Regulation on strength and pore structure of non-sintered ceramsite filter material derived from coal gasification slag
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摘要:
煤气化渣是制备免烧陶粒滤料的优质原材料,而强度和孔结构是决定免烧陶粒过滤性能的关键因素,因此必须明确免烧陶粒强度和孔结构之间的关系。通过优化煤气化渣、偏高岭土和固体碱激发剂等原料配比,制备了筒压强度为25.72 MPa、堆积密度为1 160 kg/m3的煤气化渣免烧陶粒滤料,综合运用X射线衍射、扫描电子显微镜和固体核磁共振硅谱等表征方法,研究了免烧陶粒滤料的强度形成机理,发现免烧陶粒的主要强度来源为水化硅铝酸钠/钙(N/C-A-S-H)凝胶,偏高岭土的加入使N/C-A-S-H凝胶中的Q4(2Al)聚体含量40.34%提升至56.05%,这使得硅铝酸盐网络交联程度更高,因此N/C-A-S-H凝胶结构更加致密,促进了免烧陶粒力学性能的提升。采用过氧化氢和十六烷基三甲基溴化铵作为造孔剂,结合压汞法测试分析,研究了造孔剂配比对免烧陶粒滤料孔隙率、强度和密度的影响。结果表明:免烧陶粒孔隙率21.33%可最高增长至50.60%,相应筒压强度和堆积密度降低至8.86 MPa和816 kg/m3。进一步采用Menger海绵和热力学分形理论分析了免烧陶粒滤料的孔结构特征,发现基于热力学关系的分形模型计算所得的分形维数与免烧陶粒滤料强度的线性相关性更高,所得分形维数范围为2.770~2.891,说明煤气化渣免烧陶粒的孔隙结构不仅受几何分形的影响还受到热力学机制的影响,且煤气化渣免烧陶粒的筒压强度均随着分形维数的增加而下降。
Abstract:Gasified coal slag serves as a high-quality raw material for preparing non-sintered ceramsite filter media, where mechanical strength and pore structure are critical determinants of filtration performance. Therefore, it is imperative to elucidate the relationship between strength and pore structure in non-sintered ceramsite. By optimizing the formulation of gasified coal slag, metakaolin, and solid alkali activators to develop a non-sintered ceramsite filter material exhibiting a cylinder compressive strength of 25.72 MPa and a bulk density of
1160 kg/m3. Through comprehensive characterization techniques including X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and solid-state nuclear magnetic resonance silicon spectroscopy (29Si NMR), the strength formation mechanism was investigated. Results revealed that sodium/calcium aluminosilicate hydrate (N/C-A-S-H) gel constitutes the primary strength-contributing phase. The incorporation of metakaolin elevated