0.   引　　言

当前，煤矿面临井下巷道围岩变形及破裂程度加剧、维护困难，开采难度逐年增加的问题^[1-3]。煤矿常用注浆材料主要为硅酸盐水泥基注浆材料，但在诸如围岩裂隙微小、强度要求高等特殊情况下，其性能难以满足工程需求。为了有效进行围岩治理和巷道支护，确保煤矿生产的稳定和安全，我国引进了硫铝酸盐水泥作为注浆材料^[4]。硫铝酸盐水泥的特点是早强高强、高抗冻性、耐蚀性、高抗渗性、高膨胀性能、低碱性^[5]，但在超细化之后，硫铝酸盐水泥工作性能较差，在实际应用中仍有诸多不便，而超细粉煤灰具有活性高、充填性好、减少收缩裂缝、提高流动性等优势。亟须通过添加外加剂对超细粉煤灰和超细硫铝酸盐水泥复合体系的工作性能进行调节，提高其注浆效果。

近年来，国内外学者在相关方面进行了广泛研究。葛晟然等^[6]发现聚羧酸减水剂掺入到硫铝酸盐水泥中有着高的减水率，对初始流动度的改善效果优异，延缓早期强度发展。WU等^[7]研究了萘系减水剂和聚羧酸减水剂分别掺入硫铝酸盐水泥后的影响，发现萘系减水剂可延长凝结时间、提高流动度并增强早期强度；而聚羧酸减水剂导致钙矾石层状化，失去黏结性，不利于早期强度形成。张建武^[8]发现萘系减水剂的掺入显著降低超细硫铝酸盐水泥的初期放热，起着缓凝作用，相比之下，聚羧酸减水剂没有明显的缓凝效果。LI等^[9]研究了不同温度下的碳酸锂、硫酸铝、葡萄糖酸钠、硼砂对硫铝酸盐水泥工作性能的影响，发现40 ℃时，硼砂和葡萄糖酸钠−硼砂都可以延缓水泥中钙矾石的生成，从而起到缓凝效果，碳酸锂、硫酸铝的掺入可以起到促凝效果。VELAZCO等^[10]研究了柠檬酸对硫铝酸盐水泥的水化和性能影响，发现它的掺入降低了放热速率和总放热量，使得钙矾石为长而细的针状结构，并在水泥颗粒上放射性生长。TAN等^[11]研究了硼砂对掺入聚羧酸减水剂的硫铝酸盐水泥浆体的流变性的影响，发现少量硼砂的掺入其缓凝作用与塑化作用占据主导地位，而硼砂过量掺入后，竞争吸附作用将占主导，降低复合体系的分散性。TELESCA等^[12]发现酒石酸在调节硫铝酸盐水泥性能上有显著的效果，延缓了钙矾石的生成，并在早期对抗压强度的负面影响较大，在后期对强度的影响变得微小。JING等^[13]将柠檬酸、β-环糊精和硼砂3种缓凝剂分别和聚羧酸减水剂复配，研究对水泥性能的影响，微观结果表明缓凝剂复掺聚羧酸减水剂对水泥的早期水化有一定的抑制作用。ZHANG等^[14]研究了萘系减水剂，氨基减水剂与柠檬酸、葡萄糖酸钠复掺对硫铝酸盐水泥性能的影响，发现柠檬酸与2种减水剂之间的竞争吸附效应较强，使得初始流动度很低，而葡萄糖酸钠与2种减水剂之间没有竞争效应，使得流动度很高。张康康^[15]将萘系减水剂、柠檬酸等用于改性超细硫铝酸盐水泥，发现它们会显著地延长超细硫铝酸盐水泥的凝结时间。仇佳琳等^[16]将萘系减水剂复配柠檬酸，聚羧酸减水剂复配β-环糊精掺入硫铝酸盐水泥中，发现2组方案的缓凝剂与减水剂复掺都具备一定的协同作用。

已有研究成果表明，国内外学者针对外加剂对硫铝酸盐水泥性能影响展开广泛研究并取得进展。不同减水剂对硫铝酸盐水泥的减水率、凝结时间、强度等影响不同；多种其他外加剂在不同温度下对其工作性能、水化放热、钙矾石结构等作用各异；不同复配物对流动度影响有别。然而，已有研究主要针对单一硫铝酸盐水泥，且微观机理研究较少，未充分考虑复合体系在煤矿复杂工况下的注浆性能。笔者基于注浆性能，通过多种外加剂与缓凝剂复配，获得与超细硫铝酸盐水泥−超细粉煤灰复合注浆体系相容性高的外加剂配比，并从微观揭示外加剂对水化产物影响及强度成因。

1.   试　　验

1.1   材料准备

1.1.1   超细硫铝酸盐水泥

采用河南某厂家生产的超细硫铝酸盐水泥（Ultrafine Sulfoaluminate Cement, USC），比表面积为116.8 m²/kg，28 d强度52.5 MPa，强度等级为52.5级。具体化学成分分析与相关的性能指标见表1和表2。

