Characteristics of ultrafine-nano bubbles and its enhancing mechanism for the mineralization reaction of fly ash
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摘要:
利用粉煤灰与烟气CO2发生矿化反应制备矿井注浆充填材料不仅可解决煤基固废利用问题，还可降低燃煤电厂碳排放，是实现煤电企业绿色低碳发展的有效技术途径。针对粉煤灰矿化反应过程中反应效率低、CO2转化利用率低的问题，利用榆林府谷电厂粉煤灰开展毫米曝气矿化反应试验，结合反应动力学分析对矿化反应过程进行阶段划分，识别了各阶段影响粉煤灰矿化反应效率的主要因素，提出超微纳米曝气提高粉煤灰矿化反应效率新思路。同时，采用纳米粒径追踪仪、Zeta 电位仪定量表征了超微纳米气泡物化特性，开展了超微纳米曝气矿化反应试验，揭示了超微纳米气泡对粉煤灰矿化反应的强化机制。研究结果表明：① 粉煤灰与CO2发生矿化反应过程按降pH速率不同分为慢速(I)、快速(II)、慢速(III)三个阶段，第 I 阶段起主导作用的是 CO2气体在浆液中的扩散、溶解速率，第 II、III 阶段主要影响因素为粉煤灰中Ca2+、Mg2+浸出速率；② 超微纳米气泡平均粒径D90=207.55 nm、D50=122.15 nm、D10=81.9 nm，在水中停留时间超660 min，具有粒径小、浓度大、在水中停留时间长、比表面积大特点，可强化传质效率；③ 超微纳米气泡Zeta电位为–14.63～–18.05 mV，粉煤灰浆液Zeta电位为+3.34～+3.56 mV，2者相互吸附，可进一步强化传质效率；④ 相比毫米曝气，超微纳米曝气条件下粉煤灰矿化反应效率提高38.78%，CO2转化利用率提高67.60%。研究成果可指导矿化反应器研制与工艺流程设计，促进粉煤灰无害化、规模化、资源化利用，助力实现“双碳”战略目标。
Abstract:The preparation of mine filling materials by the mineralization reaction of fly ash and CO2 from flue gas not only solves the problem of large-scale coal-based solid waste stockpiling but also reduces the carbon emissions of coal-fired power plants, which is an effective technique to achieve the low-carbon and green development. In response to the problems of low reaction efficiency and low CO2 conversion rate in the mineralization reaction, such mineralization reaction experiments of millimeter level aeration were conducted by using fly ash from Fugu Power Plant in the northern Shaanxi mining area. By the division of reaction process, the main affecting factors in each stage are identified, and an innovative technique of ultrafine-nano bubble aeration to improve the mineralization reaction efficiency is proposed. At the same time, the physical and chemical properties of ultrafine-nano bubbles are quantitatively characterized by Nanoparticle Tracking Analyzers and Zeta Potential Meter. As well as the strengthening mechanism of ultrafine-nano bubble aeration on the mineralization reaction were verified through laboratory experiments. The research results show that the mineralization reaction process is divided into three stages of slow-fast-slow according to the rate of pH value reduction. The main factor affecting the mineralization reaction efficiency in the first stage is the diffusion and dissolution rate of CO2 gas in the slurry. While in the second and third stage, it is the leaching rate of Ca2+ and Mg2+ from fly ash. At the same time, the particle size and concentration distribution of ultrafine-nano bubbles are monitored by Nanoparticle Tracking Analyzers. According to the results, the D90, D50, and D10 of ultrafine-nano bubbles are 207.55 nm, 122.15 nm, and 81.9 nm, respectively, and the bubbles can stay in water for up to 660 minutes. The featuring of small particle size, high concentration , long residence time in water and large specific surface area, which can enhance the mass transfer efficiency. By the measured results of Zeta potential, the Zeta potential of ultrafine-nano bubbles is found to be –14.63 to –18.05 mV, while the Zeta potential of fly ash slurry is +3.34 to +3.56 mV and they can adsorb each other to further enhance the mass transfer efficiency. Through the mineralization reaction experiments under the aeration of ultrafine-nano bubbles, it is found that the mineralization reaction efficiency of ultrafine nanobubble aeration is increased by 38.78%, and the CO2 conversion rate is increased by 67.60% verifying the strengthening effect of ultrafine nanobubble aeration on the mineralization reaction. The research results can guide development of mineralization reactors and process flow design, promote the harmless, large-scale, and resourceful utilization of fly ash, and assist in the “dual carbon goals”.