the Q4(2Al) polymer content in N/C-A-S-H gel from 40.34% to 56.05%, thereby enhancing the crosslinking degree of the aluminosilicate network and densifying the gel structure, which ultimately improved the mechanical properties. Pore-forming agents (hydrogen peroxide and cetyltrimethylammonium bromide) were employed to modulate porosity, combined with mercury intrusion porosimetry, the effect of pore forming agent ratio on the porosity, strength, and density of ceramsite was investigated. It was demonstrated that the porosity could increase from 21.33% to a maximum of 50.60%, accompanied by reductions in cylinder compressive strength (8.86 MPa) and bulk density (816 kg/m3). Further analysis of the pore structure characteristics of non-sintered ceramsite was conducted using Menger sponge and thermodynamic fractal models. It was found that the fractal dimension calculated based on the thermodynamic fractal model had a higher linear correlation with the strength of ceramsite, with fractal dimension values ranging from 2.770 to 2.891. This indicates that pore structure evolution in gasified coal slag-based ceramsite is governed by both geometric configuration and thermodynamic mechanisms, with compressive strength inversely proportional to fractal dimension. -
0. 引 言
煤气化渣是煤制气过程中产生的一种工业固体废弃物,随着我国煤化工产业的快速发展,煤气化渣的年产量已超过
6000 万t,并且仍在逐年增长[1]。煤气化渣综合利用率低,大量煤气化渣被堆积或填埋处理,不仅占用大量土地资源,还对自然环境造成了极大威胁[2]。目前国内外对于煤气化渣利用研究主要包括制备建筑材料[3-4]、掺烧[5]和制备多孔吸附材料[6]等方面,其中利用煤气化渣制备陶粒是重要的消纳途径之一。陶粒是一种以黏土、页岩、工业固废为主要原料经过高温烧结或免烧工艺制备而成的球形多孔材料[7-9]。其中,烧结陶粒具有较低的密度和较高的强度,但是生产过程能耗和成本较高,不符合绿色发展的理念[9]。相比之下,免烧陶粒生产过程绿色低碳、能耗低、成本低,应用前景更广阔[10-11],且随着黏土和页岩资源日益枯竭,免烧陶粒研究正在受到越来越多的关注。已有学者采用碱性激发剂(如NaOH、NaSiO3等)在常温或高温条件下激发粉煤灰、硅灰和钢渣等固废的潜在胶凝活性制备免烧陶粒,并取得了良好的性能[12-13]。陶粒优异的物理性能使其在工程建设、废水处理和石油压裂等领域被广泛应用,尤其是在废水处理方面,陶粒滤料需求量逐年递增[14-16]。
