Optimization of grouting reinforcement performance of superfine sulfoaluminate cement composite system
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摘要:
针对煤矿井下巷道围岩稳定性控制与注浆加固效果提升的技术需求，以工业固废资源化利用和降低注浆成本为目标导向，系统开展了超细粉煤灰（Ultrafine Fly Ash，UFA）与超细硫铝酸盐水泥（Ultrafine Sulfoaluminate Cement，USC）复合胶凝材料体系的外加剂改性研究。通过引入聚羧酸减水剂（PCE）、萘系减水剂（FDN）等减水组分，结合β-环糊精（β-CD）、柠檬酸（CA）等缓凝调控剂，深入探究了外加剂单掺与复掺模式对复合体系注浆材料工作性能的协同影响机制。采用宏观性能测试与微观结构表征相结合的方法，全面评估了浆体流动性、凝结硬化特性及力学强度的发展规律，通过XRD、SEM等分析手段揭示了水化产物演变规律与性能调控机理，最终通过井下注浆工程验证材料优化效果。结果表明：① 减水剂类型对材料性能具有显著调控作用：当PCE掺量在0.6%时，注浆材料28 d抗压强度最高并呈持续增长趋势，最高增幅达20.27%；而FDN在0.3%掺量时即出现抗压强度拐点，过量掺入（>0.6%）会导致抗压强度下降。2种减水剂均能有效提升浆体流动性，延长凝结时间；② 缓凝剂与减水剂的协同效应呈现差异性：在PCE改性体系中引入0.2% β-CD可使抗压强度二次提升6.90%～17.18%，但超过临界掺量后由于过度缓凝导致强度衰减；而FDN体系复掺CA时，抗压强度随掺量增加呈现单调下降趋势，0.6% CA掺量即造成抗压强度损失约13.78%；固定2种减水剂掺量，随着对应缓凝剂从0到0.6%的添加，注浆材料的凝结时间都在逐渐延长，而流动度呈现先高后低的变化；③ 微观结构分析揭示，减水剂通过调控环境优化钙矾石钙矾石（AFt）形貌，缓凝剂则通过延缓水化促进凝胶填充孔隙，两者协同作用在一定程度上抑制了AFt向单硫型水化硫铝酸钙（AFm）的转化；④ 现场工业试验表明，优化后的UFA-USC复合浆体在巷道注浆后，围岩变形量显著降低，顶底板及两帮移近量均得到有效控制, 维持了巷道断面形状, 取得较好的加固效果。
Abstract:Aiming at the technical demands for the control of the stability of the surrounding rock of the underground roadway in coal mines and the improvement of the effect of grouting reinforcement, and with the target orientation of the resource utilization of industrial solid wastes and the reduction of the cost of grouting, we have systematically carried out the research on the modification of the admixture of the composite cementitious material system of ultrafine fly ash (UFA) and ultrafine sulfated aluminate cement (USC).Through the introduction of water-reducing components such as polycarboxylic acid water-reducing agent (PCE) and naphthalene water-reducing agent (FDN), combined with β-cyclodextrin (β-CD), citric acid (CA) and other retarding regulators, the synergistic influence mechanism of single-mixing and compound-mixing modes of admixtures on the performance of grouting materials of the composite system has been investigated in depth. By combining macro performance test and micro structure characterization, the development of slurry fluidity, coagulation and hardening characteristics and mechanical strength were comprehensively evaluated, and the evolution of hydration products and performance regulation mechanisms were revealed through XRD, SEM and other analytical means, and the optimization effect of the materials was finally verified through the downhole grouting project.The experimental results show that: ① The type of water-reducing agent has a significant role in regulating the performance of the material: when the dosage of PCE is 0.6%, the 28 d compressive strength of the grouting material is the highest and shows a continuous growth trend, with the highest increase of 20.27%; while the strength inflection point of FDN occurs when the dosage of FDN is 0.3%, and the excessive dosage (>0.6%) leads to the decrease of strength. Both water-reducing agents can effectively improve the slurry fluidity and prolong the setting time; ② The synergistic effect of retarder and water reducer shows differences: the introduction of 0.2% β-CD in PCE-modified system can make the compressive strength increase by 6.90%−17.18%, but more than the critical dosage of excessive retarder leads to strength attenuation; while the FDN system is compounded by CA dosing, the strength shows a monotonous decreasing trend with the increase of dosage, and the dosage of 0.6% CA dosage causes the strength loss of about 13.78%; fixing the dosage of the two water-reducing agents, with the addition of the corresponding retarder from 0 to 0.6%, the setting time of the grouting material is gradually extended, and the flow degree shows a high and then low change; ③ Microstructure analysis reveals that the water-reducing agent optimizes the morphology of caliche AFt through the regulation of the environment, and the retarding agent promotes the filling of pores with gel by retarding hydration, and the synergistic effect of the two inhibits the transformation of AFt to monosulfide type to a certain extent. The two synergistic effects inhibit to some extent the transformation of AFt to monosulfide-type hydrated calcium sulfoaluminate (AFm); ④ The field industrial test shows that the optimized UFA-USC composite slurry in the roadway grouting, the peripheral rock deformation is significantly reduced, and the amount of top and bottom slabs and two gangs approaching have been effectively controlled, to maintain the shape of the roadway section, and to achieve a better reinforcing effect.