表  1  超细硫铝酸盐水泥化学成分

Table  1.  Chemical composition of USC %

CaO	SO3	Al2O3	SiO2	Fe2O3	MgO	TiO2	K2O
62.24	12.80	12.22	6.71	2.45	1.23	1.12	0.86

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表  2  超细硫铝酸盐水泥基础力学性能

Table  2.  Basic mechanical properties of USC

项目	1 d	3 d	28 d
抗压强度/MPa	25.3	38.1	52.5
抗弯强度/MPa	6.4	7.2	8.3

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1.1.2   其他掺合料

超细粉煤灰（Ultrafine Fly Ash，UFA）购置于山东某建材厂家，比表面积为261.1 m²/kg，属于高活性超细I级粉煤灰（表3）。

表  3  掺合料化学组成

Table  3.  Chemical composition of admixture %

SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	SO3
53.36	23.55	5.43	6.33	0.66	1.22

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1.1.3   外加剂

聚羧酸减水剂（PCE），白色粉末。萘系减水剂（FDN），黄色粉末状。硫酸钠质量分数18%。柠檬酸（CA）白色颗粒状，纯度为99%。β-环糊精（β-CD），白色粉末，分析纯。

1.1.4   试验用水

试验用水为太原市自来水，符合JGJ63—2006《混凝土拌合用水标准》。

1.2   试验设计

注浆材料需要考虑流动度和强度等问题^[17]，根据相关课题研究：在m（UFA）∶m（USC）=2∶8的基础上，水灰质量比为0.4时各龄期的抗压强度最高，但是这一水灰质量比下的流动度非常低，不足140 mm可注流动度^[18]。基于如上问题，本文主要从外加剂角度对超细粉煤灰−超细硫铝酸盐水泥复合体系在注浆方面的应用进行探究，通过使用掺加减水剂（萘系减水剂、聚羧酸减水剂）、缓凝剂（柠檬酸，β-环糊精）等方式来对水泥进行改性，使其满足工程需求^[16]。

针对在0.4水灰质量比下的复合材料工作性能差的问题，使用单掺减水剂的方式对其进行改性，分别掺加聚羧酸减水剂（0～0.9%）和萘系减水剂（0～0.9%）研究其掺量对复合体系性能（抗压强度、凝结时间、流动度、泌水率、膨胀率）的影响，水灰质量比为0.4，具体配比见表4。

表  4  各组分配比

Table  4.  Group allocation ratio

减水剂添加量	w（USC）/%	w（UFA）/%	w（PCE）/%	w（FDN）/%
不添加减水剂	80	20	0	0
0.3%PCE	80	20	0.3	0
0.6%PCE	80	20	0.6	0
0.9%PCE	80	20	0.9	0
0.3%FDN	80	20	0	0.3
0.6%FDN	80	20	0	0.6
0.9%FDN	80	20	0	0.9

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相关研究表明，聚羧酸减水剂（PCE）与β-环糊精（β-CD），萘系减水剂（FDN）与柠檬酸（CA）具有协同作用^{[16, 19]}，对工作性能起有益效果。基于此，选择上述试验中流动度较高的配比，掺加0.6%的PCE或FDN，在掺加0.6% PCE的基础上掺加0.2%～0.6%的β-CD，在掺加0.6% FDN的基础上掺加0.2%～0.6%的CA，水灰质量比为0.4，具体安排见表5。

表  5  复掺外加剂配比

Table  5.  Mixed admixture ratio

减水剂添加量	w（USC）/%	w（UFA）/%	w（PCE）/%	w（FDN）/%	w（β-CD）/%	w（CA）/%
PCE+0.2% β-CD	80	20	0.6	0	0.2	0
PCE+0.4% β-CD	80	20	0.6	0	0.4	0
PCE+0.6% β-CD	80	20	0.6	0	0.6	0
FDN+0.2% CA	80	20	0	0.6	0	0.2
FDN+0.4% CA	80	20	0	0.6	0	0.4
FDN+0.6% CA	80	20	0	0.6	0	0.6

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1.3   试验方法

在m（UFA）∶m（USC）=2∶8的基础上，调节水灰质量比为0.4进行试验。依照GB/T 17671《水泥胶砂强度检验方法（ISO 法）》测试水泥净浆强度；水泥净浆的凝结时间参照GB/T 1346《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行；参照GB/T 8077《混凝土外加剂匀质性试验方法》中的方法测试水泥净浆流动度。

在铜靶，扫描范围5°～90°，扫描速度10（°）/min的测试条件下，用日本Rigaku Smartlab（3 kW）X射线衍射仪分析规定水化龄期的注浆材料的水化产物。采用美国Thermo Scientific Nicolet iS20傅里叶红外变换光谱仪对养护规定龄期的注浆材料进行FTIR分析，扫描范围400～4 000 cm⁻¹。使用日本Rigaku TG/DTA8122热重差热分析仪对规定龄期注浆材料进行热重分析，条件为氮气氛围，升温范围30～950 ℃，升温速率为20 ℃/min。通过德国ZEISS Sigma 300扫描电镜拍摄注浆材料的微观形貌。

