炭开采是未来发展方向，充填开采是实现深部煤炭绿色开采技术体系的关键环节之一，可将智能分选后产生的矸石和燃煤发电后生成的粉煤灰等固体废弃物用于充填采空区，减少地表沉陷造成的环境损害^[3-5]。在煤矿充填开采中，需要布置充填管道输送系统，将煤矸石、粉煤灰等固体废弃物、胶凝材料与水混合后，通过管道将料浆泵送至采空区^[6-7]。随着深部采场温度将逐渐升高，和料浆管道输送距离增长，充填料浆内部不断进行着复杂的物理、化学反应，长距离输送和高地温环境必然会导致固体废弃物充填材料流变性能发生改变，充填料浆能否通过管道安全输送至采空区，对温-时效应下料浆流变特性的研究尤为重要。

国内外学者对充填料浆流变特性开展了大量研究，刘音等^[8]探究了质量分数、粉煤灰及煤矸石等掺量对料浆流动性的影响；马昆林等^[9]研究表明随粉煤灰掺量的增加，料浆的剪切应力与剪切速率线性相关性逐渐降低；谢友均等^[10]指出水泥料浆流变曲线存在剪切变稀和剪切增稠2个阶段，大掺量粉煤灰增强了料浆剪切增稠的程度；徐文彬等^[11]通过开展不同级配骨料、静置时间下煤矸石料浆流变特性试验，发现料浆的流变特性过程是多种模型复合特性的综合体现；刘泉声等^[12]发现料浆在同级剪切速率下的剪切应力均随着静置时间的增加而增加，且温度越高，剪切力增加的幅度越大；钱文勋等^[13]分析了养护温度对粉煤灰水泥浆体水化程度、孔隙结构以及水化产物的影响，探究了其作用机理；XU等^[14-15]通过流变试验，探究了养护温度和水化时间对尾砂胶结充填料浆流变特性的影响。深部充填开采鉴于其所处环境的特殊性，其内部温−时耦合场对料浆流变的影响不容忽视，然而，当前关于温度−时间耦合作用下固体废弃物充填料浆的流变性能鲜有报道。

通过开展不同粉煤灰掺量−矸石充填料浆在温−时效应下的流变试验，揭示充填料浆的剪切应力、屈服应力以及黏度等参数演化特征，并分析各流变参数之间的相关性。借助电导率、pH等测试手段表征其内部离子运移规律，通过正交极差方法，分析温度和静置时间对屈服应力的影响权重，并建立考虑温度和时间耦合作用下充填料浆屈服应力回归模型。结合试验结果，以期为煤炭深部充填开采料浆管道安全输送以及充填工程系统设计提供指导。

1.   流变试验

1.1   试验原材料及配合比

试验主要材料为煤矸石、粉煤灰、水泥和水。煤矸石取自新阳某煤矿矸石山，其化学成分见表1，主要成分为CaO和Al₂O₃，矿物成分由高岭石、石英、方解石、黄铁矿以及云母等组成。粉煤灰是燃煤在电厂高温燃烧后的产物，比表面积456 m²/kg，其化学成分见表2，主要成分为Al₂O₃和SiO₂，二者总质量占粉煤灰的46.08%。按照化学成分指标计算公式，对表2中化学成分进行分析，可得粉煤灰的碱度系数0.1，属酸性材料，活性系数为0.3。水泥选用P·O 42.5普通硅酸盐水泥，比表面积344 m²/kg，其化学组成成分见表3。煤矸石主要是采掘作业出矸和煤矸分离后的产物，其颗粒粒径较大，需使用破碎装置进行破碎处理，破碎后的粒径均小于10 mm，其中小于2.5 mm的占50%，2.5～5.0 mm的占35%，5～10 mm占15%。配合比设计中保持胶凝材料总质量不变，粉煤灰分别等质量取代65%，75%，85%的水泥进行，依次用FA65%，FA75%，FA85%表示。

表  1  煤矸石的化学成分

Table  1.  Chemical composition of coal gangue

化学成分	CaO	Al2O3	SiO2	MgO	C	Fe	S	水分	烧失量
质量分数/%	21.92	19.20	3.29	0.76	13.45	4.67	4.80	1.75	28.98

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表  2  粉煤灰的化学成分

Table  2.  Chemical composition of fly ash

化学成分	Al2O3	SiO2	CaO	MgO	C	Fe	K	水分	烧失量
质量分数/%	34.01	12.07	3.54	0.59	14.44	3.37	0.91	0.74	16.79