陶粒滤料的力学性能和孔隙结构对其过滤效果至关重要。首先,陶粒需要具备足够的机械强度(不低于8 MPa),以确保在长期使用过程中不易破碎或粉化,从而维持滤层稳定性。免烧陶粒力学性能受多种因素影响,如原料特性、激发剂的种类及用量、养护条件等[17-18]。其次,陶粒应具备合理的孔隙结构,以确保滤层具有良好的过滤速度和污染物去除能力,同时降低堵塞风险。实际生产过程中,通常添加铝粉、双氧水等造孔剂改善陶粒的孔结构[19-21]。但是,孔结构发育必定会影响陶粒强度,因此必须要明确二者之间的关系。
传统研究多通过孔隙率、孔径分布等单一参数分析陶粒的孔结构参数与力学性能之间的关系,但这些指标无法全面描述陶粒的强度特性。分形理论是一种定量表征孔结构复杂性和不规则性的新方法,为揭示孔结构与材料力学性能之间的关系提供了新的思路[22-23]。其在水泥基材料中的应用已有较多研究,但是否适用于研究陶粒强度与孔结构之间的关系仍不清楚[24-25]。
综上所述,本研究拟以煤气化渣为原料制备高性能免烧陶粒滤料,并提出陶粒力学性能和孔隙结构的定向调控方法,同时通过研究陶粒的分形维数变化规律,明确其孔结构与力学性能之间的关系。研究结果不仅为煤气化渣资源化利用提供了新的技术思路,也为免烧陶粒滤料在废水处理领域的应用提供基础理论支持。
1. 试验材料与方法
1.1 材料与试剂
本试验所用煤气化渣(CGS)采自内蒙古某煤化工厂。试验前,通过湿式磨矿和浮选脱除煤气化渣中的残碳,收集浮选尾灰,于105 ℃恒温烘干后密封保存。所得尾灰的灰分为98.4%;偏高岭土(MK)为高岭岩在700 ℃煅烧3 h脱除层间水后所得。碱激发剂为实验室自制的活性粉体,主要成分为硅酸钠(Na2SiO3),同时含有部分石英(SiO2)。其中,硅酸钠质量分数为83.9%,石英质量分数为16.1%。
试验中使用的过氧化氢(H2O2,质量分数30%)购自西陇科学股份有限公司,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,AR)购自上海麦克林公司。造粒过程中使用的水为去离子水。
1.2 免烧陶粒滤料的制备方法
免烧陶粒滤料的制备方法如图1所示,具体步骤如下:① 混料:将粉体原料按照一定配比称量,采用行星式球磨机以400 r/min的转速混合5 min,得到混合料;② 造粒:向混合料中添加水和过氧化氢,采用强力混合造粒机(GT15,青岛骏盛科工贸有限公司,最大装料量:1 L,最高转速:3 600 r/min,料盘最高转速:54 r/min)造粒,制得陶粒生料,其中,水添加量范围为18%~20%,强力混合造粒机的转子转速为1 400 ~1 600 r/min,料盘转速为30 r/min,严格控制陶粒生料粒径为2~3 mm;③ 养护:将陶粒生料进行陈化处理、蒸汽养护和自然晾干,得到陶粒滤料。其中陈化温度为25±2 ℃,陈化时间为12 h;养护温度为60 ℃,养护湿度为95%±2%,养护时长为12 h;自然晾干温度为25±2 ℃,晾干时间为12 h。
1.3 试验设计
本试验所有材料与试剂的配比均按质量分数(%)计算。以煤气化渣为主要原料,系统研究碱激发剂、偏高岭土、H2O2及CTAB对免烧陶粒滤料强度和孔隙率的影响,试验设计如下: 以煤气化渣为原料,分别添加5%、7.5%、10%、12.5%和15%的碱激发剂,探究碱激发剂对陶粒强度的影响;以5%、10%、15%和20%的偏高岭土取代煤气化渣,探究偏高岭土对陶粒强度的影响。需要指出,偏高岭土掺量超过20%,陶粒凝固时间较短,陶粒形状不易控制。在确定陶粒最佳制备条件的基础上,分别添加1%、3%的H2O2,并在每个H2O2梯度下分别添加0.1%、0.3%、0.5%的CTAB,探究发泡剂H2O2和稳泡剂CTAB对陶粒孔隙率和强度的影响。
1.4 测试与表征方法
陶粒的宏观力学性能测试主要包括筒压强度和堆积密度,测试方法参照GB/T 17431.2—2010《轻集料及其试验方法第2部分:轻集料试验方法》。筒压强度测试时采用电子万能试验机以400 N/s的速度匀速加载,当冲压模压入深度为20 mm时,记下压力P2,计算表达式如式(1)所示,计算结果精确至0.01 MPa。