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0. 引 言
我国煤炭生产以井工开采为主，约占煤炭总产量的97%[1]。开采过程中伴有大量矿井水产生，据统计每开采1 t煤平均产生2 t矿井水[2-3]。2020年我国矿井水产生量约为71亿t，绝大部分为含悬浮物矿井水；随开采深度增加，受地下水影响，约30%以上矿井水的全盐量超过1 000 mg/L[4–6]，并且占比呈现上升趋势。针对矿井水全盐量超标问题，国家及地方均出台了相关要求，山东省生态环境厅于2023–09–22发布《流域水污染物综合排放标准 第1部分：南四湖东平湖流域》(DB 373416.1—2023)中增加全盐量和硫酸盐排放指标，全盐量排放质量浓度限值为2 500 mg/L，硫酸盐排放质量浓度限值为650 mg/L[7]。2020年12月生态环境部、国家发改委和国家能源局联合发布《关于进一步加强煤炭资源开发环境影响评价管理的通知》(环环评[2020] 63号)，要求矿井水在充分利用后仍有剩余且确需外排的，水质应达到或优于受纳水体环境功能区划规定的地表水环境质量标准对应值，含盐量不得超过1 000 mg/L[8]。内蒙古、新疆等生态脆弱地区要求矿井水实现全盐量零排放[9]。矿井水经过资源化处理与利用，可作为非常规水源替代地表水与地下水，对于改善矿区水资源紧缺的局面具有重要意义。2017年水利部《关于非常规水源纳入水资源统一配置的指导意见》(水资源[2017]274号)要求“将非常规水源纳入水资源统一配置，缓解水资源供需矛盾，提高区域水资源配置效率和利用效益”[6, 10]。2024–03–22，国家发改委等8部门发布《关于加强矿井水保护和利用的指导意见》(发改环资[2024]226号)，要求高矿化度矿井水，应根据含盐类型、含盐量和总固体量，合理选择预处理和脱盐工艺，宁东、蒙东可探索实施近零排放处理。
煤矿含盐矿井水是指水中全盐量超过1 000 mg/L的矿井水，又称高矿化度矿井水、高盐矿井水或苦咸水。矿井水中的离子含量常用表述较多，如含盐量、全盐量、溶解性总固体、矿化度等。含盐量和全盐量概念相同。溶解性总固体(TDS)是水中无机盐和不易挥发的溶解性有机物含量的总和。矿化度是指水中无机盐含量的总和。全盐量与矿化度含义很接近，差别在于前者比后者大，其差值为${\mathrm{HCO}}_3^- $质量浓度的1/2[11]。全盐量和溶解性总固体之间相差的是不易挥发的溶解性有机物，同时由于矿井水来源于地下，有机物含量极少，矿井水的全盐量和溶解性总固体数值相差不大。《HJ T 51—1999 水质 全盐量的测定》行业标准规定了质量法测定水质全盐量的方法。煤矿矿井水中的离子含量表述采用全盐量较为合适。
我国14个亿吨级大型煤炭基地中均存在一定比例的含盐矿井水，其全盐量一般在1 000～20 000 mg/L，不同煤炭基地的全盐量各不相同，神东基地为2 500～4 000 mg/L，陕北基地为4 000～10 000 mg/L，晋北基地为2 000～4 000 mg/L，晋中基地和晋东基地为1 000～2 000 mg/L，两淮基地为2 000～3 000 mg/L，鲁西基地为2 000～5 000 mg/L，冀中基地为2 000～3 000 mg/L，宁东基地为5 000～15 000 mg/L，黄陇基地为3 000～6 000 mg/L，新疆基地为5 000～20 000 mg/L。根据离子成份占比不同，我国含盐矿井水分为氯化物型、硫酸盐型、碳酸盐型、氯化物–硫酸盐型和复合型等5个类型，其中以氯化物型、硫酸盐型、氯化物–硫酸盐型为主。
近年来，我国许多环保工笔者投身于含盐矿井水处理方面的研究，并取得了良好成效。郭中权等[6]分析了矿井水的来源和分类、常规处理技术与工艺、脱盐与资源化处理技术与工艺及零排放处理工艺与案例。毛维东等[12]对矿井水零排放工艺系统中的净化处理、深度处理、浓缩处理及蒸发结晶处理单元进行了技术研究，并介绍了工程应用。何绪文等[13]通过对煤矿矿井水资源化综合利用体系进行研究，系统总结了分质供水梯级利用、井下处理就地复用、高品质按需供水以及零排放等4种矿井水资源化利用模式。李福勤等[5]针对高矿化度矿井水零排放分段处理工艺中存在的问题进行了分析研究。杜松等[9]针对煤矿含盐矿井水浓缩后的高浓盐水开展了深井灌注技术研究。
1. 国外处理利用技术现状与发展
国外煤炭开采强度和规模不及我国，矿井水对矿区环境的影响较弱，含盐矿井水处理主要以去除$\text{SO}_{4}^{2-} $为目的，按照处理手段可以分为主动处理和被动处理。主动处理通过水处理构筑物、设备等，利用水泵增压、化学药剂增效，提高处理效率；被动处理是利用重力水流、自然化学和生物的处理过程[14]。
主动处理工艺包括沉淀法、吸附法、离子交换法、生物处理法和膜处理法。沉淀法处理是采用碱性物质(石灰、石灰石)形成石膏沉淀处理含盐酸性矿井水。为了提升处理效果，处理过程会加入聚合物药剂，整体工艺相对简单，并且对温度波动具有耐受性，是目前国外的主流工艺[15]。沉淀法处理可使部分$\text{SO}_{4}^{2-} $以石膏沉淀的形式去除，但是处理后矿井水中的$\text{SO}_{4}^{2-} $质量浓度仅可降至2 000 mg/L左右，无法满足排放标准。为了进一步降低$\text{SO}_{4}^{2-} $质量浓度，许多研究者采用活性炭、粉煤灰、改性聚合物、改性沸石等多种材料作为吸附剂，其在短期内去除效果显著，但吸附容量有限，为此需要研制出一种专用于去除矿山废水中$\text{SO}_{4}^{2-} $的具有工业价值的吸附剂[16]，以求解决长期运行效果不佳的问题。