2.   试验结果和分析

2.1   减水剂对复合材料性能的影响

2.1.1   抗压强度

按照表1、表2的配比进行试验，获得试验结果如图1a、图1b所示。由于PCE和FDN在掺量为0.9%时试件会开裂，所以不对这2组的强度进行测试。

图  1  不同减水剂掺量下的抗压强度

Figure  1.  Compressive strength under different water reducing agent content

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由图1a可以看出，随着体系中聚羧酸减水剂的掺入，复合体系的1 d抗压强度变化不大，但是7 d和28 d的抗压强度都出现了稳定的上升，在掺量为0.6%时，28 d强度最高，随着养护龄期的增加，强度稳定上升。掺量为0.3%时，1，7，28 d抗压强度分别为20.84，42.78，57.07 MPa，较掺量为0时的各龄期强度，1 d强度下降了5.21%，7 d强度上涨了53.53%，28 d强度上涨了13.82%，同时可以发现，掺量为0.3%时，较1，7，28 d的强度分别上涨了105.25%和173.86%；掺量为0.6%时，1，7，28 d抗压强度分别为22.12，45.69，60.30 MPa，相较于掺量为0时，各龄期强度分别上涨了0.59%，63.98%和20.27%。由图1b可以看出，随着体系中萘系减水剂的掺入，复合体系1 d强度变化较小，7 d和28 d龄期抗压强度都出现了先升高后降低的变化，在掺量为0.3%时，各龄期抗压强度最高，掺量为0.6%时，抗压强度降低但仍然高于不掺减水剂的体系。掺量为0.3%时，1，7，28 d抗压强度分别为22.88，37.75，51.63 MPa，较掺量为0时的各龄期强度，分别上涨了4.06%，35.49%，2.97%；掺量为0.6%时，1，7，28 d抗压强度分别为21.53，35.62，50.48 MPa，较掺量为0时的各龄期强度，分别下降了2.09%，上涨了27.85%和0.68%。综上，2种类型减水剂的掺入在1 d龄期时对强度的影响都比较小，甚至会产生一定负面影响，这是由于减水剂的缓凝作用，会使早期的钙矾石含量降低，从而对强度产生不利的影响，但是在7 d和28 d龄期时都表现出了一定的增长作用，这是由于减水剂的缓凝作用使得水化产物得到更好的发育以及更加均匀的分布，水化产物的搭接更为密实，有利于强度的发展^[6,20-21]。同时由不同龄期强度的增长率可以发现萘系减水剂对强度的增强效果不如聚羧酸减水剂。

2.1.2   其他工作性能

不同减水剂掺量下的凝结时间和泌水率如表6和图2所示，流动度如图3a、图3b所示，膨胀率如图4所示。

表  6  凝结时间与泌水率

Table  6.  Setting time and bleeding rate

减水剂掺量/%	PCE组				FDN组
	凝结时间/min		泌水率/%		凝结时间/min		泌水率/%
	初凝	终凝			初凝	终凝
0	21	24	0		21	24	0
0.3	45	47	0		52	58	0
0.6	50	54	0		79	83	0
0.9	54	59	0		98	103	0

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图  2  不同减水剂掺量下的凝结时间

Figure  2.  Setting time under different water reducing agent content

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由表6和图2可知，无论掺加哪种减水剂，复合材料的凝结时间都会被延长，且凝结时间随着减水剂含量的增加而延长，说明2种减水剂都具备缓凝效果。在掺入聚羧酸减水剂（PCE）的体系中，在掺量为0.3%时，凝结时间出现了急剧变化，初凝时间和终凝时间从掺量为0时的21 min和24 min，延长到了45 min和47 min，延长了24 min和23 min，到掺量为0.9%时，凝结时间最长为54 min和59 min，延长了33 min和35 min，可见在掺量超过0.3%以后，聚羧酸减水剂的缓凝效果会被削弱。在掺入萘系减水剂（FDN）的体系中，初凝时间和终凝时间同样在掺量为0.3%时就产生了急剧变化，从掺量为0时的21 min和24 min，延长到了52 min和58 min，延长了31 min和34 min，到掺量为0.9%时，凝结时间最长，延长到98 min和103 min，延长了77 min和79 min，可见随着萘系减水剂掺量的增加，复合体系的凝结时间会不断被延长，结合图2可以发现，在减水剂掺量超过0.3%之后，萘系减水剂的缓凝效果超出聚羧酸减水剂。萘系减水剂的缓凝效果来自于静电斥力，萘系减水剂的掺入提高了水泥表面的ξ电位，在水泥表面形成的阴离子膜会与氢键缔合作用形成水膜，这层水膜的存在会阻碍水泥颗粒与水的接触，起到抑制水化的作用，从而使得凝结时间延长^[22]。聚羧酸减水剂的缓凝效果来源于静电斥力和空间位阻效应^{[23- 24]}，PCE会吸附在水泥颗粒的表面，阻碍反应的进行，同时它具备梳型支链，可以起到空间位阻作用，也会起到阻碍反应进行的效果。