$$ {f}_{{\mathrm{a}}}=\left({p}_{1}+{p}_{2}\right)/F $$ (1) 式中:$ {f}_{{\mathrm{a}}} $为筒压强度,MPa;$ {p}_{1} $为冲压模质量,N;$ {p}_{2} $为压入深度为20 mm时的压力,N;$ F $为承压面积,mm2。
堆积密度测试时将陶粒从容量筒上方均匀倒下,让试样自然下落,然后用直尺刮平,记录陶粒的质量$ {m}_{1} $,计算表达式如式(2)所示,计算结果精确至1 kg/m3。
$$ {\rho }_{\mathrm{p}\mathrm{u}}=1 \;000{m}_{1}/{V}_{0} $$ (2) 式中:$ {\rho }_{\mathrm{p}\mathrm{u}} $为堆积密度,kg/m3;$ {m}_{1} $为陶粒的质量,kg;$ {V}_{0} $为容量筒的体积,L。
采用扫描电子显微镜(SEM,捷克 MAIA 3 LMH)观察陶粒样品的微观形貌,样品选用强度测试后断裂面较为平整的颗粒喷金后测试;采用X射线衍射仪(XRD,日本 Smart Lab SE)测试陶粒样品的物相组成,测试靶材采用铜靶,扫描范围为10°~80°,扫描速度为2 (°)/min;采用固体核磁共振波谱仪(NMR,美国 Agilent 600M)测试陶粒样品的硅铝配位结构,参照物是TMS,无内标物,转子和转速(4 mm氧化锆转子、8 K);采用全自动压汞仪(MIP,美国Micromeritics AutoPore V
9620 ),测试陶粒样品的孔结构,样品选用完整的陶粒样品,测试孔径为5 nm~800 μm。1.5 分形维数计算方法
分形维数是分形理论中的一个基本参数,用于定量表征孔结构的复杂性和不规则性。目前,最常用的分形模型是Menger海绵模型和热力学模型[26]。首先是Menger海绵模型,基于压汞法数据,计算得到$ \mathrm{l}\mathrm{g}({\mathrm{d}}{V}_{{P}}/{\mathrm{d}}P) $和$ \mathrm{lg}\; P $,绘制线性拟合曲线,通过曲线斜率可以得到分形维数$ {D}_{\mathrm{s}} $。其次是热力学模型,同样是基于压汞法数据,在孔隙结构分形的基础上,考虑了计算得到$ \mathrm{ln}\left({W}_{{n}}/{r}_{{n}}^{2}\right) $和$ \mathrm{ln}\;{Q}_{n} $,曲线斜率即分形维数$ {D}_{{\mathrm{s}}} $,具体计算表达式如下
1) Menger海绵模型。
$$ \mathrm{lg}\left({\mathrm{d}}{V}_{{P}}/{\mathrm{d}}P\right)=\left({D}_{\mathrm{s}}-4\right)\mathrm{lg}\;P+C $$ (3) 式中:$ {V}_{P} $为在特定进汞压力P下穿透的汞的进汞体积,m3;C为常数。
2)基于热力学的分形模型。
$$ \left\{\begin{array}{l} \mathrm{ln}\left({W}_{n}/{r}_{n}^{2}\right)={D}_{{\mathrm{s}}}\mathrm{ln}\;{Q}_{n}+C\\ {W}_{n}=\displaystyle\sum _{i=1}^{n} {\bar{P}}_{i}\mathrm{\Delta }{V}_{i}\\ {Q}_{n}={V}_{n}^{\tfrac{1}{3}}/{r}_{n} \end{array} \right.$$ (4) 式中:$ {\bar{P}}_{i} $为第i次进汞时的平均压力,Pa;$ \mathrm{\Delta }{V}_{i} $为第$ i $次进汞时的进汞量,mL/g;$ n $为汞的侵入次数;$ {r}_{n} $为第$ n $次进汞时的孔隙半径,nm;$ {V}_{n} $为累积进汞量,mL/g。
2. 试验结果与讨论
2.1 免烧陶粒力学性能调控