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表  3  水泥的化学成分

Table  3.  Chemical composition of cement

化学成分	SiO2	Fe2O3	CaO	Al2O3	K2O	MgO	SO3	Na2O	TiO2	烧失量
质量分数/%	20.34	3.11	64.78	5.02	0.35	1.09	2.20	0.10	0.26	2.75

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1.2   试验方法

试验主要考虑温度-静置时间耦合作用对料浆流变参数的影响，具体测试方法如下：按照表4试验配比方案制备矸石充填料浆，分别称取定量的煤矸石、粉煤灰、水泥和水，将固体物料混合均匀，缓慢加水制得给定浓度的料浆，然后用电动搅拌机搅拌5 min，确保充分搅拌均匀后倒入500 mL烧杯中。按照试验要求在恒温养护箱（相对湿度95%±1%，温度分别为20、35、50 ℃）下养护0、30、60和120 min。试验仪器为Rheolab QC型旋转流变仪，采用控制剪切速率的方式进行剪切试验，剪切速率从0增加到120 s⁻¹，测定料浆在各剪切速率下的剪切应力，多次配浆取均值以减小误差，对数据拟合分析得到相应流变方程以及流变参数。

表  4  试验配合比

Table  4.  Experimental mix proportion

A	温度/℃	质量分数/%	静置时间/min	粉煤灰掺量/%
4/5	20	78	0，30，60，120	65，75，85
4/5	35	78	0，30，60，120	65，75，85
4/5	50	78	0，30，60，120	65，75，85
4/5	20	76	60	65，75，85
4/5	20	78	60	65，75，85
4/5	20	80	60	65，75，85
注：A为胶凝材料与煤矸石质量比，胶凝材料为水泥和粉煤灰的总称。

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不同流体模型的流变特性曲线如图1所示，高质量分数料浆流变模型可近似地用Hershle-Bulkley模型来描述，简称H-B模型，其流变方程为

图  1  不同流体模型的流变特性

Figure  1.  Rheological characteristics of different fluid models

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式中：$\tau$为剪切应力，Pa；${\tau }_{0}$为屈服应力，Pa；$\eta$为塑性黏度，Pa·S；$\gamma$为剪切速率，${\mathrm{s}}^{-1}$；n为流态性指数。当n=1时τ₀=0时，为牛顿流体；当n=1，τ₀>时，为宾汉姆流体；当n>1时，为膨胀流体；当n<1时，为伪塑性流体。

2.   流变试验结果与讨论

2.1   质量分数对料浆流变特性的影响

试验选取质量分数为76%、78%和80%的料浆进行流变试验。图2为静置60 min时不同质量分数料浆流变特性曲线，粉煤灰掺量为75%时矸石料浆剪切应力与剪切速率关系曲线如图2a所示，从图中可看出剪切速率相同时，料浆质量分数越大，剪切应力越大，质量分数从76%增加到80%，屈服应力增加了345.5%。图2b表示矸石料浆屈服应力与粉煤灰掺量关系曲线，由图中可知，各粉煤灰掺量下，质量分数为80%矸石料浆的屈服应力明显高于质量分数为78%和76%。这是由于料浆溶液体系中固体颗粒增加，同时水分减少，颗粒间润滑膜厚度减小，摩擦力和附着力等作用力加剧^[16]，料浆产生变形时受到的阻力增大，从而导致屈服应力增大。

图  2  不同质量分数料浆流变特性

Figure  2.  Rheological characteristic of slurry with different mass concentrations

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表5所示为不同质量分数料浆的屈服应力和塑性黏度等流变参数采用宾汉姆模型拟合的流变方程，由表5和图2a可知，料浆剪切应力随剪切速率的增加呈显著的线性关系，但随质量分数的增加，料浆线性相关性系数逐渐降低。通过试验可知，矸石料浆的流动性能随质量分数的增加显著降低，料浆质量分数为76%时，易发生固液分离，离析沉降现象严重，不适合矿井充填；当质量分数为80%时，料浆屈服应力过高，流动性差，不满足输送要求；质量分数为78%时，兼具较好的流动性和稳定性。故主要选择质量分数为78%料浆进行流变试验，探究温−时耦合作用下料浆的流变特性。

表  5  静置60 min时料浆流变参数与质量浓度相关性

Table  5.  Correlation between rheological parameters and mass concentration of slurry after 60 minutes