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0. 引 言
煤炭在我国能源体系中发挥压舱石与稳定器作用，2023年我国原煤产量47.23亿t，占能源消费总量的55.3%，其中燃煤发电用煤量占比超50%[1]。燃煤发电不仅产生了我国最大的单一工业固废—粉煤灰，还是CO2的主要排放源[2–3]。2023年我国粉煤灰产量达8.99亿t，但其利用率长期维持在80%左右，具有东部高、西部低的特点，2023 年榆林市粉煤灰利用率约 35.2%，距离国家“十四五”规划制定的大宗固废综合利用率目标60%差距较大[4–5]。
煤矿大规模开采产生了大量采空区，向采空区注入粉煤灰不仅可减少固废排放，还可减少地表沉降及抑制采空区遗煤自燃。但由于粉煤灰中含钙镁等碱土金属氧化物，呈高碱特性，按照《一般工业固体废物贮存和填埋污染控制标准》属II类固废，需将粉煤灰浆液pH降至9以下，满足I类固废后方可充填至煤矿采空区[6–7]。文献[2]和[8]提出利用粉煤灰与烟气CO2发生矿化反应进行固碳降碱思路，但存在矿化反应效率低、CO2转化利用率低的问题。
围绕粉煤灰矿化反应机理及影响因素，国内外学者开展了大量的实验室试验。MONTES-HERNANDEZ等研究了不同条件下(25～60 ℃，CO2分压1.0～4.0 MPa，固液比50～150 g/L，搅拌速度450 r/min)粉煤灰的CO2矿化能力，并使用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)对反应机理进行了研究，发现固液比和CO2分压对粉煤灰的CO2矿化能力有显著影响[9]；BACK等通过分析CO2矿化反应过程中pH、电导率和CO2转化率的变化，发现优化反应温度可提高气固液三相传质速率和矿化反应效率[10]；秦波涛等[11–12]系统分析了粉煤灰矿化烟气CO2技术存在的关键科学问题并创新提出超声处理粉煤灰提高钙离子浸出技术思路；尹希文等 [8]研究了模拟烟气CO2体积分数、烟气流量、固液比、温度、搅拌方式等因素对矿化反应效率的影响；王晓钧、刘音等[13–14]研究了研磨对粉煤灰活性的影响，发现研磨可使粉煤灰中的硅氧键断裂，从而增强粉煤灰矿化反应活性，但研磨时间应控制在20 min内，继续研磨对提高活性作用不大且能耗较高。
综上分析可知，现有针对强化粉煤灰矿化反应效率的研究主要集中在搅拌速率、气量、温度及对粉煤灰物理或化学改性等方面，气泡粒径对矿化反应效率影响研究较少。笔者研究团队自主开发了万吨级粉煤灰矿化反应系统，并开展了现场中试，发现反应装置存在矿化反应效率低、CO2转化利用率低、反应装置溢流等问题，其主要原因为反应过程中气泡粒径过大导致。
为了研究气泡粒径对粉煤灰矿化反应效率的影响，笔者通过毫米曝气及超微纳米曝气两种矿化反应实验，对比研究不同气泡粒径对矿化反应效率的影响，以期揭示超微纳米气泡对粉煤灰矿化反应的强化机制，指导新型高效矿化反应装备开发。
1. 粉煤灰矿化反应试验及影响因素
1.1 试验材料
本次试验所用粉煤灰来自于榆林市府谷电厂，试验过程中采用Rigaku ZSX PrimusⅡ型X射线荧光光谱仪(XRF)分析粉煤灰组分，分析结果见表1。
表 1 粉煤灰组分XRF分析成果Table 1. Components of fly ash by XRF spectrometric analysis组分 SiO2 Al2O3 CaO Fe2O3 K2O MgO 占比/% 46.9 19.5 17.8 9.4 1.6 1.1 组分 Na2O P2O5 SO3 TiO2 其他 占比/% 0.9 0.9 0.8 0.8 0.3 由表1可知，粉煤灰中CaO占比达17.8%，属高钙灰[15]。
1.2 试验装置及反应系统
本次粉煤灰矿化反应试验采用自主开发的有效容积为0.8 m3的涡流式反应装置和有效容积为1 m3的旋桨式反应装置，如图1所示。
涡流式反应装置共计安装7个直孔曝气装置，每个曝气装置通过两根进气管将气体输送至气室，然后在每个气室内安装9个毫米级喷嘴进行曝气；旋桨式反应装置通过在两根直径为32 mm的无缝钢管上打孔的方式进行曝气，曝气孔个数共计18个，曝气孔孔径为毫米级，涡流式与旋桨式反应装置曝气孔设计如图2a、图3b所示。
涡流式反应装置在底部涡流泵的作用下，粉煤灰浆液不仅可以产生水平运动，还可以通过外部自循环管道产生上下运动，而旋桨式反应装置在顶部搅拌器的作用下浆液只产生水平运动。涡流式反应装置搅拌速度达1 470 r/min，旋桨式反应装置搅拌速度达200 r/min，试验系统如图3所示。
1.3 试验方案