此外，国外还采用离子交换法处理矿井水中的$\text{SO}_{4}^{2-} $，相比于吸附法更为可靠，可以将$\text{SO}_{4}^{2-} $质量浓度为1 980 mg/L的矿井水处理至200 mg/L，并且可以采用NaOH再生。然而离子交换树脂的交换容量依然有限，同样不能作为处理矿井水的主要方法[17]。生物法去除酸性矿井水中的$\text{SO}_{4}^{2-} $在国外已沿用五十多年，主要是基于硫酸盐还原菌(Sulfate-Reducing Bacteria, SRB)和其他可还原硫酸盐的原核微生物形成硫化物，之后以金属沉淀或硫化氢气体的形式分离，可将硫酸盐降至100 mg/L以下，但需要较长的水力停留时间[18]，因此不适用于矿井水处理。膜处理法最早始于1907年，适用于矿井水中$\text{SO}_{4}^{2-} $去除的膜法处理技术包括纳滤(NanoFiltration, NF)和反渗透(Reverse Osmosis, RO)。反渗透对全部盐类截留率可达到99%，纳滤对二价及以上的高价盐类截留率可达到98%，是较为经济、高效的含盐矿井水处理方法，但是膜表面易结垢、污堵，需要微滤(MicroFiltration, MF)、超滤(UltraFiltration, UF)等进行前处理[19]。目前为了应对不同场景需求，矿井水膜法处理还引申出以电场驱动的电渗析(ElectroDialysis, ED)和以蒸汽压差驱动的膜蒸馏(Membrane Distillation, MD)，同样可以有效去除矿井水中的$\text{SO}_{4}^{2-} $[20]。
被动处理工艺主要采用人工湿地和被动生物反应器(Passive BioReactor, PBR)等，相较于主动处理技术，其主要优势在于处理成本较低，但其处理效果受场地、温度、盐度影响较大，一般用在封闭和废弃矿井[14]。例如英国Lamesley煤矿、美国田纳西州Copper Basin矿区采用人工湿地处理含盐矿井水后，硫酸盐去除率10%～30%[21]。澳大利亚学者研究采用被动生化反应器在半干旱地区处理15～30 ℃的地下含盐水，处理时间根据基质不同在260～1 200 d，但当含盐量在70～120 g/L时，PBRs的处理效果受到抑制[22]。
2. 国内处理利用技术现状与发展
国内含盐矿井水处理起步于20世纪90年代，以利用淡水为目的对部分含盐矿井水进行脱盐处理，产水达到生活饮用水卫生标准，供煤矿生活区、办公区生活用水，解决偏远缺水矿区生活用水紧张问题。受水处理技术制约，早期以频繁倒极电渗析(ElectroDialysis Reversal, EDR)处理为主，回收率在45%～60%，系统脱盐率在90%以上；后期随着反渗透技术的引进及成本降低，改用反渗透处理，回收率在50%～75%，系统脱盐率在95%以上；预处理早期采用混凝沉淀+多介质过滤+活性炭过滤工艺，后期多采用混凝沉淀+多介质过滤+超滤工艺，即双膜法处理[23]。
2010年前后，随着环保要求的提高及水处理技术的发展，要求含盐矿井水“零排放”处理，即要求含盐矿井水全部进行脱盐处理，产水达到地表水III类标准或生活饮用水卫生标准，除满足矿井水生产和生活用水外，优先回用于周边工矿企业，多余部分外排至自然水体[24]。早期多采用“预处理+膜浓缩+蒸发塘自然蒸发”工艺，膜系统回收率在50%～80%，结晶混盐按一般工业固废进行填埋；受环保事件影响，国家要求2015年起不得新建蒸发塘，在用蒸发塘2020年底前需关停。含盐矿井水“零排放”处理多采用“预处理+多级膜浓缩+多效蒸发结晶(Multiple Effect Distillation, MED)或机械蒸汽再压缩蒸发结晶(Mechanical Vapor Recompression, MVR)”混盐工艺，膜系统回收率在90%以上，结晶混盐仍按一般工业固废进行填埋；随着混盐量大幅增加，超过填埋场负载量，后改用“预处理+多级膜浓缩+多效蒸发结晶或机械蒸汽再压缩蒸发结晶分盐”工艺，膜系统回收率达到95%以上，结晶盐达到化工原料标准要求，少量杂盐一般作为危险废弃物进行安全填埋，填埋量大幅减少，煤炭企业实现了煤、水、化工原料多资源并供[25]。含盐矿井水“零排放”的预处理技术早期以美国阿奎特公司的高效反渗透(High Efficiency Reverse Osmosis, HERO)及其衍生工艺为主，后期以中国煤科杭州研究院的适度分步协同处理技术(Synergistic Pretreatment of Moderately and Step by Step, SPMS2)为主，实现了高效、精准预处理，投资和运行费用降低15%以上[12, 26-27]。
2.1 预处理工艺
含盐矿井水预处理工艺主要是降低水中的悬浮物、总硅和总硬度等，以满足后续处理工艺进水要求。
悬浮物处理基于混凝沉淀+过滤技术，20世纪80年代在工程上应用最多的是斜板沉淀池和一体化钢制处理设备，出水SS可以稳定降至80 mg/L以下，但是单套设施设备处理水量较小[28]。20世纪90年代中国煤科杭州研究院推出了改良型澄清池工艺，包括水力循环澄清池和机械搅拌澄清池，前者单池最大处理量为250 m3/h，后者单池最大处理量可达1 000 m3/h，出水SS稳定小于10 mg/L，但是存在工艺设施占地大的问题[29]。2007年推出了重介质絮凝沉淀工艺，通过投加石英砂和磁粉提升混凝沉淀的效率，有效降低了工艺设施的占地，但是石英砂和磁粉存在流失现象，造成维护成本高的问题。2019年推出了高密度沉淀池工艺，将反应区和沉淀区结合，通过池内的高质量浓度污泥提升混凝沉淀效率，在保证出水水质的同时，减小了占地面积[30]。