由表6可知，复合材料在掺入任意掺量的减水剂都不会出现泌水现象。

由图3a可知，聚羧酸减水剂的掺入会带来流动度的增加，随着掺量的增加，流动度逐渐增加，同时，聚羧酸减水剂的掺入使得复合体系具备30 min流动度。随着聚羧酸减水剂掺量的增加，初始流动度分别为90，300，318，343 mm，相较于掺量为0时的流动度，分别增加了210，228，253 mm，涨幅分别为233.33%，253.33%，281.11%。30 min流动度从0增加到了251，282，298 mm，流动度30 min经时损失分别为16.33%，11.32%，13.12%。由图3b可知，萘系减水剂的掺入同样带来了流动度的增加，随着掺量的增加，初始流动度分别为90，142，150，161 mm，相较于掺量为0时，增加了52，60，71 mm，涨幅分别为57.78%，66.67%，78.89%。30 min经时流动度分别为133，139，155，30 min经时损失分别为6.34%，7.33%，3.73%。可以发现，掺加聚羧酸减水剂体系的初始流动度远高于掺加萘系减水剂的初始流动度，但是掺加聚羧酸减水剂体系的30 min经时损失大于掺加萘系减水剂的体系，且掺入聚羧酸减水剂的体系比掺入萘系减水剂的体系更容易达到140 mm的可注流动度。2种减水剂的分子结构与作用机理不同造成了其在流动度方面的差异^[25]，由于分子结构问题，萘系减水剂需要较高的掺量才能提高流动度^[6]。

图  3  不同减水剂掺量下的流动度

Figure  3.  Fluidity under different water reducing agent content

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由图4可知，2种减水剂在掺量超过0.9%时都在3 d龄期时膨胀率超过破裂极限，且出现了膨胀开裂，其余掺加减水剂的体系，1 d膨胀率为0.0228%～0.0328%，3 d膨胀率为0.0512%～0.1272%，7 d膨胀率为0.0768%～0.1504%，14 d膨胀率为0.1048%～0.1544%，28 d膨胀率为0.1164%～0.1756%，可见复合材料在掺入减水剂后都具备微膨胀特性。同时可以发现，掺入萘系减水剂的复合体系的膨胀率低于同掺量下掺入聚羧酸减水剂的复合体系，且由28 d膨胀率可以发现，随着减水剂的增加，28 d的膨胀率在逐渐增加。

图  4  不同减水剂掺量下的膨胀率

Figure  4.  Expansion rate under different water reducing agent content

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2.2   减水剂复掺缓凝剂对复合材料性能的影响

2.2.1   抗压强度

对养护规定龄期的试件的1，7，28 d的抗压强度进行测试，结果如图5a、图5b所示。

图  5  不同减水剂和缓凝剂复掺下的抗压强度

Figure  5.  Compressive strength of different water-reducing agents and retarders mixed

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由图5a可以发现，随养护龄期的增长，抗压强度在逐渐提高，在聚羧酸减水剂掺量为0.6%时，随着β-环糊精的掺入，各龄期的抗压强度出现先上升后下降的变化，在缓凝剂掺量为0.2%时，各龄期的抗压强度最高，1，7，28 d的抗压强度为25.91，48.03，64.46 MPa，相较于缓凝剂掺量为0时的各龄期强度，分别上涨了17.18%，5.13%，6.90%，同时发现缓凝剂掺量为0.2%时，相对于1 d的强度，7 d和28 d强度分别上涨了85.34%和148.76%；在掺量为0.6%时，强度最低，分别为21.83，41.12，58.13 MPa，相较于掺量为0时，分别下降了1.31%，10%，3.6%，但总体抗压强度仍然高于不掺减水剂的组分。由于β-环糊精具有“辅助塑化”效果^[26]，它的掺入会使水泥中的水化产物分布更为均匀，进而使得抗压强度变高，而过量的β-环糊精会与减水剂产生竞争吸附^[16]，从而对强度产生不利影响。由图5b可知，同样随着养护龄期的增加，抗压强度逐渐升高。随着缓凝剂掺量的增加，各龄期的抗压强度都在逐渐降低，掺量为0.6%时，各龄期的抗压强度都是最低的，分别为18.56，31.81，47.54 MPa，相对于缓凝剂掺量为0时，各龄期强度分别下降了13.78%，10.71%，5.82%。虽有下降，但是对28 d龄期的抗压强度影响较小。可见CA的掺入不利于掺加FDN的体系的抗压强度的增长。