料浆质量分数/%	屈服应力/Pa	塑性黏度/(Pa·s)	流变方程	相关系数
76	189.19	1.2844	τ=189.19+1.2844γ	0.919 8
78	356.78	2.2520	τ=356.78+2.2520γ	0.917 5
80	842.88	1.9669	τ=842.88+1.9669γ	0.706 0

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2.2   粉煤灰掺量对料浆流变特性的影响

图3所示为20 ℃时不同粉煤灰掺量条件下料浆静置60 min时的流变特性曲线。从图3a中可以看出，不同粉煤灰掺量下料浆剪切应力都随着剪切速率的增大呈线性增大趋势，料浆随剪切速率增大出现剪切增稠现象，粉煤灰的大量掺入增加了料浆剪切增稠的程度^[10]。

图  3  不同粉煤灰掺量料浆流变特性

Figure  3.  Rheological characteristic of slurry of different fly ash content

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表观黏度表示某一剪切速率下，剪切应力与剪切速率的比值，可用于评价浆体流动性质量指标。从图3b中可知：随着剪切速率的增加，料浆的表观黏度先急剧减小，后稳定。这是由于当料浆受到外力作用时，内部的絮网结构随时间动态变化，剪切诱导下结构被拉断、破坏，但同时由于颗粒间的相互作用，结构又不断的搭接、修复，料浆内部絮网结构破坏与修复速率一直保持动态竞争，直至其达到稳定状态，即表观黏度保持不变^[17]。

屈服应力与充填材料物理化学性质相关，材料内部不同电荷颗粒分子之间因作用力吸附在一起形成絮凝网状结构，屈服应力等于在外力作用下使料浆产生流动和变形的临界值。塑性黏度与料浆体系浓度、颗粒的粒径和比表面积等因素有关，塑性黏度可以表征料浆流动过程中的稳定性，料浆的塑性黏度小，则料浆流动过程中稳定性好，有效减少泌水和离析等不良现象。由图4可以看出随粉煤灰掺量的增加，料浆屈服应力和塑性黏度皆增大。其原因主要有2个方面：①粉煤灰表面有大量的孔隙结构，增加了粉煤灰的比表面积，颗粒表面吸附更多的水，导致颗粒间起润滑作用的自由水将减少，形成的水化产物流动性差。②粉煤灰的质量小于水泥颗粒，等质量替代水泥时，会增加浆体中粉体体积，粒径较小的粉煤灰颗粒填充到煤矸石和水泥颗粒之间，起到了密实填充作用，从而导致料浆的屈服应力和塑性黏度增大。

图  4  屈服应力、塑性黏度与粉煤灰掺量关系曲线

Figure  4.  Relationship of yield stress and viscosity with fly ash content

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2.3   静置时间对料浆流变特性的影响

20℃时粉煤灰掺量为75%条件下料浆流变特性曲线，如图5a所示，料浆剪切应力随静置时间的延长而增大。静置时间为0、30、60和120 min时，料浆屈服应力分别为235.15、254.39、356.78和549.66 Pa。静置120 min后屈服应力比静置0 min增加了133.7%，料浆在长时间静置下水化作用时间延长，生成更多胶凝物质（如水化硅酸钙（C-S-H）凝胶，钙矾石（AFt），氢氧化钙（CH）），彼此之间相互搭接形成致密的网状结构，料浆的微观结构更加稳定，被水化产物包裹着的颗粒之间摩擦阻力增加，剪切过程中不易发生相对滑动，导致料浆屈服应力与塑性黏度相应提高。

图  5  不同静置时间下料浆流变特性

Figure  5.  Rheological characteristic of slurry after different setting time

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图6为料浆pH与静置时间关系曲线，从图6可以看出料浆pH随静置时间的增加逐渐下降，由表2可知，粉煤灰的化学成分主要为SiO₂和Al₂O₃，粉煤灰取代部分水泥与水泥和水形成共同溶液时，溶液体系pH在12左右，这主要是由于水泥溶于水后生成Ca(OH)₂，溶液中存在大量OH⁻，显强碱性。随水化时间的延长，在碱性环境中激发了粉煤灰的火山灰效应，生成大量水化硅酸钙和水化铝酸钙等胶凝物质，消耗OH⁻，导致pH下降。水化产物彼此之间相互连接形成具有抵抗机械破坏力的絮凝网状结构，从而增加了料浆的黏聚力，剪切应力随时间逐渐增加，这与图5中料浆剪切应力变化规律相互验证。