同期，相关学者及环保公司还研究了超磁分离、高效旋流、地下水库和采空区过滤技术处理矿井水中悬浮物。超磁分离技术[31]通过强磁场将混凝后的磁粉与悬浮物从矿井水中加速分离，该技术设备化程度高、占地面积小；但出水残留悬浮物高，水质不稳定，抗水量、水质波动能力弱，机电设备多。高效旋流技术[32]将旋流、混凝沉淀集成在一个罐体内，占地面积小、建设速度快；但出水水质不稳定，抗水量、水质波动能力弱，排泥困难。地下水库与采空区过滤技术[33]均是利用井下采空区空间进行沉淀，利用垮落的煤与煤矸石的吸附作用去除悬浮物，处理能力与处理效果受采空区容积、水量影响较大，技术应用还受煤田地质条件限制。
膜系统回收率较高时，含盐矿井水中的硅和钙、镁等会在膜表面形成无机结垢，因此预处理工艺需要根据结垢趋势设除硅单元和除硬单元。
除硅单元采用物理化学法、阻垢剂法和离子交换法等。其中物理化学法主要是利用镁剂、铝/铁盐和石灰等药剂进行除硅，硅去除率可达90%以上[34]。阻垢剂法通过螯合、分散和晶格畸变作用防止水中硅形成硅垢，硅垢的阻垢率能达到70%以上[35]。离子交换法除硅效率高，出水硅含量低，但是除硅成本过高。
除硬单元采用高密度沉淀池除硬、结晶循环造粒流化床除硬、离子交换除硬和管式微滤(Tubular MicroFilter，TMF)除硬等。高密度沉淀池除硬利用石灰法或双碱法，使Ca2+和Mg2+在高密度沉淀池中与悬浮物共沉淀，可以去除矿井水中70%以上的总硬度，出水Ca2+和Mg2+质量浓度可以稳定达到100 mg/L以下，一般与物化除硅同步进行，具有工艺简单、投资低等优点，但是药剂配合需要足够的经验[36]。结晶循环造粒流化床除硬较为复杂，Ca2+、Mg2+通过化学反应和诱导形成共晶体和纯晶体，大部分纯晶体通过被包裹的方式与共晶体一起完成颗粒的生长，生长到一定程度后以沉淀形式去除。该工艺形成的粒装沉淀物质可以回收利用，药剂成本低，总硬度去除率可达90%以上，但是流化床的工艺控制要求较高[37]。离子交换法除硬是利用离子交换剂(最常见的是离子交换树脂)吸附去除Ca2+、Mg2+的过程。该工艺的针对性较强，总硬度去除率可达99%以上，出水硬度低于0.03 mmol/L，但是离子交换剂的成本较高并且使用过程中易损耗，一般不适用于高硬度、大水量的矿井水处理[38]。TMF除硬最早由中国煤科杭州研究院引入矿井水零排放处理，同样是利用石灰法或双碱法生成的氢氧化镁和碳酸钙浊液，不同的是利用TMF膜的物理筛分作用实现固液分离。由于TMF可以耐受极高的pH，能够高效去除悬浮的钙镁沉淀物，因此药剂效率更高，相比于高密度沉淀池工艺设施占地和药剂用量更小，总硬度去除率达到90%以上，出水Ca2+、Mg2+质量浓度可以稳定达到20 mg/L以下，一般与物化除硅同步进行，具有工艺简单、设备占地小等优点，但是存在循环泵能耗高，运行维护不当需要频繁化学清洗的问题[39]。
2.2 膜浓缩工艺
膜浓缩工艺主要是利用半透膜对离子的选择透过性差异，对含盐矿井水进行脱盐处理。工程上常用的膜浓缩工艺有电渗析工艺、反渗透工艺和纳滤工艺等[40]。
1)电渗析工艺。电渗析工艺是在外加直流电场的驱动下，借助离子交换膜实现溶质从溶液中分离的过程[41]。20世纪50年代美国科学家Juda成功试制了离子交换膜，1952年美国Ionics公司制造了世界上第1台电渗析装置，日本公司把电渗析技术应用于大规模海水浓缩制盐。我国对电渗析的研究起步较晚，但发展迅速，1960 年前后小型海水淡化装置投入试运行，中国煤科杭州研究院于20世纪90年代将该技术应用于煤矿含盐矿井水脱盐。该工艺运行压力低，适用于处理全盐量中等以下的矿井水，对于全盐量较高的矿井水处理电耗较高。早期脱盐处理中以异相离子交换膜EDR工艺为主，零排放处理过程中以均相离子交换膜ED为主，多用于末级浓缩。对于含盐矿井水零排放处理均相膜ED具有浓缩程度高、运行压力低等优势，尤其是氯化物含量较高的含盐矿井水由于渗透压高，反渗透处理后的高浓盐水全盐量仅能达到100～120 g/L，均相膜ED可以达到140 g/L以上，具有一定优势。均相膜ED淡水侧产水全盐量在15 000～20 000 mg/L，无法直接利用或排放，需要再次反渗透处理；系统运行对水质变化极为敏感，应对水质波动能力较弱。
2)反渗透工艺。反渗透工艺是压力驱动下的反向渗透过程，从而实现溶质与溶液分离。该技术于20世纪中叶在国外的宇航技术研究中首次得到应用，1966年美国陶氏化学的马洪(MAHON H I)设计了第1套中空纤维膜纺丝系统，并开发了三醋酸纤维素中空纤维反渗透膜。20世纪70年代美国Film Tec公司发明了全交联聚酰胺复合反渗透膜。我国反渗透技术研究始于1965 年，20世纪80年代三醋酸纤维膜研制成功，将其用于苦咸水淡化制取纯水、饮用水，20世纪90年代末应用于含盐矿井水脱盐处理中。
目前，常用反渗透工艺有苦咸水反渗透(Brackish Water RO, BWRO)、海水反渗透(Sea Water RO, SWRO)、管网式反渗透(Spiral Tube RO, STRO)等卷式膜工艺，以及碟管式反渗透(Disk Tube RO, DTRO)平板膜工艺等。其中，BWRO膜早期用于苦咸水脱盐，而我国苦咸水主要分布在经济欠发达的西北部地区，因此应用此类膜较少。随着制膜成本的降低，BWRO工艺在含盐矿井水处理中得到广泛应用。它在一级膜浓缩中具有处理量大、渗透压低等优点，但存在脱盐率低的不足[42]；SWRO具有更致密的膜结构，通过优化设计，与能量回收装置组合，可实现高效节能的运行效果[43]。相比BWRO工艺，具有脱盐率高的优势，但相应的渗透压力也会变大，导致高压泵运行费用变高；STRO工艺最早源自德国GKSS研究所，并由德国PALL ROCHEM公司不断深化改进。它在3级膜浓缩处理中具有流道更宽、流程更短、耐压更高和抗污染能力更强等突出优势，与其他卷式膜相比单膜面积略低。DTRO技术由德国PALL ROCHEM公司研制开发，1987年DTRO技术开始应用于垃圾渗滤液和工业废水处理领域。1988年第1座利用DTRO的垃圾渗滤液处理工程在德国Ihlenberg建成，到1997年DTRO在欧洲、美洲、远东等国家已有200多个成功的工程实例。我国DTRO技术于2003年由欧洲引进，并成功应用在垃圾渗滤液处理上。2016年中国煤科杭州研究院将该技术应用于煤矿含盐矿井水脱盐过程的3级浓缩处理。该工艺具有耐压高、抗污染能力强、可拆洗等优势，但存在拆洗工作量大、易渗漏、单膜面积低等不足。