2.2.2   其他工作性能

不同减水剂与不同缓凝剂复掺下的凝结时间和泌水率如表7和图6所示，流动度如图7a、图7b所示，膨胀率如图8所示。

表  7  凝结时间与泌水率

Table  7.  Setting time and fluidity

缓凝剂掺量/%	PCE+β-CD				FDN+CA
	凝结时间/min		泌水率/%		凝结时间/min		泌水率/%
	初凝	终凝			初凝	终凝
0	50	54	0		79	83	0
0.2	62	84	0		120	150	0
0.4	65	90	0		150	160	0
0.6	74	95	0		170	210	0

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图  6  不同缓凝剂和减水剂掺量下的凝结时间

Figure  6.  Setting time under different dosage of retarder and water reducer

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图  7  不同缓凝剂和减水剂掺量下的流动度

Figure  7.  Fluidity of different retarder and water reducer contents

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图  8  不同缓凝剂和减水剂掺量下的膨胀率测试结果

Figure  8.  Test results of expansion rate under different dosage of retarder and water reducing agent

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由表7和图6可知，不论哪组配比，掺加固定减水剂时，随着缓凝剂从0到0.6%的添加，复合体系的凝结时间都在逐渐延长，在掺入聚羧酸减水剂与β-环糊精的复合体系中，当β-环糊精的掺量为0.2%时，涨幅较大，初凝时间和终凝时间从掺量为0时的50 min和54 min，延长到62 min和84 min，延长了12 min和30 min，在掺量达到0.6%时，初凝时间和终凝时间为74 min和95 min，延长了24 min和41 min。这是由于β-环糊精中含有羟基，羟基是亲水的，当β-环糊精掺入到复合体系中时，其吸附在水泥颗粒的表面，接着其中的羟基会通过氢键与水分子结合，在水泥颗粒的表面形成一层水膜，使得水泥与水无法直接接触，进而抑制了材料的水化，从而起到缓凝作用^[26]。在萘系减水剂和柠檬酸的复合体系中，当柠檬酸的掺量为0.2%时，初凝时间和终凝时间从掺量为0时的79 min和83 min，增加到120 min和150 min，增加了41 min和67 min，在掺量达到0.6%时，初凝时间和终凝时间延长到170 min和210 min，增加了91 min和127 min，在FDN体系中掺入CA缓凝效果远超在PCE体系中掺入β-CD，复合材料的泌水率都为0。

由图7a可知，在掺加聚羧酸减水剂的基础上，继续掺加β-环糊精，复合体系的初始流动度出现了先增长后降低的变化，初始流动度分别为318，330，345，336 mm，相较于掺量为0时的318 mm，初始流动度增长率分别为3.77%，8.49%，5.66%。30 min流动度分别为282，320，336，323 mm，30 min经时损失分别为11.32%，3.03%，2.61%和3.87%。可见β-环糊精与聚羧酸减水剂具有比较好的协同作用，流动度升高时由于β-环糊精掺入后形成的水膜可以起到润滑作用^[26]，同时β-环糊精为带−环状空腔的低聚糖，它的掺入会引入适量的气体或水分，且不会包合大的水泥颗粒，随水化进行，自由水被释放^[27]，进而流动度提高。但是过量的β-环糊精与聚羧酸减水剂会形成竞争吸附^[16]，使得聚羧酸减水剂的空间位阻作用被削弱，引起流动性的降低。由图7b可知，在掺加萘系减水剂的基础上，继续掺加柠檬酸，复合体系的初始流动度同样出现了先高后低的变化，初始流动度分别为150，166，160，157 mm，相较于掺量为0的流动度为150 mm，初始流动度分别增长了10.67%，6.67%，4.67%，可见萘系减水剂与柠檬酸同样具备协同作用。30 min经时流动度为139，150，146，145 mm，30 min经时损失分别为7.33%，9.64%，8.75%，7.64%。可见柠檬酸的掺入虽然对掺入萘系减水剂的体系的初始流动度具有增益效果，但是对经时流动损失并没有明显的改善效果。而掺入超过0.2%的柠檬酸造成了流动度的降低，这是由于过量的柠檬酸会与减水剂竞争吸附。总体来看，在FDN体系中掺入CA对复合体系流动度的改善效果不如在PCE体系中掺入β-CD，但总体都超过了140 mm的可注流动度。

由图8可知，缓凝剂的使用会在一定程度上降低膨胀率。在掺入聚羧酸减水剂的基础上，随着β-环糊精从0.2%～0.6%的掺入，复合体系的1 d膨胀率为0.0297%～0.0313%，3 d膨胀率为0.0933%～0.1133%，7 d膨胀率为0.1236%～0.1437%，14 d膨胀率为0.1309%～0.1485%，28 d膨胀率为0.1433%～0.1588%。在掺入萘系减水剂的基础上，随着柠檬酸从0.2%～0.6%的掺入，复合体系的1 d膨胀率为0.0192%～0.0218%，3 d膨胀率为0.0488%～0.0506%，7 d膨胀率为0.0758%～0.0793%，14 d膨胀率为0.0963%～0.1138%，28 d膨胀率为0.1126%～0.1238%，复合体系具备微膨胀特性。