试验过程中在反应装置内加入一定质量分数的粉煤灰浆液，然后通入体积分数为11%的CO2气体(模拟电厂烟气CO2体积分数)进行矿化反应。CO2气体体积分数通过DN25铝合金旋进旋涡流量计控制N2和CO2气量进行调配。为了使CO2体积分数均匀，在进入反应装置前将N2和CO2气体在储气罐(容积1 m3、耐压1.05 MPa)内进行混合。在矿化反应过程中，每隔一定时间从反应装置留设的取浆口取浆，利用FE28型pH计测量所取样品的pH。本次试验涡流式反应装置共开展试验4组，旋桨式反应装置开展试验1组，具体试验方案见表2。
表 2 不同反应装置矿化反应试验方案Table 2. Scheme of different mineralization reaction equipment方案编号 气量/(m3·h−1) 浆液质量分数/% 试验装置 1 50 17 涡流式 2 134 25 涡流式 3 75 30 涡流式 4 125 30 涡流式 5 125 30 旋桨式 1.4 试验结果分析
涡流式和旋桨式反应装置降pH过程如图4所示。
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图 4 不同反应装置降pH过程及阶段划分Figure 4. pH reduction process and stage divisions of different reaction devices由图4可知，粉煤灰浆液降pH过程曲线呈“倒S”型，按降低pH速率不同可划分为“慢—快—慢”3个阶段，第I、II阶段分界点为pH=11.39，第II、III阶段分界点为pH=7～8。
粉煤灰固碳降碱反应原理为粉煤灰中碱土金属氧化物溶于水生成的氢氧化物与 CO2溶于水生成的碳酸产生化学反应。根据酸碱理论，浆液中pH与H+浓度、H+浓度与OH–浓度 [16–17] 满足：
$$ {\mathrm{pH}} = - \lg (c({{\mathrm{H}}^ + })) $$ (1) $$ c({{\mathrm{H}}^ + }) c({\mathrm{O}}{{\mathrm{H}}^ - }) = {10^{ - 14}} $$ (2) 式中：c(H+)、c(OH–)为浆液中H+、OH–浓度，mol/L。
联立式（1）、式（2）得到pH与OH–浓度满足：
$$ {\mathrm{pH }}= 14 + \lg (c({\mathrm{O}}{{\mathrm{H}}^ - })) $$ (3) 由式(3)绘制pH与c(OH–)关系，如图5所示。
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图 5 pH与c(OH–)关系及降碱过程阶段划分Figure 5. Relationship between pH and OH– concentration and stage divisions according to alkali reduction process由图5可知，第I阶段虽然降pH速率较慢，但消耗了浆液中的大部分OH−，而第II阶段虽然pH下降速率较快，但是浆液中OH−浓度变化却较小，说明第II阶段较小的OH–浓度即可导致pH产生较大变化，是粉煤灰降碱的关键阶段。
为了分析3个不同反应阶段的固碳量，利用涡流式反应装置进行矿化反应试验，反应条件为浆液质量分数30%、CO2体积分数11%、气量125 m3/h，反应过程中采用Gasboard-
3000 plus型CO2体积分数分析仪监测反应装置进出气口CO2体积分数变化规律如图6所示。![]()
图 6 反应装置进出气口CO2体积分数Figure 6. CO2 concentration at the inlet and outlet of the reaction unit由图6分析可知，反应装置进气口CO2体积分数约11%，反应装置进出气口CO2体积分数变化趋势一致，出口CO2体积分数变化滞后于入口变化。
CO2利用率是矿化反应过程固碳量的重要指标，CO2利用率越大，固碳量越大，而任一时间点t时刻的CO2利用率计算公式为
$$ {\eta _t} = \frac{{{C_{{\text{in(}}t{\text{)}}}}{V_{{\text{in(}}t{\text{)}}}} - {C_{{\text{out(}}t{\text{)}}}}{V_{{\text{out(}}t{\text{)}}}}}}{{{C_{{\text{in(}}t{\text{)}}}}{V_{{\text{in(}}t{\text{)}}}}}} $$ (4) 式中：Cin(t)为t时刻反应装置进气口CO2体积分数，%；Vin(t)为t时刻反应装置进气口气体流量，m3/h；Cout(t)为t时刻反应装置出气口CO2体积分数，%；Vout(t)为t时刻反应装置出气口气体流量，m3/h。