3)纳滤工艺。纳滤工艺与反渗透工艺原理类似，不同之处在于纳滤膜不同化合价离子具有不同的截留率，其对一价离子截留率较低，对二价及以上离子具有较高的截留率，理想的膜材料其对低价离子截留率应接近于零。20世纪70年代 JOHN E Cadotte对NS–300聚哌嗪酰胺高选择性复合膜进行了研究，1984年FilmTec公司开发出第1款商用模组，1999年法国巴黎Mery-sur-Oise水厂建成14万m3/d纳滤系统，是世界上第1个应用于地表水处理的大型纳滤系统。我国20世纪90年代开始引进纳滤技术，探索纳滤膜的性能，21世纪初在饮用水处理、工业废水处理等领域进行了示范应用。与反渗透相比，纳滤对二价离子有高效分离效果，在特定水质条件下具有不可替代的分盐作用，并且操作压力更低，有助于降低能耗和运行成本；但其造价较高、耐化学清洗性能较低，造成使用寿命较短。
2.3 蒸发浓缩与结晶工艺
当高浓盐水通过膜浓缩处理后质量浓度达到100～150 g/L时，渗透压通常已高达10 MPa以上，反渗透膜、压力容器等机械强度已无法满足耐压要求，并且能耗也急剧增加，此时采用蒸发浓缩与结晶具有更高的技术、经济优势。根据溶质在不同温度条件下的溶解度不同的特点，通过蒸发结晶实现结晶盐分离，纯化。蒸发结晶工艺分为蒸发浓缩与结晶，结晶又分为热法结晶和冷冻结晶。
1)蒸发浓缩工艺。蒸发浓缩的目的是进一步浓缩高浓盐水，使其溶解性盐类临近饱和，从而降低结晶单元规模，提高系统效率。根据热源形式不同，目前常用的蒸发浓缩工艺有MED和MVR等[44]。MED为一种蒸汽循环利用技术，相比于单效蒸发，它合理利用了2次蒸汽的潜热，有效节约了能耗[45]，具有电耗低、运行成本低和热效率高等优势，相关设备已经完全国产化，性能可靠，对于能够廉价蒸汽的情况应该优先采用MED工艺。MVR具有热效率高、设备紧凑、无需外部热源或冷凝器、运行可靠灵活和低温条件运行等优点[46]。工作过程中仅需补充少量蒸汽，但蒸汽压缩机存在温升有限、费用较高等不足。
2)热法结晶工艺。热法结晶工艺是在高温条件下将热敏性较差的溶质通过结晶方式析出的过程。早期真空结晶器开始应用，20世纪初人们开始研究不同物质在加热过程中的结晶行为，并开发出相关结晶技术和设备，例如反应结晶法、加压结晶法、等电点结晶法等相继出现。这些技术通过改变溶剂的蒸发条件、压力、pH等因素来产生过饱和度，从而实现结晶。同时，人们也开始关注结晶过程中晶体的形态、纯度和粒度分布等特性，以满足不同领域对产品的需求。该工艺根据不同的物质和结晶需求可以调整和优化，具有适应性广、结晶率高、产品纯度高等优点。但也存在蒸汽需求大、对操作人员水平要求高，生产过程产生废气、废水等污染物的不足。
3)冷冻结晶工艺。冷冻结晶工艺是利用共饱和溶液中某一组分在低温时溶解度与其他组分不同，通过降温方式使溶液中溶质过饱和而析出的过程[47]。在矿井水处理中，该技术特别适用于硫酸钠含量较高的水质，不仅提高了硫酸钠结晶的产量和品质，而且有效地减少了杂盐率。由于物料和冷源度温差较大，运行过程中易导致换热表面迅速结垢，影响传热效率。
3. 含盐矿井水全过程处理技术
针对5种类型含盐矿井水及不同程度的处理要求，含盐矿井水全过程处理技术按膜浓缩预处理工艺的不同，可分为高效反渗透处理技术和适度分步协同处理技术；按分盐工艺的不同，可分为蒸发分盐结晶技术和纳滤分盐结晶技术等。
3.1 高效反渗透工艺
HERO技术是一次性去除矿井水中的悬浮物、硬度和CO2等，再进入反渗透处理的过程[48]，HERO技术常用工艺流程如图1所示。
该工艺自1995年研发成功以来，已在全球不同行业的超过150个水处理项目中得到了广泛应用，其用户包括知名的水处理厂家如Aquatech、美国GE和日本野春公司等。它在高pH条件下能够有效避免有机物污染，高效除硅，结合离子交换除硬，使其出水指标满足后续反渗透进水要求，在高有机物废水处理中具有较大优势。但其存在加药剂量多，废液和污泥废水量大，处理成本高，对膜耐碱性要求高等缺点。目前国内采用HERO工艺的典型案例有呼和浩特旭阳中燃能源有限公司焦化废水零排项目，它采用高密度沉淀池+臭氧催化+超滤+软化树脂+反渗透组成的HERO工艺，从HERO工艺排出的浓水采用“纳滤分盐+低温氧化+多效蒸发”工艺，处理后实现大部分中水回用。
3.2 适度分步协同预处理技术
SPMS2技术是在各级膜浓缩工艺段经济回收率要求下，针对不同水质中易结垢因子，确定针对性的处理方案，以满足当前膜浓缩阶段防污染和防结垢的要求。根据含盐矿井水水质及膜浓缩处理的要求，一般设置二级或三级膜浓缩预处理工艺，其工艺流程如图2所示。
其中一级膜浓缩预处理工艺主要是去除悬浮物、微生物、有机物和胶体，采用混凝沉淀、过滤等方法；二级膜浓缩预处理工艺主要是初步除硬除硅，采用化学混凝沉淀、过滤等方法；三级膜浓缩预处理主要是深度除硬除硅，采用化学混凝过滤、离子交换、脱碳等方法。具有适应水质变化能力强，操作弹性大，化学除硬除硅、离子交换规模小、药剂效率高、再生废液量少，建设投资和运行费用低等突出优点。SPMS2技术常用流程如图2所示。该技术自中国煤科杭州研究院在营盘壕项目推广应用后，已被含盐矿井水零排放行业广泛采用，其典型案例见表1。