3.   微观表征

3.1   XRD分析

对分别掺加0.3%和0.6%的萘系减水剂（FDN）和聚羧酸减水剂（PCE）复合材料的1 d水化产物进行XRD分析，如图9a所示；对上述水化配比以及不掺任何减水剂与缓凝剂复合材料的28 d的水化产物进行分析，如图9b所示；对掺加0.6%聚羧酸减水剂（PCE）的基础上掺加0～0.6% β-环糊精（β-CD）的28 d水化产物进行分析，如图9c所示；对掺加0.6%萘系减水剂（PCE）的基础上掺加0～0.6%柠檬酸（CA）的28 d水化产物进行分析，如图9d所示。

图  9  复合材料XRD图谱

Figure  9.  XRD pattern of composite material

E— AFt；Y— $ {{\text{C}}_{\text{4}}}{{\text{A}}_{\text{3}}}\overline {\text{S}} $；C— CaCO₃，L— C₂S；A— CaSO₄

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由图9a可知，在1 d龄期时，随着减水剂的掺入，水化产物并没有明显差别，水泥中的无水硫铝酸钙（$ {{\text{C}}_{\text{4}}}{{\text{A}}_{\text{3}}}\overline {\text{S}} $）消耗殆尽，硅酸二钙（C₂S）仍然存在，硫酸钙都存在，但是掺入萘系减水剂的峰强高于掺入聚羧酸减水剂的峰强，可见掺入萘系减水剂的组分中剩余的硫酸钙比较多，这与萘系减水剂的掺入引入了硫酸盐有关，同样减水剂掺入会抑制早期水化，使得硫酸钙可以被检测出。碳酸钙的峰强高低不一，说明碳酸钙已经参与了反应，钙矾石的衍射峰在1 d时就被发现，在PCE掺量为0.6%时最高，此时正好对应强度最高的配比。由图9b可知，在28 d龄期时，随减水剂的掺入，水化产物仍然没有明显的差别，硅酸二钙（C₂S）仍然存在，硫酸钙可以被检测到，而在未掺加减水剂的水化产物中没有发现其衍射峰，这也是后期强度高的一个原因，硫酸盐的存在使得作为骨架结构的钙矾石不易向单硫型水化硫铝酸钙（AFm）转变，此时可以发现钙矾石衍射峰的强度在一定程度上代表了水泥的强度。同时也发现碳酸钙的峰强高低不一，这表明它同样参与了反应。由图9c可知，在PCE+β-CD复合体系中，随着β-环糊精掺量的增加，复合体系28 d的水化产物同样没有明显差别，未检测到$ {{\text{C}}_{\text{4}}}{{\text{A}}_{\text{3}}}\overline {\text{S}} $，检测到了C₂S，还检测到了硫酸钙的衍射峰，且峰强各有差别，在这里钙矾石的衍射峰峰强与净浆的强度没有明确的联系，碳酸钙的峰强高低不一致，表明它参与了反应。由图9d可知，在FDN+CA的复合体系中，随着柠檬酸的掺加，复合体系的28 d水化产物同样没有差别，只是在峰强上有所不同，水泥中的$ {{\text{C}}_{\text{4}}}{{\text{A}}_{\text{3}}}\overline {\text{S}} $消耗殆尽，C₂S仍然存在，硫酸钙的峰强非常高，在掺入柠檬酸后依旧很高，钙矾石的衍射峰在柠檬酸掺量为0.4%时最高，但此时的抗压强度并不是最高，同样发现钙矾石的衍射峰强度与抗压强度没有太大关系。各图中弥散峰与铝胶和C−S−H凝胶等物质有关。