由于通入气体中CO2成分含量较小，Vin(t)与Vout(t)相差不大，假设2者相等计算得到t时刻的CO2利用率近似为
$$ {\eta _t} = \frac{{{C_{{\text{in(}}t{\text{)}}}} - {C_{{\text{out(}}t{\text{)}}}}}}{{{C_{{\text{in(}}t{\text{)}}}}}} = \frac{{\Delta {C_{(t)}}}}{{{C_{{\text{in(}}t{\text{)}}}}}} $$ (5) 则t1→t2任意时间段CO2的利用率满足：
$$ {\eta _{{t_2} \sim {t_1}}} = \frac{{\displaystyle\sum\limits_{i = {t_1}}^{i = {t_2}} {\Delta {C_{({t_i})}}} }}{{\displaystyle\sum\limits_{i = {t_1}}^{i = {t_2}} {{C_{{\text{in(}}{t_i}{\text{)}}}}} }} $$ (6) 式中：i为t1～t2的任一时刻。
根据监测数据及式(6)计算得到第I阶段CO2利用率为30.78%；第II、III阶段CO2利用率为9.04%。第I阶段CO2利用率远大于第II、III阶段CO2利用率总和，由此可见决定粉煤灰固碳量的主要为第I阶段。虽然第I阶段c(OH–)较高，能够提供足够的OH–参与反应，但仍有69.22%的CO2未参与反应而溢出反应装置，此阶段影响反应速率和CO2转化利用率的主要因素为CO2气体在粉煤灰浆液中的扩散与溶解速率；第II、III阶段浆液中OH–浓度较低，而OH–主要来自于粉煤灰CaO、MgO与H2O反应并电离[18]，由此可见第II、III阶段影响矿化反应效率及CO2转化利用率的主要因素为粉煤灰中的Ca2+、Mg2+浸出速率。
为了进一步分析粉煤灰矿化反应过程及影响因素，基于实测反应过程中的CO2吸收量进行反应动力学分析。3种最常见的反应控制模型为扩散控制、反应控制、成核生长控制，其对应动力学方程 [19]为
$$ 扩散控制：{\left[1-(1-\alpha {)}^{\tfrac{1}{3}}\right]}^{2}=kt$$ (7) $$反应控制： 1-(1-\alpha {)}^{\tfrac{1}{3}}=kt$$ (8) $$成核生长控制： {[-\mathrm{ln}(1-\alpha )]}^{\tfrac{1}{3}}=kt $$ (9) 式中：α为在0～t时刻的CO2的吸收量与整个反应过程中CO2总吸收量的比，%；k为表观速率常数，min−1；t为反应时间，min。
采用文献[20]的方法对反应时间t进行归一化处理，归一化处理后时间t0满足：
$$ {t_0} = \frac{t}{T} $$ (10) 式中：T为反应总时间，min。
假设反应装置进出气口气体流量相等，根据反应装置进出气口CO2体积分数监测结果，利用式(7)—式(9)计算得到实际反应与不同控制模型α与归一化时间t0间的关系如图7所示。
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图 7 实际反应与不同控制模型α与t0关系Figure 7. Relationship between α and t0 according to actual reaction and different control models由图7可知，粉煤灰矿化反应过程中α与t0关系符合扩散控制和反应控制模型动力学方程，不符合成核生长控制模型动力学方程。
为了进一步分析粉煤灰矿化反应主控因素，对式(7)、式(8)进行进一步线性转换为
$$ 扩散控制：\mathrm{ln}\left[1-(1-\alpha {)}^{\tfrac{1}{3}}\right]=0.5\mathrm{ln}\;k+0.5\mathrm{ln}\;t $$ (11) $$反应控制： \mathrm{ln}\left[1-(1-\alpha {)}^{\tfrac{1}{3}}\right]=\mathrm{ln}\;k+\mathrm{ln}\;t $$ (12) 根据式(11)、式(12)可知，如果粉煤灰矿化反应受扩散控制，则$ \mathrm{ln}\left[1-(1-\alpha {)}^{\tfrac{1}{3}}\right] $与$ \ln t $呈线性关系且斜率为0.5；如果粉煤灰矿化反应受反应控制，则$ \mathrm{ln}\left[1-(1-\alpha {)}^{\tfrac{1}{3}}\right] $与$ \ln t $仍呈线性关系，但斜率为1。对$ \mathrm{ln}\left[1-(1-\alpha {)}^{\tfrac{1}{3}}\right] $与$ \ln t $之间关系进行线性拟合，拟合结果如图8所示。
