Characteristics and evolution of chemical structural differences between vitrain and durain during anaerobic microbial degradation
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摘要:
为探究厌氧微生物降解作用下镜煤与暗煤化学结构差异特征及其演化规律，以黄陵矿区侏罗系延安组2号煤层（原煤、镜煤与暗煤）为研究对象，进行厌氧微生物降解不同类型煤生烃模拟试验，利用傅里叶红外光谱和X射线衍射技术分析不同降解阶段下（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ阶段）煤的官能团结构和微晶结构演化特征。结果表明，镜煤与暗煤累计甲烷产量分别为343.58和281.13 μmol/g，镜煤产气高峰期比暗煤产气高峰期出现时间早14 d。受宏观煤岩类型影响，镜煤高取代芳烃占比明显大于暗煤，且脂肪结构侧支链更丰富，暗煤则富集含氧官能团和芳香结构，其微晶结构更稳定。微生物降解煤的主要官能团是不稳定的脂肪结构侧支链，镜煤和暗煤脂肪结构CH2/CH3比值分别从2.20和1.77增加至2.36和2.17，芳香碳含量的变化不超过0.05，其他官能团结构演化无统一规律。微晶结构参数中镜煤和暗煤堆砌度和堆砌层数降低，Lc分别从1.28 nm和1.38 nm降低至1.22 nm和1.27 nm，Nave分别从3.51和3.82降低至3.34和3.50，碳原子网面间距增大，即芳香结构弱桥键断裂，芳香核边缘不规则小分子量芳香层片脱落。变异系数散点图显示镜煤与暗煤的芳烃取代基区间变异程度最大，镜煤微晶结构变异程度明显高于暗煤。微生物降解作用下镜煤前期主要脱落芳香层片之间填充的有机物，碳原子面网间距降低，同时会破坏芳香结构，引起脂肪结构丰度增加，暗煤前期主要脱落芳香核边缘脂肪结构和含氧官能团，在微生物降解镜煤和暗煤的整个过程中脂肪结构始终被破坏，芳香结构桥键逐渐断裂，引起芳香核边缘结构解体。
Abstract:To explore variations in chemical composition and evolutionary trends between vitrain and durain during anaerobic microbial degradation, we performed simulation experiments on hydrocarbon generation through anaerobic microbial degradation using samples from No.2 coal seam (raw coal, vitrain, and durain) sourced from the Jurassic Yan'an Formation in the Huangling Mining area. Fourier transform infrared spectroscopy and X-ray diffraction techniques were utilized for analyzing changes in functional group structures as well as microcrystalline structural evolution at different stages (I, II, III) of degraded coals. The results indicate that the cumulative methane production from mirror coal and dark coal was 343.58 μmol/g and 281.13 μmol/g, respectively. The peak gas production time for vitrain occurs 14 days earlier compared to that of durain. Notably, the peak gas production time for vitrain occurred two week earlier compared to durain. Furthermore, vitrain exhibits a substantially higher proportion of highly substituted aromatic hydrocarbons in comparison to durain. Additionally, the aliphatic structure exhibits a greater abundance of side chains in vitrain. On the other hand, durain is characterized by an enrichment of oxygen-containing functional groups and aromatic structures, along with a more stable microcrystalline structure. Microbial degradation primarily affected the unstable side chains of the aliphatic structure. Under microbial degradation, the CH2/CH3 ratio of the aliphatic structure in vitrain and durain increased from 2.20 to 2.36 and from 1.77 to 2.17, respectively. The aromatic carbon content remained virtually unchanged, with variations not exceeding 0.05. Additionally, other functional groups did not exhibit a consistent trend. Among the microcrystalline structural parameters, both the stacking degree and the number of stacking layers for vitrain and durain exhibited a decrease. Specifically, the Lc values decreased from 1.28 nm and 1.38 nm to 1.22 nm and 1.27 nm, respectively, while the average number of stacking layers (Nave) decreased from 3.51 and 3.82 to 3.34 and 3.50, respectively. Additionally, the interlayer spacing between carbon atoms increased, indicating a weakening of bridge bonds within the aromatic structures. This phenomenon resulted in the shedding of irregular low molecular weight aromatic lamellae at the edges of the aromatic nuclei. Changes in microcrystal structure were characterized by weakened bridge bond fractures, irregular edges of basic structural unit, shedding of small molecular weight aromatic layer sheets. The coefficient of variation indicates that the degree of variation in aromatic substituents is highest in vitrain and durain, while the degree of variation in microcrystalline structure is significantly greater in vitrain compared to durain. The structural evolution of vitrain and durain differs during microbial degradation. In the initial stage of vitrain, shedding of organic matter between aromatic layers results in a reduction in carbon atom spacing, damage to the aromatic structure, and an increase in aliphatic structures. In the early stage of durain, shedding occurs for both aliphatic structures and oxygen-containing functional groups at the edge of the basic structural unit. Throughout the entire process of microbial degradation for both vitrain and durain, aliphatic structures are destroyed and gradual breakdown of aromatic bridge bonds leads to disintegration of the edge structure of the basic structural unit.