表 1 SPMS2工艺典型案例Table 1. Typical cases of SPMS2 process项目 设计规模/
（m3·d−1）进水水质质量
浓度/（mg·L−1）SPMS2工艺 主要出水水质指标 营盘壕煤矿含盐矿井水深度处理项目 40 000 Cl−：106.6
$\text{SO}_{4}^{2-} $：2 119.7
$\text{HCO}_{3}^{-} $：337.4
TDS：3 663.5一级采用重介速沉+石英砂过滤+超滤+BWRO，2级采用TMF+BWRO，3级采用TMF+离子交换+脱碳+DTRO 满足《地表水环境质量标准》III类，TDS<500 mg/L，$\text{SO}_{4}^{2-}$质量浓度<250 mg/L 石拉乌素煤矿含盐矿井水深度处理项目 19 800 Cl−：122.87
$\text{SO}_{4}^{2-} $：875.49
$\text{HCO}_{3}^{-} $：368.17
TDS：2 001.7一级采用V滤+超滤+BWRO，2级采用TMF+BWRO，3级采用TMF+离子交换+脱碳+SWRO 满足《地表水环境质量标准》III类，TDS<1 000 mg/L，$\text{SO}_{4}^{2-} $质量浓度<250 mg/L，Cl−质量浓度<250 mg/L 神东煤炭补连塔区域含盐矿井水提标治理项目 30 000 Cl−：374
$\text{SO}_{4}^{2-} $：864
$\text{HCO}_{3}^{-} $：727
TDS：3010一级采用多介质过滤+活性炭过滤+超滤+BWRO，2级采用高密度沉淀+超滤+离子交换+脱碳+BWRO/SWRO，3级采用高密度沉淀+超滤+离子交换+HPNF 满足《地表水环境质量标准》III类，$\text{SO}_{4}^{2-} $质量浓度<250 mg/L，Cl−质量浓度<250 mg/L 济三矿区高盐废水综合处理工程 12 000 Cl−：77.9
$\text{SO}_{4}^{2-} $：1 419
$\text{HCO}_{3}^{-} $：600.6
TDS：3 135.9一级采用超滤+BWRO，2级采用TMF+BWRO，3级采用离子交换+DTRO 供给电厂水质pH：7.0～9.0，TDS≤250 mg/L，$\text{SO}_{4}^{2-} $质量浓度≤125 mg/L；外排水质：TDS≤1 600 mg/L，$\text{SO}_{4}^{2-} $质量浓度≤650 mg/L，Cl−质量浓度≤300 mg/L，总硬
度≤500 mg/L。张双楼矿高盐矿井水全盐量治理工程 16 800 Cl−：351
$\text{SO}_{4}^{2-} $：1 753
$\text{HCO}_{3}^{-} $：246
TDS：3 393.4一级采用V滤+超滤+BWRO，2级采用TMF+BWRO，3级采用TMF+离子交换+STRO 满足《煤炭工业污染物排放标准》新建(扩、改)生产线排放限值和山东省《流域水污染物综合排放标准：南四湖东平湖流域》要求，其中TDS≤1 600 mg/L，$\text{SO}_{4}^{2-} $质量浓度≤650 mg/L 新巨龙煤矿高盐废水治理项目 17 760 Cl−：280
$\text{SO}_{4}^{2-} $：2510
$\text{HCO}_{3}^{-} $：263
TDS：4569.05一级采用超滤+BWRO，2级采用TMF+BWRO，3级采用TMF+离子交换+脱碳+均相膜ED 满足山东省《流域水污染物综合排放标准：南四湖东平湖流域》要求，其中TDS≤
1 600 mg/L，$\text{SO}_{4}^{2-} $质量浓度≤650 mg/L3.3 蒸发分盐结晶技术
蒸发分盐结晶技术是针对含盐矿井水主要成分共饱和时各自溶解度不同采用蒸发浓缩、热法结晶和冷冻结晶等操作，提取满足化工原料标准要求的硫酸钠、氯化钠结晶盐，剩余少量外排母液形成杂盐的过程。含盐矿井水较为常见的是硫酸钠–氯化钠体系，其分盐结晶技术常见工艺流程如图3所示。
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图 3 硫酸钠–氯化钠结晶组合工艺流程Figure 3. Sodium sulfate-sodium chloride crystallization combination process该技术对于硫酸钠和氯化钠比例不同的高浓盐水适用性好，操作弹性大。但母液组分受冷冻温度的波动影响较大，系统中所有的杂质离子会富集在母液中，影响后续氯化钠的品质，其典型案例见表2。
表 2 硫酸钠–氯化钠结晶组合工艺典型案例Table 2. Typical cases of sodium sulfate -sodium chloride crystallization combination process项目 设计规模/
（m3·d−1）进水水质
质量浓度/
（mg·L−1）硫酸钠+氯化钠结晶组合工艺 产品盐品质 红庆河煤矿含盐矿井水处理项目 12 000 Cl−：355.1
$\text{SO}_{4}^{2-} $：1 264.8
$\text{HCO}_{3}^{-} $：498
TDS：3 011.7硫酸钠蒸发结晶+冷冻结晶+
氯化钠蒸发结晶硫酸钠满足GB/T 6009—2003工业硫酸钠Ⅲ类合格品，氯化钠满足GB/T 5462—2003