图2显示了在蒸汽养护条件下(温度60 ℃、湿度95%、时间12 h)不同碱激发剂添加量和不同偏高岭土添加量下制备的陶粒样品的筒压强度和堆积密度。如图2a所示,随着碱激发剂添加量的提高,陶粒的筒压强度和堆积密度均表现为先迅速升高后缓慢升高最后降低的趋势。当碱激发剂添加量为5%时,此时,陶粒的筒压强度仅为1.26 MPa,堆积密度为1 063 kg/m3,这说明过低的碱激发剂添加量无法为反应提供充足的碱性环境,导致反应不充分,因此,陶粒强度较低。当碱激发剂添加量为12.5%时,此时,陶粒的筒压强度达到最大值16.92 MPa,堆积密度为1 160 kg/m3,说明适当提高碱激发剂添加量有利于碱激发反应的进行,此时反应较为充分,陶粒的强度达到最高。当碱激发剂添加量进一步提高至15%时,此时,陶粒的筒压强度降低至15.12 MPa,堆积密度为1 156 kg/m3,这是由于碱激发剂过量会使胶凝材料微观结构变得疏松,降低材料的密实性和强度[27]。因此,后续选择碱激发剂添加量为12.5%。
如图2b所示,随着偏高岭土添加量的提高,陶粒的筒压强度逐渐升高,而堆积密度变化不大,总体在1 100~1 160 kg/m3。未添加偏高岭土时,陶粒的筒压强度为16.92 MPa,添加20%的偏高岭土后,陶粒的筒压强度达到最大值25.72 MPa,相较于未添加偏高岭土陶粒增长了52%,说明提高偏高岭土的添加量有利于陶粒的强度发展。但是添加过量的偏高岭土会使材料的可加工性变差。首先,偏高岭土的微观形貌为规格不一的层状和微小片状结构,过高的掺量会使得陶粒在成型过程中流动性变差,导致陶粒的球形度较差[28]。其次,偏高岭土的反应活性较高,过高的掺量会使得碱激发反应速率过快,凝固时间大幅缩短。因此,后续选择偏高岭土的添加量为20%。
2.2 免烧陶粒强度形成机理
为了明晰碱激发剂和偏高岭土添加量对碱激发反应的影响,采用XRD、29Si NMR、SEM等方法对陶粒样品微观结构进行表征。选取碱激发剂添加量为5%、12.5%、15%以及偏高岭土添加量为20%的几组具有代表性的陶粒样品,编号分别为A5G95M0、A12.5G87.5M0、A15G85M0以及A12.5G67.5M0,其中A代表碱激发剂,G代表煤气化渣,M代表偏高岭土,数字代表添加量(%)。
2.2.1 XRD分析
图3显示了煤气化渣、偏高岭土和陶粒样品的XRD谱图。如图所示,在所有的陶粒样品XRD谱图中均能观察到石英和方解石的结晶相以及位于20°~40°(2θ)之间的“馒头峰”。其中,石英峰是煤气化渣和碱激发剂中的残留峰,表明石英基本不参与或少部分参与反应;方解石是煤气化渣的残留峰;20°~40°(2θ)的“馒头峰”,这是地质聚合物凝胶—水化硅铝酸钠/钙(N/C-A-S-H)所对应的特征峰,也是陶粒的强度来源[29]。对比煤气化渣和不同碱激发剂添加量下陶粒的XRD谱图,发现谱图相似,没有特征峰的新增或消失,仅有略微的特征峰强度以及衍射角的改变。对比偏高岭土以及不同偏高岭土添加量下陶粒的XRD谱图,发现偏高岭土中锐钛矿(TiO2)含量较低,对应特征峰在陶粒样品中被掩盖。此外,偏高岭土中15°~30°(2θ)之间的“馒头峰”消失,在陶粒样品中“馒头峰”的位置在20°~40°处呈现,均说明偏高岭土参与了胶凝反应。
2.2.2 SEM分析
图4列出了碱激发剂添加量5%、12.5%、15%和偏高岭土添加量20%的陶粒样品SEM图。如图所示,随着碱激发剂添加量的增加,陶粒微观结构发生了明显变化。图4a中存在许多未反应的煤气化渣颗粒,胶凝反应程度较低,陶粒整体微观结构呈现出高度疏松且不均匀的状态,试样强度偏低。图4b中几乎看不到未反应的煤气化渣颗粒,陶粒基体上存在少量裂纹和孔隙,整体结构较为致密,说明适当提高碱激发剂添加量有助于反应进行。图4c中出现一些较大的孔隙,裂纹裂缝变宽且能观察到少量未反应的煤气化渣颗粒。说明碱激发剂添加量过高也不利于反应进行,导致陶粒力学性能下降。对比图4b和图4d,发现添加偏高岭土后,陶粒孔径明显减小,整体结构愈加致密,因此,陶粒强度升高的主要原因主要有2点:首先,与煤气化渣相比,偏高岭土的粒径较小,可起到微集料的作用填补陶粒中的孔隙,降低孔隙率,提高陶粒密实度,进而提高陶粒强度;其次,偏高岭土活性高于煤气化渣,在相同的碱性环境下,偏高岭土的溶解速度则大于煤气化渣,因此,在反应前期能够更好地与碱激发剂反应,生成更多的凝胶相,从而提高了陶粒的强度。