3.2   FTIR分析

对聚羧酸减水剂掺量为0.6%且β-环糊精掺量为0.2%的复合体系的1 d和28 d龄期的水化产物进行FTIR分析，获得红外光谱如图10所示。

图  10  水化产物红外光谱

Figure  10.  Infrared spectrum of hydration products

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发现聚羧酸减水剂和β-环糊精的掺入不会对水化产物的种类产生大的影响，将1 098 cm⁻¹（[SO₄]四面体的不对称伸缩振动）和641 cm⁻¹（[SO₄]四面体与[AlO₄]四面体的振动偶合）作为$ {{\text{C}}_{\text{4}}}{{\text{A}}_{\text{3}}}\overline {\text{S}} $存在的判别依据，520 cm⁻¹（[SiO₄]四面体的弯曲振动）作为C₂S存在的判别依据^[28]，获得的结果与XRD分析结果一致，$ {{\text{C}}_{\text{4}}}{{\text{A}}_{\text{3}}}\overline {\text{S}} $未被检测出，推测1 d龄期内已经反应，而C₂S未被检测出是由于含量过低导致。水化产物中钙矾石的特征吸收峰在3 635 cm⁻¹（[OH]的不对称伸缩振动）和1 111 cm⁻¹（[SO₄]的不对称伸缩振动）处，通过图10的观察，并结合$ {{\text{C}}_{\text{4}}}{{\text{A}}_{\text{3}}}\overline {\text{S}} $的消失，可以判断在1 d的反应时间里，生成了大量钙矾石，这也与XRD分析的结果一致。AFm的生成可以1 111 cm⁻¹处的峰作为依据，但无法据此做出精确判断^[29]，AFm虽然主要在后期产生，早期以钙矾石（AFt）为主，但是在水含量较少时早期便会同步生成AFm^[30]，这一配比水灰质量比非常低，所以早期就会生成一定量的AFm。铝胶的特征峰在1 020 cm⁻¹处，在图中可以发现1个肩峰，说明存在该水化产物。水化硅酸钙凝胶的特征峰在970 cm⁻¹处，图中该位置几乎没有峰值，说明该产物的含量比较少，但是其在水化早期就已经生成了，这是因为在水泥熟料中发现了C₂S，而C₂S的反应从水化开始就在进行^[30]，而水化硅酸钙凝胶正是其水化产物。单碳型水化碳铝酸钙的特征峰位于539 cm⁻¹（[AlO₆]八面体的伸缩振动）716 cm⁻¹（[CO₃]的伸缩振动），3 676 cm⁻¹（[OH]的伸缩振动）处^[31]，由图10可以发现，它同样在水化初期就产生了，这与XRD图谱中碳酸钙的衍射峰的变化反应的结果一致。

3.3   热重分析

对不掺任何减水剂与缓凝剂和聚羧酸减水剂掺量为0.6%且β-环糊精掺量为0.2%的复合体系的28 d龄期的水化产物通过热重分析的方式进行定量分析，如图11a、图11b所示，同时划分各阶段的质量损失如图12所示。

图  11  热重分析

Figure  11.  Thermogravimetric analysis

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图  12  各阶段质量损失

Figure  12.  Mass loss at each stage

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各水化产物吸热分解时对应的温度一般不同，以此作为区分水化产物的依据。主要水化产物钙矾石的吸热峰在110 ℃左右^[32]，AFm的吸热峰在220 ℃左右^[32]，铝胶的吸热峰在250 ℃左右^[32]，氢氧化钙的吸热分解温度在340～440 ℃^[33]，碳酸钙的吸热峰在730 ℃左右^[33]。将整个升温过程分为5个阶段：第1阶段：室温～180℃，质量损失率主要为钙矾石内部结合水的失去；第2阶段：180～280 ℃，质量损失率主要对应AFm和铝胶的脱水；第3阶段：280～660 ℃，对应CH与C−S−H凝胶的脱水；第4阶段：660～800 ℃，对应碳酸钙的吸热分解；第5阶段：800～950 ℃，对应图12中最后一个吸热峰区间。

按此阶段划分别记录各阶段的质量损失率，由图12可以发现在第1阶段，即主要对应钙矾石失水的阶段，从不添加减水剂和不添加缓凝剂-28 d的12.21%改变到0.6% PCE+0.2% β-环糊精-28 d的13.21%，增加了1%，可以判断，PCE和β-CD的掺入会在一定程度上促进钙矾石的生成。在第2阶段，即AFm与铝胶的吸热峰，在图12中可以明显的看到AFm的吸热峰，质量损失率从不添加减水剂和不添加缓凝剂-28 d的2.88%转变为0.6% PCE+0.2% β-环糊精-28 d 的2.16%，质量损失率降低了0.72%，同时可以发现在PCE和β-CD的体系中，AFm的峰面积变小，说明PCE和β-CD的掺入抑制了AFm的生成，这一现象从XRD图谱的硫酸钙的衍射峰的存在也可以看出。在第3阶段的质量损失率从4.79%减少到4.40%，如前文所述，C−S−H凝胶并没有明显的吸热特征峰，它的分解在整个加热阶段一直在进行^[34]。在第4阶段，主要对应碳酸钙的吸热分解，质量损失率从7.65%减小到7.37%，减小了0.28%，说明掺入PCE和β-CD的体系的碳酸钙参与了反应，与前文的XRD与FTIR分析结果一致。在第5阶段，质量损失率从5.85%改变到6.61%，这是由于有机溶剂与低碳型碳铝酸钙产生共同叠加造成的。最终剩余的量从66.62%减小到66.25%，说明PCE和β-CD的掺入促进了水泥的水化。

3.4   SEM分析

对不添加减水剂和不添加缓凝剂的复合体系的1 d和28 d，单掺0.6%聚羧酸减水剂（PCE）的复合体系的1 d和28 d，复掺0.6%聚羧酸减水剂（PCE）和0.2% β-环糊精（β-CD）的复合体系的28 d，复掺0.3%萘系减水剂（FDN）和0.2%柠檬酸（CA）的复合体系的28 d试件进行微观形貌扫描，结果如图13a—图13f所示。