图  6  pH与静置时间关系

Figure  6.  Relationship between pH and setting time

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2.4   温度对料浆流变特性的影响

图7为20、35、50 ℃所对应的料浆流变特性，由图7可知，不管温度如何变化，粉煤灰掺量为85%时料浆的屈服应力数值和增幅最大。养护温度为20 ℃和35 ℃时，料浆屈服应力变化趋势相似，即粉煤灰掺量为85%时料浆屈服应力最大，粉煤灰掺量75%次之，粉煤灰掺量65%最小。这主要是由粉煤灰的“比表面积效应”和密实填充作用决定，在低温时粉煤灰活性较低，矸石充填料浆水化反应速率缓慢，粉煤灰和水泥的物理作用是造成屈服应力增大的主要原因^[18]。

图  7  不同温度下料浆流变特性

Figure  7.  Rheological characteristic of slurry cured at different temperature

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从图7c可以看出，前期时粉煤灰掺量为65%和75%时料浆屈服应力相差不大，但高温养护后期，粉煤灰掺量65%时料浆屈服应力高于粉煤灰掺量为75%。这可以归因于粉煤灰替代率为65%时料浆中水泥含量相对较高，温度升高提高了胶凝材料的活性，加速了料浆水化反应速率^[19]，同时生产更多的水化产物，此时化学反应起主要决定性作用，从而导致粉煤灰掺量较低时料浆具有更高的屈服应力。温度对煤矸石料浆流变特性的影响主要是通过改变水泥水化反应速率、粉煤灰火山灰反应速率和水化产物生成量，进而导致流变参数的变化。

3.   温-时耦合效应对料浆流变特性的影响

图8所示为粉煤灰掺量75%时温度−时间耦合作用下料浆流变特性，从图8可知，料浆屈服应力都随温度和静置时间的增加而显著增大，静置120 min时，温度为20、35和50 ℃时料浆屈服应力比静置0时分别增长了133.7%、154.1%和236.4%，温度越大屈服应力增长幅度越大。静置120 min时养护温度50 ℃时较20 ℃、35 ℃增幅分别为44.5%、37.5%。表明温度−时间耦合作用下加速水泥水化和火山灰反应速率，同时生成更多水化产物，料浆抗剪能力增强，从而屈服应力增大。

图  8  屈服应力与静置时间关系

Figure  8.  Relationship between yield stress and setting time

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电导率可以用来描述溶液中电荷流动难易程度，主要通过水泥溶解的离子实现传输，可以表征水泥水化反应速率。粉煤灰掺量为75%时温度−时间耦合作用下料浆电导率与静置时间关系如图9所示，不同温度下电导率均随静置时间的增加而上升。这是由于在水化初始阶段，水泥处于溶解期，水泥与水混合后，胶结在水泥颗粒表面的Na ⁺和K ⁺离子迅速释放，随着水化反应的进行，料浆中形成了大量的Ca²⁺、OH^-等离子^[20]，温度升高会加速水泥的溶解，导致溶液体系中离子浓度升高，同时加剧电子运动，从而电导率值随静置时间推移不断增强。

图  9  电导率与静置时间关系

Figure  9.  Relationship between conductivity and setting time

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4.   温-时耦合效应下料浆屈服应力演化模型

4.1   极差分析

正交极差分析是处理多因素耦合作用下影响权重的主要方法之一，其分析结果直观易懂，根据极差大小顺序可以判断各因素对试验结果的影响主次。设计2因素3水平，2个因素分别为温度A、静置时间B，每个因素设计3个水平，A因素的3个水平分别为20、35和50 ℃，B因素的3个水平为30、60、120 min，试验采用L₉(3²)正交表，试验中各因素、水平及试验结果见表6。

表  6  正交极差分析

Table  6.  Orthogonal range analysis

试验编号	温度/℃	静置时间/min	屈服应力/Pa
1	20	30	254.39
2	20	60	356.78
3	20	120	549.66
4	35	30	307.67
5	35	60	416.69
6	35	120	577.76
7	50	30	356.63
8	50	60	470.04
9	50	120	794.51
K1	386.94	306.23
K2	434.04	414.50
K3	540.39	640.64
极差R	153.45	334.41
注：Ki (i=1,2,3)为i水平对应试验指标均值。