2.2.3 29Si NMR分析
图5a和图5b显示了未添加偏高岭土和添加20%偏高岭土的陶粒样品的29Si NMR谱图。依据文献报道,化学位移在−60~−81、−68~−83、−85~−94、−91~−99、−96~−106、−102~−118×10−6分别代表Q0、Q1、Q4(3Al)、Q4(2Al)、Q4(1Al)、Q4(0Al)。硅的配位结构由$ {\mathrm{Q}}^{a}\left(b\mathrm{A}\mathrm{l}\right) $描述,其中a代表连接到硅氧四面体桥接氧的数量,b代表被硅四面体相邻的铝所取代的数量[30]。采用高斯拟合对重叠峰进行反卷积操作后,各配位结构的相对含量如图6所示。
结果表明,煤气化渣的主要配位结构为Q4(0Al)、Q4(1Al)、Q4(2Al)、Q4(3Al)和Q4(4Al),这些高聚合度的结构的存在表明煤气化渣中的铝硅酸盐长链较为稳定,潜在活性较低,因此在碱激发反应时溶解速率较慢。偏高岭土的主要配位结构为Q4(0Al)和Q4(1Al),比例分别达到45.02%和32.15%,同时还含有少量的低聚合度的Q3和Q2结构。由于偏高岭土中含有较多的低聚合度结构(如Q3、Q2),因此在碱激发反应时能够快速溶解,解聚并形成凝胶结构[31]。由图5和图6可知,在碱激发剂的作用下,煤气化渣中的高聚合度的SiO4和AlO4四面体结构发生溶解、聚合和重组,生成了网络状的N(C)-A-S-H凝胶,以及少量游离的Q0单体和Q1二聚体,这是煤气化渣溶解后产生的未参与聚合反应的结构。添加偏高岭土后,陶粒样品中Q4(2Al)的相对含量由40.34%上升至56.05%,表明偏高岭土的添加为反应体系引入了更多的Al元素,从而提高了材料硅铝酸盐网络交联程度,促进陶粒的整体强度提升[32]。
2.3 免烧陶粒孔结构调控及强度变化
图7为基于免烧陶粒最佳原料配比下,添加不同质量分数H2O2和CTAB后,陶粒的孔径分布曲线。根据霍多特孔径划分方法,将孔径划分为:大孔(>1 000 nm)、中孔(1 000~100 nm)、过渡孔(100~10 nm)和微孔(<10 nm)。如图6所示,6组陶粒滤料中主要的孔隙类型均为大孔和过渡孔,在同等H2O2添加量的情况下,随着CTAB添加量的升高,中孔和过渡孔的数量明显增多,陶粒的总孔隙率也呈现出上升的趋势,陶粒滤料各孔径范围内的孔容和孔隙率见表1。在碱性环境下,H2O2不断分解产生O2,能够促进胶凝反应过程中气泡的生成,当H2O2添加量增加时,陶粒内部气泡量增多,导致孔隙结构的改变。但H2O2分解是一个热力学不稳定过程,H2O2添加量过高可能导致气泡过大且壁薄,气泡容易发生聚并、增长,因此最终的陶粒样品中通常存在过多的大孔。通过加入稳泡剂CTAB,其在气液界面上吸附形成一层薄膜,并降低气液界面张力,阻碍气泡聚并和破裂,促进陶粒过渡孔和微孔结构的发育。当H2O2添加量为1.0%时,随着CTAB添加量由0.1%提升至0.5%,陶粒过渡孔和微孔的总孔容也由0.090 mL/g提升至0.170 mL/g,孔隙率也由42.03%提升至50.60%。
表 1 煤气化渣免烧陶粒的孔隙体积和筒压强度参数Table 1. Pore volume and cyclic compressive strength values of different CGS based non-sintered ceramsite variants样品编号 H2O2添加量/% CTAB添加量/% 强度/MPa 密度/