由图8可知，在反应过程0～26 min，拟合直线斜率为0.68，相关系数R2=0.99，相关性较好，斜率接近0.5，说明此阶段主要受扩散控制与反应控制，但扩散控制为主；在反应过程27～76 min，拟合直线斜率为1.05，相关系数R2=0.99，相关性较好，斜率接近1，说明此阶段主要受反应控制。由于扩散控制主要受CO2在粉煤灰浆液中的扩散与溶解影响，反应控制主要受粉煤灰中Ca2+、Mg2+等离子浸出速率影响[20]。因此在降pH第I阶段影响粉煤灰矿化反应速率和CO2转化利用率的主要因素为CO2在粉煤灰中的扩散、溶解速率及粉煤灰中Ca2+、Mg2+浸出速率，但CO2在粉煤灰中的扩散、溶解速率起主导作用；降pH第II、III阶段影响粉煤灰矿化反应速率和CO2转化利用率主要因素为粉煤灰中Ca2+、Mg2+等离子浸出速率。
2. 超微纳米气泡定义及其制备方法
CO2气体在粉煤灰浆液中的扩散、溶解与气泡粒径密切相关，气泡粒径越小，其在粉煤灰浆液中的停留时间越长、溶解率越高[21]。为了探究气泡粒径对粉煤灰矿化反应效率和CO2转化利用率的影响，经国内外调研，拟采取水处理与环保行业新兴的超微纳曝气技术解决气泡粒径大的问题[22–24]。目前关于超微纳米气泡的定义尚未统一，比较权威的为英国出版的《Fine bubble technology-General principles for usage and measurement of fine bubbles》标准要求：1 μm<d≤100 μm为微米气泡；100 nm<d≤1 μm为超微米气泡；d≤100 nm为纳米气泡，气泡类型按粒径划分如图9所示[25]。
由图9可知，超微纳米气泡为超微米气泡与纳米气泡的组合，其粒径满足d≤1 μm。当水中气泡粒径1 μm<d<100 μm时，水体呈乳白色；当水中气泡粒径d<1 μm时，水体呈无色透明状，如图10所示。
目前关于微纳米及超微纳米气泡的制备方法主要有电解法、加压溶气法、喷射法等[26]。其中，电解法是在水中放置电极片，利用电解反应在电极两侧生成微纳米气泡[27]；加压溶气法是将高压气体与液体在溶气罐中溶解，然后通过减压将溶解在水中的气体从水中析出，形成微纳米气泡[28]；喷射法主要是基于伯努利原理，利用液体流道的急剧缩小，将气体吸入微泡发生器，在微泡发生器内对空气进行切割，最终生成超微纳米气泡[29]，常用3种微纳米及超微纳米气泡制备流程如图11所示。
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图 11 微纳米及超微气泡制备方法Figure 11. Methods for preparing fine-nano and ultrafine- nanobubbles由于电解法主要生成H2和O2，无法生成CO2气体与粉煤灰浆液发生矿化反应；加压释气法容易造成粉煤灰浆液在溶气罐内发生沉淀和堵塞喷头；喷射法直接将气体吸入管道而剪切气体，不容易造成超微纳米气泡发生器堵塞，更适用于粉煤灰矿化反应。
3. 超微纳米气泡特性测试
采用喷射法制备超微纳米CO2气泡，测试气泡的粒径、浓度、在水中持续的时间、Zeta电位等特性。
3.1 超微纳米气泡制备
利用ZH–0500超微纳米气泡发生器(水流量5.0 m3/h，进气量2.5 m3/h)与体积分数为100%的CO2气瓶构建了基于喷射法的CO2气体超微纳米气泡制备系统，如图12所示。
为了降低水中杂质对测试结果的影响，实验采用纯净水并且在试验前多次用纯净水对离心泵和水箱进行清洗。系统搭建完成后，打开离心泵电源与CO2气瓶减压阀，即可将CO2气体吸入超微纳米气泡发生器而生成超微纳米气泡。由于超微纳米气泡粒径较小，在肉眼条件下无法观察到，采用丁达尔效应检测是否真正制备了超微纳米气泡，即当激光照射超微纳米气泡水，由于粒子对光的散射作用，如果在水中形成一条光路，则表明在水中存在超微纳米气泡[30]，如图13所示。
3.2 超微纳米气泡浓度与粒径分布特征
为了分析超微纳米CO2气泡在水中的分布特征，采用纳米颗粒追踪分析仪对纯净水中的气泡粒径与浓度进行测试，测试仪器如图14所示。纳米颗粒追踪分析仪主要利用光散射和布朗运动的特性获得液体悬浮液中的样本粒度分布，能够对悬浮液中粒径分布范围较宽的颗粒进行全方位表征。
在试验过程中采取先通气50 min，通气过程中每10 min从水箱取一瓶超微纳米气泡水试样，停气后的0～120、120～300、300～660 min分别间隔10、30、60 min从水箱取一瓶超微纳米气泡水试样进行气泡粒径与浓度进行测试。为了保证测试结果的准确性，每个样品均测试1～3次，取其平均值。通过测试界面可明显观察到通气后水体中存在气泡粒子，气泡粒子分布特征如图15所示。