日晒工业盐2级指标济三矿区含盐矿井水处理项目 12 000 Cl−：77.9
$\text{SO}_{4}^{2-} $：1 419
$\text{HCO}_{3}^{-} $：600.6
TDS：3 135.9硫酸钠蒸发结晶+冷冻结晶+
氯化钠蒸发结晶硫酸钠满足GB/T 6009—2014工业无水硫酸钠II类合格品，氯化钠满足GB/T 5462—2015
日晒工业盐2级指标张双楼矿含盐矿井水全盐量治理项目 16 800 Cl−：351
$\text{SO}_{4}^{2-} $：1 753
$\text{HCO}_{3}^{-} $：246
TDS：3 393.4硫酸钠蒸发结晶+冷冻结晶+
氯化钠蒸发结晶硫酸钠满足GB/T 6009—2014工业无水硫酸钠II类合格品，氯化钠满足GB/T 5462—2015
日晒工业盐2级指标3.4 纳滤分盐结晶技术
纳滤分盐结晶技术是利用纳滤膜对高低价盐类截留率的不同，在浓缩液侧形成以硫酸钠为主的浓盐水，在透过液侧形成以氯化钠为主的浓盐水。硫酸钠浓盐水通过热法结晶和冷冻结晶的组合工艺提取硫酸钠结晶盐；氯化钠浓盐水依次经过高压反渗透和热法结晶工艺提取氯化钠结晶盐。为延长纳滤膜寿命，结晶系统设计应预留余量，使其冷冻母液与氯化钠结晶母液进入混盐结晶器，形成的结晶混盐循环浓缩，以提高结晶盐收率，降低杂盐率，避免纳滤膜分盐能力下降时硫酸钠和氯化钠结晶盐纯度大幅下降、杂盐量急剧增多。纳滤分盐结晶技术常见工艺流程如图4所示。
该工艺对来水的波动适应性高，硫酸钠和氯化钠分离较为彻底，外排母液少，结晶盐资源化率高。但其设备投资大，纳滤膜使用寿命短，导致运行费用高。纳滤分盐在矿井水零排放中的应用起步于2015年前后，早期项目单纯依靠纳滤膜的分盐性能，仅配置单一结晶器，加之预处理不完善，造成运行过程中分盐性能衰减过快，分盐不彻底；后期中国煤科杭州研究院利用SPMS2技术提高预处理效果，通过冷冻结晶与混盐结晶协同分盐，大幅延长了纳滤膜的使用寿命。其典型案例见表3。
表 3 纳滤分盐结晶组合工艺典型案例Table 3. Typical cases of nanofiltration salt separation and crystallization combination process项目 设计规模/
（m3·d−1）进水水质质量
浓度/（mg·L−1）纳滤分盐结晶工艺 产品盐品质 新矿内蒙能源矿井水资源化
综合利用项目10 000 Cl−：1 614.3
$\text{SO}_{4}^{2-} $：636.6
$\text{HCO}_{3}^{-} $：533.9
TDS：4 252.7纳滤分盐+硫酸钠蒸发结晶+冷冻结晶+混盐结晶+氯化钠蒸发结晶 硫酸钠满足GB/T 6009—2014工业无水硫酸钠II类合格品，氯化钠满足GB/T 5462—2015日晒工业盐2级指标 色连二矿含盐矿井水处理项目 8 000 Cl−：600.3
$\text{SO}_{4}^{2-} $：217.5
$\text{HCO}_{3}^{-} $：344.3
TDS：1 812.4纳滤分盐+硫酸钠蒸发结晶+冷冻结晶+混盐结晶+氯化钠蒸发结晶 硫酸钠满足GB/T 6009—2014工业无水硫酸钠II类合格品，氯化钠满足GB/T 5462—2015日晒工业盐2级指标 银星煤矿含盐矿井水治理项目 8 000 Cl−：1 081
$\text{SO}_{4}^{2-} $：1 020
$\text{HCO}_{3}^{-} $：305
TDS：3 380.9纳滤分盐+硫酸钠蒸发结晶+冷冻结晶+混盐结晶+氯化钠蒸发结晶 硫酸钠满足GB/T 6009—2014工业无水硫酸钠II类合格品，氯化钠满足GB/T 5462—2015日晒工业盐2级指标 4. 结语与展望
国内含盐矿井水全过程处理技术经过近十年的发展，工艺技术已处于世界先进水平，然而含盐矿井水处理还面临很多新的挑战，比如当前的含盐矿井水处理流程长和能耗大，存在项目投资大、运行成本、副产盐价值低、杂盐处置费用大的问题。未来含盐矿井水处理技术的发展重点有：
1)开发高效短流程膜浓缩和低碳蒸发结晶处理技术和设备，缩短含盐矿井水处理工艺流程，从而降低工程投资和占地面积。
2)根据当地实现条件，研究低价值副产盐转化和高价值成分的提取技术，解决副产盐长期出路问题。
3)研究开发低品位热源、地热或光伏电能与含盐矿井水联合处理模式，减少能源消耗，从而降低运行成本。
4)探讨区域含盐矿井水的集中处理模式。相对集中的煤矿，综合考虑区域工业园区的用水需求，采用含盐矿井水或高浓盐水的集中处理模式，产品水和副产盐集中统一外售，可以减少投资和运行成本。
5)探讨离网新能源应用的技术、政策、经济可行性，研究自然强化蒸发浓缩技术，进一步降低运行费用。
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图 1 不同减水剂掺量下的抗压强度
Figure 1. Compressive strength under different water reducing agent content
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图 4 不同减水剂掺量下的膨胀率
Figure 4. Expansion rate under different water reducing agent content
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图 5 不同减水剂和缓凝剂复掺下的抗压强度