(kg·m−3)孔隙率/% 孔容/(mL·g−1) <10 nm 10~100 nm 100~1 000 nm >1 000 nm C0 0 0 25.72 1 121 21.33 0.005 0.032 0.013 0.073 C1 1 0.1 23.28 1 014 42.03 0.024 0.066 0.004 0.232 C2 1 0.3 14.23 984 39.91 0.004 0.119 0.010 0.144 C3 1 0.5 8.86 816 50.60 0.003 0.167 0.038 0.251 C4 3 0.1 11.31 915 36.09 0.004 0.138 0.012 0.090 C5 3 0.3 7.57 808 41.78 0.122 0.118 0.058 0.137 C6 3 0.5 7.83 834 45.95 0.010 0.122 0.049 0.183 H2O2和CTAB的添加能提升免烧陶粒的孔隙率,但同时也会影响陶粒的筒压强度和堆积密度,如图8所示。其中,C1组的筒压强度最高,为23.28 MPa,而C5组的筒压强度最低,仅为7.57 MPa。然而,从孔隙率结果来看,C1和C5组的孔隙率分别为42.03%和41.78%,二者相差不大,但其强度却有显著差异。这一现象表明,仅用孔隙率来描述陶粒的强度可能不够全面,孔隙的形态、分布特征及其对材料结构的影响同样关键。
2.4 免烧陶粒的孔结构分形维数
为了明晰煤气化渣免烧陶粒孔结构与强度之间的关系,分别计算了基于Menger海绵模型和热力学模型下陶粒的分形维数,拟合结果如图8和图9所示。拟合结果见表2。显然,陶粒样品的内部孔隙结构表现出明显的分形特征。
基于Menger海绵模型计算得到陶粒的分形维数在2.938~3.029,拟合度在84.3%~92.8%。基于热力学模型得到的陶粒的分形维数在2.771~2.891,拟合度在98.5%以上。根据传统的分形理论可知,分形维数的范围一般在2~3,由拟合结果可知,基于Menger海绵模型拟合得到的分形维数结果偏高,主要归因于高压力造成陶粒压缩,导致内部孔隙结构破坏,致使分形维数大于3。
基于热力学模型得到的陶粒的分形维数较符合实际情况,且拟合度较高。Menger海绵模型仅考虑几何相似性,而不考虑表面能、毛细作用等热力学因素,通常适用于具有单一分形尺度的孔隙结构。而热力学模型在其基础上还考虑孔隙的热力学状态[33],适用于具有多尺度、多层次的复杂孔隙结构。热力学模型拟合度较高,表明陶粒样品的孔隙结构不仅受几何分形的影响还受到热力学机制的影响。本研究采用的造孔剂H2O2在碱性条件下分解出氧气,陶粒内部氧气气泡经不同程度的聚并和扩散步骤,最终形成尺寸和形状各异的孔结构,这种复杂孔隙结构符合热力学模型的假设。因此,在描述陶粒内部孔结构特征时,热力学模型比Menger海绵模型的精度和可靠性更高。
表 2 基于Menger模型和热力学模型计算的煤气化渣免烧陶粒孔结构分形维数Table 2. Fractal dimension values of CGS based non-sintered ceramsite variants based on Menger and thermodynamics models样品编号 Menger模型 热力学模型 拟合公式 分形维数Ds 拟合公式 分形维数Ds C1 y=−1.062x−2.043 2.938 y=2.770x+7.319 2.770 C2 y=−0.995x−1.921 3.005 y=2.876x+8.950 2.876 C3 y=−1.053x−1.679 2.947 y=2.885x+8.989 2.885 C4 y=−1.005x−1.938 2.995 y=2.891x+9.314 2.891 C5 y=−0.971x−1.768 3.029 y=2.887x+9.494 2.887 C6 y=−0.979x−1.704 3.021 y=2.885x+9.272 2.885 2.5 分形维数与免烧陶粒强度的关系
图10展示了基于Menger海绵模型和热力学模型的分形维数与陶粒筒压强度的拟合曲线。如图所示,Menger海绵模型图10a计算的分形维数与筒压强度的拟合度仅为25.3%,拟合效果较差,也说明煤气化渣免烧陶粒内部孔隙不是严格的自相似结构;而热力学模型图10b计算的分形维数与筒压强度的拟合度达到了82.7%,表明该模型能准确描述陶粒孔结构与力学性能的关系,也说明煤气化渣免烧陶粒的孔隙是形状复杂的分形结构。