图  13  不同复合体系的微观形貌

Figure  13.  Microscopic morphology of different composite systems

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由图13可以看出，钙矾石，铝胶，C−S−H凝胶等主要水化产物的存在。在图13a、图13c中可以明显的发现钙矾石的形貌，且没有被凝胶等物质包裹，可以较为明显地发现钙矾石的零星分布，且存在较大空隙，这是前期强度较低的原因，单液可以确认前期的水化产物以钙矾石为主，在掺入聚羧酸减水剂的材料中，钙矾石呈现簇状结构，由图13b可以发现，在减水剂与缓凝剂掺量都为0时，水泥的28 d龄期形貌非常致密，凝胶类物质填充于钙矾石骨架的空隙中，这也是它后期强度高的原因。图13d为掺入0.6%聚羧酸减水剂的水泥的28 d龄期的水化产物，可以发现钙矾石的骨架搭接更为完好，同样钙矾石的空隙也被凝胶类物质填充，使得结构更为致密，这也是其强度高，超过不掺减水剂组的原因。图13e、图13f为掺加减水剂与缓凝剂的复合体系在28 d时的微观形貌，对比图13d和图13e，可以发现，掺入β-环糊精后，28 d龄期时，钙矾石已经被凝胶物质包裹，且比图13d更为致密，这是其强度高的原因。图13f为掺入萘系减水剂后复合体系的微观形貌，可以发现，钙矾石的形貌同样被改善，但是会产生一些裂痕与较大的空隙，这是其强度较为低的原因。

4.   工程试验

4.1   工程概况

某矿4101工作面回风巷因受采动影响导致围岩破坏、巷道变形，原有支护技术难以满足工程需求。根据研究成果，以超细粉煤灰−超细硫铝酸盐水泥复合体系作为注浆材料，其中UFA、USC质量比为2∶8，构成复合材料的主体，在此基础上掺加0.6% PCE+0.2% β-CD。通过现场试验，经过约25 m的不断尝试后，调整和优化了最终注浆参数，确保合理的注浆量，得到合理注浆加固方案后继续对上顺槽中部区域200 m范围开展了完整的注浆加固工程，提升围岩支护效果。

4.2   注浆加固效果分析

为确认注浆加固效果，从工作面距监测起点150 m处开始，每隔10 m记录一次数据，监测注浆段与未注浆段顶底板及两帮的移近量，结果如图14所示。由图14a可知，随工作面的推进，未注浆段与注浆段顶底板最大移近量分别为476 mm和255 mm，减小221 mm，注浆段移近量全部在未注浆段以下；由图14b可知，随着工作面推进，未注浆段与注浆段两帮最大移近量分别为351 mm和168 mm，减小183 mm，注浆段移近量同样全部在未注浆段以下。通过对注浆前后4101工作面上表面位移的监测，可以发现，注浆后顶底板与两帮移近量均得到有效控制，表明所研发的注浆材料取得了良好的注浆加固效果。

图  14  巷道移近量监测结果

Figure  14.  Monitoring results of roadway proximity movement

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此外，与相邻工作面3 a前开展的常规硅酸盐水泥注浆加固材料的注浆加固效果相比，本研究得到的注浆加固材料显著缩短了初凝时间，有效避免了大量跑浆，且材料强度也得到大幅提升，巷道围岩的注浆加固效果得到显著改善。

5.   结　　论

1）聚羧酸减水剂使得材料的抗压强度上升（0.6%掺量时28 d强度达60.3 MPa）；萘系减水剂使得材料的抗压强度先升高后减小，但是变化幅度并不明显。2种减水剂均使得材料的流动度和凝结时间延长，但需严格控制掺量以避免开裂风险。

2）在聚羧酸减水剂体系中掺入β-环糊精，随着掺量的增加，复合体系的抗压强度先升高后降低，在β-CD掺量为0.2%时，28 d抗压强度最高为64.46 MPa；在萘系减水剂体系中掺入柠檬酸，随着掺量的增加，复合体系的抗压强度逐渐降低。不论按哪种方式掺入减水剂与缓凝剂，都进一步优化了材料的凝结时间、流动度和沁水率，且具备微膨胀特性。

3）从微观角度来看，不论单掺减水剂，还是复掺减水剂与缓凝剂，复合材料都会生成AFt，C−S−H凝胶、铝胶、AFm和单碳型碳铝酸钙等水化产物，无明显差别；减水剂与缓凝剂的掺入抑制了AFt向AFm的转化，掺入减水剂可以使得钙矾石的形貌得到优化，掺入缓凝剂可以使得凝胶类物质更好的填充空隙。

4）20%超细粉煤灰与80%超细硫铝酸盐水泥，加0.6%聚羧酸减水剂和0.2% β-环糊精为最佳配比。针对具体现场回风巷矿压问题，采用本材料注浆后顶底板及两帮移近量都得到有效控制，较未注浆及传统硅酸盐水泥注浆加固材料相比均取得显著围岩控制效果。