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由表6极差分析结果可知，静置时间对料浆屈服应力的影响明显较强，相比之下，温度的影响则比较微弱。从图10屈服应力-温度-静置时间变化曲面中可以直观看到温度和静置时间对料浆屈服应力的影响，料浆短时间静置时不同温度对屈服应力影响不明显，但高温长时间静置使三维曲面出现尖点突变现象，且温度会显著影响其突变程度。从料浆输送的角度来讲，这种情况下应加大料浆的泵送压力，以免出现堵管等风险。由以上分析结果可得到各因素在不同阶段对屈服应力影响程度，进而从宏观上判定料浆在不同温-时耦合作用中其变化幅度，也可为流变参数模型的选择提供依据。

图  10  屈服应力−温度−静置时间变化

Figure  10.  Change of yield stress, temperature and setting time

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4.2   屈服应力回归模型

固体废弃物充填开采是实现煤矿绿色开采技术体系的关键环节之一，其能否安全泵送至井下采空区对充填作业至关重要。鉴于深井长距离管道输送充填矿井中，矸石充填料浆将处于温度−时间耦合场中，其流变性能势必会发生改变。如果在料浆管道输送时不全面考虑温度和时间的耦合作用，可能会导致输送过程中发生堵管、爆管等风险。若能建立温度−时间效应下料浆流变参数回归模型，可以降低输送风险，促进料浆管道输送性能的研究。

不同温度下，料浆屈服应力随静置时间均呈线性增长，线性相关性较高，拟合曲线如图11所示，其关系式可表示为

图  11  不同温度下屈服应力与静置时间拟合曲线

Figure  11.  Fitting curve of yield stress and setting time at different temperature

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其中：$\tau_{0}\left( {T,{{t}}} \right)$为某温度时间下料浆屈服应力；$\tau_{0}\left( {T,0} \right)$为新拌料浆屈服应力；T为料浆养护温度；t为输送时间；$\Delta \tau _{0}$为与温度相关的一个变量，服从指数函数关系，其可表示为

式中：$\alpha$，$\beta$为试验常数，可对不同温度下料浆屈服应力与静置时间线性回归曲线斜率用指数函数拟合得出。

将式（1）和式（2）联立，可得温度−时间耦合作用下屈服应力表达式为

将拟合结果代入式（3）中，则某温度时间下料浆屈服应力可表示为

将表7相关数据代入屈服应力计算模型中，则可得出不同温度时间下的理论计算值，与试验结果相比，平均误差在5%，表中个别数据误差较大，主要是由于煤矸石料浆中矸石粒径较大，分布不均匀且长时间会自然沉降造成，但其计算模型仍可以为料浆管道输送提供指导。

表  7  不同温度-时间下料浆屈服应力

Table  7.  Slurry yield stress at different temperature and setting time

粉煤灰掺量/%	温度/℃	时间/min	试验值τ0/Pa	理论值τ0/Pa	误差/%
75	20	0	235.15	217.02	7.70
		30	254.39	299.93	17.90
		60	356.78	382.84	7.31
		120	549.66	548.67	0.18
	35	0	227.41	217.02	4.57
		30	307.67	305.62	0.67
		60	416.69	394.23	5.39
		120	577.76	571.44	1.09
	50	0	236.21	217.02	8.12
		30	356.63	356.80	0.05
		60	470.04	496.57	5.64
		120	794.51	776.12	2.31

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5.   结　　论

1）高浓度煤矸石料浆流变曲线可以采用宾汉姆模型进行描述，浓度对料浆流变性能影响显著，随着浓度增加，料浆的剪切应力也随之增大，质量分数从76%增加到80%，屈服应力增加了345.5%，剪切应力与剪切速率的线性相关性逐渐降低。

2）随剪切速率的增大，相同粉煤灰掺量下料浆的表观黏度先急剧下降，后趋于稳定，表现出明显的剪切稀化行为。随粉煤灰掺量的增加，料浆的剪切增稠程度增大，粉煤灰的“比表面积效应”和密实填充作用是造成料浆屈服应力和塑性黏度增大的主要原因。

3）高温加速了料浆的水化反应速率和粉煤灰的火山灰反应活性，生成更多水化产物，提高了料浆的抗剪能力。在粉煤灰掺量为65%和75%条件下，较低温度时粉煤灰和水泥的物理作用是造成料浆屈服应力增大的主要原因，但随着温度升高，料浆中水化反应逐渐占据主导地位。

4）温度−时间耦合效应下静置时间对料浆屈服应力的影响程度强于温度，高温长时间静置作用下屈服应力大幅增长。不同温度条件下，屈服应力随静置时间均呈线性增长趋势，对不同条件下料浆的流变特性进行研究，建立了温度−时间耦合效应下屈服应力的计算模型，与试验结果相比，平均误差在5%，拟合效果较好。