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图 15 测试仪器及气泡粒子分布特征Figure 15. Measuring instrument and characteristics of bubble particle distribution由图15可知，在纯净水未通气时，几乎观察不到粒子，而在通气50 min及停气660 min时纯净水中有大量粒子分布。
通气50 min及停气660 min过程中CO2气体超微纳米气泡浓度分布如图16所示。
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图 16 超微纳米气泡浓度分布特征Figure 16. Concentration distribution characteristics of ultrafine-nano bubbles由图16可知，通气后纯净水中的超微纳米气泡粒子浓度急剧增加，停气后粒子浓度先增加后逐渐减少，1 mL水中超微纳米气泡浓度最高达1×108个且在水中停留时间超660 min。
D10、D50、D90粒径每次测试结果的标准方差分布如图17所示。
由图17可知，D10、D50、D90粒径测试结果标准方差的最大值分别为8.84、7.35、13.08 nm；D10、D50、D90粒径测试结果标准方差的平均值2.23、3.11、4.23 nm。由此可见，每次测试结果的相对偏差较小，表明粒径测试结果准确。
通气50 min及停气660 min过程纯净水中气泡粒子D90、D50、D10平均粒径测试结果如图18所示。
由图18可知，通气过程中纯净水中的气泡粒子粒径逐渐减小，通气50 min时气泡平均粒径D90=207.55 nm、D50=122.15 nm、D10=81.9 nm；停止通气后，D90、D50、D10粒径均逐渐增大且其粒径增大速率为D90>D50>D10，这也说明气泡粒径越小越稳定，主要原因为气泡上浮过程中体积增大，而气泡粒径越小，气泡上升速度较慢[31]。同时，停止通气660 min时，D90=282.4 nm、D50=170.6 nm、D10=97.1 nm，亦满足超微纳米气泡粒径要求。
3.3 超微纳米气泡Zeta电位
Zeta电位是度量颗粒之间相互排斥或吸引力强度的指标，Zeta电位绝对值越大，胶体分散系越稳定[32]。采用NanoBrook 90 Plus Zeta电位仪对纯净水、超微纳米气泡水和粉煤灰浆液的Zeta电位进行测试，测试仪器如图19所示。
测试结果表明，纯净水的Zeta电位为0，超微纳米气泡水的Zeta电位为–14.63～–18.05 mV，粉煤灰浆液的Zeta电位为+3.34～+3.56 mV，相较于粉煤灰浆液，超微纳米气泡胶体分散系更稳定。
4. 超微纳米气泡对粉煤灰矿化反应强化机制
4.1 超微纳米气泡矿化反应试验
为了分析超微纳米气泡对粉煤灰矿化反应的强化效应，采用单台进气量为17 m3/h的大气量超微纳米气泡发生器，构建了基于超微纳米曝气的矿化反应系统，如图20所示。
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图 20 超微纳米曝气矿化反应系统Figure 20. Mineralization reaction system of ultrafine-nanobubble aeration本次粉煤灰矿化反应共开展2组试验，分别为旋桨式反应装置毫米曝气试验1组，曝气孔孔径为4 mm；旋桨式反应装置超微纳米曝气试验1组，安装3台超微纳米气泡发生器。通过气体流量计与阀门控制CO2混合气进气量为50 m3/h，CO2体积分数为8%，粉煤灰浆液质量分数为30%，浆液体积为0.6 m3，具体试验方案见表3。
表 3 不同曝气方式矿化反应试验方案Table 3. Mineralization reaction test scheme of different aeration methods编号 气量/(m3·h−1) 浆液质量分数/% 试验装置 曝气方式 1 50 30 旋桨式 毫米曝气 2 50 30 旋桨式 超微纳米曝气 在试验过程中粉煤灰浆液pH与反应装置进出气口CO2体积分数进行监测，矿化反应过程中粉煤灰浆液pH变化规律如图21所示。