在热力学模型下,煤气化渣免烧陶粒的筒压强度均随着分形维数的增加而下降。分形维数反映了孔结构的复杂程度,数值越大,孔隙连通性越强,微孔、中孔增多,但不能有效填充大孔,导致孔壁变薄,降低材料整体强度[34]。同时,复杂连通的孔隙削弱了陶粒的结构稳定性,使局部受力集中,易发生破坏。
3. 结 论
1)通过优化碱激发剂和偏高岭土的掺量配比,可以定向调控煤气化渣免烧陶粒滤料的力学性能。当原料质量配比为碱激发剂∶偏高岭土∶煤气化渣=12.5%∶20.0%∶67.5%时,免烧陶粒滤料的筒压强度达到最大值25.72 MPa。适当的碱激发剂添加量有利于促进碱激发胶凝反应的进行,而偏高岭土的在碱性条件下的溶解速度大于煤气化渣,因此能在反应前期更好地与碱激发剂反应,生成更多的Q4(2Al)结构凝胶相以填补陶粒中的孔隙,增加了陶粒整体的密实度,实现陶粒强度的提升。
2)通过添加不同比例的H2O2和CTAB,可以定向调控煤气化渣免烧陶粒滤料的孔隙结构,孔隙率最高可达50.60%。煤气化渣免烧陶粒滤料主要的孔隙类型为大孔和过渡孔,且随着CTAB添加量的升高,过渡孔的数量明显增多。
3)基于热力学关系的分形模型可以有效表征煤气化渣免烧陶粒滤料的孔结构特征,说明免烧陶粒滤料具有多尺度、多层次的复杂孔隙结构,且计算所得的分形维数与免烧陶粒滤料强度的线性相关性较高,因此通过该模型能有效预估煤气化渣免烧陶粒的宏观力学性能。
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表 1 煤气化渣免烧陶粒的孔隙体积和筒压强度参数
Table 1 Pore volume and cyclic compressive strength values of different CGS based non-sintered ceramsite variants
样品编号 H2O2添加量/% CTAB添加量/% 强度/MPa 密度/
(kg·m−3)孔隙率/% 孔容/(mL·g−1) <10 nm 10~100 nm 100~1 000 nm >1 000 nm C0 0 0 25.72 1 121 21.33 0.005 0.032 0.013 0.073 C1 1 0.1 23.28 1 014 42.03 0.024 0.066 0.004 0.232 C2 1 0.3 14.23 984 39.91 0.004 0.119 0.010 0.144 C3 1 0.5 8.86 816 50.60 0.003 0.167 0.038 0.251 C4 3 0.1 11.31 915 36.09 0.004 0.138 0.012 0.090 C5 3 0.3 7.57 808 41.78 0.122 0.118 0.058 0.137 C6 3 0.5 7.83 834 45.95 0.010 0.122 0.049 0.183 表 2 基于Menger模型和热力学模型计算的煤气化渣免烧陶粒孔结构分形维数
Table 2 Fractal dimension values of CGS based non-sintered ceramsite variants based on Menger and thermodynamics models
样品编号 Menger模型 热力学模型 拟合公式 分形维数Ds 拟合公式 分形维数Ds C1 y=−1.062x−2.043 2.938 y=2.770x+7.319 2.770 C2 y=−0.995x−1.921 3.005 y=2.876x+8.950 2.876 C3 y=−1.053x−1.679 2.947 y=2.885x+8.989 2.885 C4 y=−1.005x−1.938 2.995 y=2.891x+9.314 2.891 C5 y=−0.971x−1.768 3.029 y=2.887x+9.494 2.887 C6 y=−0.979x−1.704 3.021 y=2.885x+9.272 2.885 -
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