Figure 5. Compressive strength of different water-reducing agents and retarders mixed
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图 6 不同缓凝剂和减水剂掺量下的凝结时间
Figure 6. Setting time under different dosage of retarder and water reducer
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图 7 不同缓凝剂和减水剂掺量下的流动度
Figure 7. Fluidity of different retarder and water reducer contents
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图 8 不同缓凝剂和减水剂掺量下的膨胀率测试结果
Figure 8. Test results of expansion rate under different dosage of retarder and water reducing agent
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图 9 复合材料XRD图谱
Figure 9. XRD pattern of composite material
E— AFt；Y— $ {{\text{C}}_{\text{4}}}{{\text{A}}_{\text{3}}}\overline {\text{S}} $；C— CaCO3，L— C2S；A— CaSO4
表 1 超细硫铝酸盐水泥化学成分
Table 1 Chemical composition of USC
% CaO SO3 Al2O3 SiO2 Fe2O3 MgO TiO2 K2O 62.24 12.80 12.22 6.71 2.45 1.23 1.12 0.86 
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表 2 超细硫铝酸盐水泥基础力学性能
Table 2 Basic mechanical properties of USC
项目 1 d 3 d 28 d 抗压强度/MPa 25.3 38.1 52.5 抗弯强度/MPa 6.4 7.2 8.3
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表 3 掺合料化学组成
Table 3 Chemical composition of admixture
% SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 53.36 23.55 5.43 6.33 0.66 1.22
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表 4 各组分配比
Table 4 Group allocation ratio
减水剂添加量 w（USC）/% w（UFA）/% w（PCE）/% w（FDN）/% 不添加减水剂 80 20 0 0 0.3%PCE 80 20 0.3 0 0.6%PCE 80 20 0.6 0 0.9%PCE 80 20 0.9 0 0.3%FDN 80 20 0 0.3 0.6%FDN 80 20 0 0.6 0.9%FDN 80 20 0 0.9
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表 5 复掺外加剂配比
Table 5 Mixed admixture ratio
减水剂添加量 w（USC）/% w（UFA）/% w（PCE）/% w（FDN）/% w（β-CD）/% w（CA）/% PCE+0.2% β-CD 80 20 0.6 0 0.2 0 PCE+0.4% β-CD 80 20 0.6 0 0.4 0 PCE+0.6% β-CD 80 20 0.6 0 0.6 0 FDN+0.2% CA 80 20 0 0.6 0 0.2 FDN+0.4% CA 80 20 0 0.6 0 0.4 FDN+0.6% CA 80 20 0 0.6 0 0.6
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表 6 凝结时间与泌水率
Table 6 Setting time and bleeding rate
减水剂掺量/% PCE组 FDN组 凝结时间/min 泌水率/% 凝结时间/min 泌水率/% 初凝 终凝 初凝 终凝 0 21 24 0 21 24 0 0.3 45 47 0 52 58 0 0.6 50 54 0 79 83 0 0.9 54 59 0 98 103 0
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表 7 凝结时间与泌水率
Table 7 Setting time and fluidity
缓凝剂掺量/% PCE+β-CD FDN+CA 凝结时间/min 泌水率/% 凝结时间/min 泌水率/% 初凝 终凝 初凝 终凝 0 50 54 0 79 83 0 0.2 62 84 0 120 150 0 0.4 65 90 0 150 160 0 0.6 74 95 0 170 210 0
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