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图 21 不同曝气方式下粉煤灰浆液pH变化过程Figure 21. Change of pH of fly ash slurry under different aeration methods由图21可知，在毫米曝气条件下，粉煤灰浆液pH由12.81降至7.5需102 min；在超微纳米曝气条件下，粉煤灰浆液pH由12.87降至7.50需65 min。相比毫米曝气，超微纳米曝气条件下矿化反应时间缩短37 min，矿化反应效率提高36.27%。
利用CO2分析仪监测反应装置进出气口CO2体积分数变化规律如图22所示。
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图 22 不同曝气条件下反应装置进出气口CO2体积分数Figure 22. CO2 concentration at inlet and outlet of reaction unit under different aeration conditions根据监测数据及式(6)计算得到超微纳米曝气CO2转化利用率为52.04%，毫米曝气CO2转化利用率为31.05%，CO2转化利用率提高67.60%。
4.2 超微纳米气泡曝气矿化反应强化机制
通过对超微纳米气泡粒径、浓度、在水中停留时间及Zeta电位等特性进行测试，结合超微纳米曝气作用下矿化反应降pH速率与CO2转化利用率差异性，总结得到超微纳米气泡对粉煤灰矿化反应的强化作用主要体现在以下方面：
1)超微纳米气泡粒径小，比表面积大，传质速率高，这是因为传质速率与比表面积成正比，传质系数与比表面积关系[33]如式（13）所示。
$$ N = k_0 a\Delta C $$ (13) 式中：N为传质速率，mol/s；k0为传质系数，m/s；a为传质面积，m2；ΔC为浓度差，mol/m3。
2)超微纳米气泡在水中停留时间长，延长了气液固接触时间，增强了矿化反应效率，这是因为气泡在水中上升速度与气泡粒径的平方成正比，2者关系[34]如式（14）所示。
$$ \nu = \frac{1}{{18}}\frac{{{\rho _1} - {\rho _{\text{t}}}}}{\mu }g{d^2} $$ (14) 式中：$ \nu $为气泡上升速度，m/s；$\rho _1 $为液体密度，kg/m3；ρt为气体密度，kg/m3；g为重力加速度，一般为9.8 m/s2；d为气泡粒径，m。
3)粉煤灰颗粒带正电荷，超微纳米气泡带负电荷，2者相互吸引，进一步强化了粉煤灰矿化反应效率，如图23所示。
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图 23 粉煤灰颗粒与超微纳米气泡吸附示意Figure 23. Adsorption diagram of fly ash particles and ultrafine-nano bubbles5. 结 论
1)粉煤灰浆液矿化反应过程按降pH速率分为慢速(I)、快速(II)、慢速(III) 三个阶段，第I阶段影响粉煤灰矿化反应效率的因素主要为CO2在浆液中的扩散、溶解速率及粉煤灰中Ca2+、Mg2+析出速率，但CO2在浆液中的扩散、溶解速率起主导作用，第II、III阶段影响粉煤灰矿化反应效率的因素主要为粉煤灰中Ca2+、Mg2+的浸出速率；
2)超微纳米气泡Zeta电位为–14.63～–18.05 mV，粉煤灰浆液的Zeta电位为+3.34～+3.56 mV，2者相互吸附，进一步强化了粉煤灰矿化反应传质效率；
3)超微纳米气泡平均粒径D90=207.55 nm、D50=122.15 nm、D10=81.9 nm，在水中停留时间长超660 min，具有粒径小、比表面积大、在水中停留时间长的特性，可强化粉煤灰矿化反应传质效率；
4)与毫米曝气相比，超微纳米曝气条件下粉煤灰矿化反应效率提高36.27%，CO2转化利用率提高67.60%。
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图 4 不同反应装置降pH过程及阶段划分
Figure 4. pH reduction process and stage divisions of different reaction devices
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图 5 pH与c(OH–)关系及降碱过程阶段划分
Figure 5. Relationship between pH and OH– concentration and stage divisions according to alkali reduction process
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图 6 反应装置进出气口CO2体积分数
Figure 6. CO2 concentration at the inlet and outlet of the reaction unit
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图 7 实际反应与不同控制模型α与t0关系
Figure 7. Relationship between α and t0 according to actual reaction and different control models
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图 11 微纳米及超微气泡制备方法
Figure 11. Methods for preparing fine-nano and ultrafine- nanobubbles
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图 15 测试仪器及气泡粒子分布特征
Figure 15. Measuring instrument and characteristics of bubble particle distribution
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图 16 超微纳米气泡浓度分布特征
Figure 16. Concentration distribution characteristics of ultrafine-nano bubbles
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图 20 超微纳米曝气矿化反应系统
Figure 20. Mineralization reaction system of ultrafine-nanobubble aeration
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图 21 不同曝气方式下粉煤灰浆液pH变化过程
Figure 21. Change of pH of fly ash slurry under different aeration methods
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图 22 不同曝气条件下反应装置进出气口CO2体积分数
Figure 22. CO2 concentration at inlet and outlet of reaction unit under different aeration conditions
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图 23 粉煤灰颗粒与超微纳米气泡吸附示意
Figure 23. Adsorption diagram of fly ash particles and ultrafine-nano bubbles
表 1 粉煤灰组分XRF分析成果
Table 1 Components of fly ash by XRF spectrometric analysis
组分 SiO2 Al2O3 CaO Fe2O3 K2O MgO 占比/% 46.9 19.5 17.8 9.4 1.6 1.1 组分 Na2O P2O5 SO3 TiO2 其他 占比/% 0.9 0.9 0.8 0.8 0.3 
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表 2 不同反应装置矿化反应试验方案
Table 2 Scheme of different mineralization reaction equipment
方案编号 气量/(m3·h−1) 浆液质量分数/% 试验装置 1 50 17 涡流式 2 134 25 涡流式 3 75 30 涡流式 4 125 30 涡流式 5 125 30 旋桨式
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表 3 不同曝气方式矿化反应试验方案
Table 3 Mineralization reaction test scheme of different aeration methods
编号 气量/(m3·h−1) 浆液质量分数/% 试验装置 曝气方式 1 50 30 旋桨式 毫米曝气 2 50 30 旋桨式 超微纳米曝气
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