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0. 引 言
煤是一种特殊的微晶结构，具有复杂且稳定的形态，这种三维空间结构主要由芳香族和脂肪族物质无序排列组合形成[1]，正确的认识煤的化学结构特征对煤的利用和研究具有非常重要的意义。前人对煤中复杂的化学结构进行了深入的探索[1-4]，研究方法除了元素分析、工业分析等基础手段之外，还包括先进的光谱学分析，例如傅里叶红外光谱、固体核磁共振、X光电子能谱、X射线光电子能谱等测试技术，这些光谱技术主要从分子水平揭示煤中官能团结构、化合物类型、晶格结构、原子价态、成键规律和杂原子组成等结构参数特性，并已广泛应用于煤的成因演化、煤基高分子材料的制备、煤的热解催化以及厌氧微生物降解煤生烃等方面[2-7]，为进一步厘清煤的复杂化学结构及其演化规律奠定了基础。
傅里叶红外光谱技术（FTIR）通过煤中芳香结构、脂肪结构和含氧官能团相对含量变化可计算芳香度、脂肪结构丰度、脂肪结构分支程度和含氧官能团相对丰度等结构信息，具有重现性好、信噪比高、扫描速度快等特点。在厌氧微生物降解煤生烃方面应用极广，通过该技术证明微生物能够直接/间接作用于煤表面的化学结构[6-7]，并发现低取代芳烃占比、脂肪结构丰度和含氧官能团比例较高时更有利于厌氧微生物降解作用[8-9]。同时，由于微生物对煤表面官能团亲和力不同，作用后的煤结构变化不一，为研究微生物降解作用机制，降解前后煤结构的变化特征也成为研究热点，前人在研究无机矿物和有机矿物促进混合厌氧微生物产气时利用FTIR发现煤中的醇、酚—OH、—NH—和—NH2官能团被微生物利用行为明显[10-11]；在褐煤和稻草的短期多次共降解研究中前人发现芳香烃的降解包括利用质子化芳香族碳和破坏芳香族桥碳打开苯环、断裂支链2个方面，脂肪碳的变化是芳香族碳向脂肪族碳转化和脂肪族碳直接消耗2个过程动态变化的结果[12]；针对微生物降解作用前后脂肪结构侧链的分支程度在不同的试验研究中呈现差异变化规律[13-14]。X射线衍射技术（XRD）用于探究煤的微晶结构，根据衍射谱图进行计算得到表征“煤晶核”大小的延展度La、堆砌度Lc和面网间距d002等参数信息，具有无损检测、快速高效、测量精度高等特点。为研究厌氧微生物降解生烃对煤微晶结构的影响，前人对微生物作用前后的煤进行了XRD测试，发现作用后煤的大分子结构无定向排列程度增加，芳香层之间的作用力减小，晶格化程度降低，芳香层变得疏松，引起延展度和堆砌度降低的变化[15-17]，但是横向和纵向改变程度不一致，导致表征环缩合程度La/Lc比值的变化规律更加复杂；碳原子面网间距在微生物的作用下变化规律并不统一，前人归因于煤的成熟度差异[18-19]；但是单菌株铜绿假单胞菌作用后芳香度升高，芳构化程度、芳核缩合度高[20]，与混合菌群的作用完全相反。
综上所述，厌氧微生物降解煤生烃过程中可引起煤的化学结构变化，但是前人工作主要集中于微生物降解前后煤的化学结构变化，有关煤的化学结构阶段演化特征研究鲜少。笔者考虑到煤的非均质性较强，不同煤岩组分在煤层中交错分布，镜煤和暗煤作为煤中最主要的宏观煤岩组分，其物源组成和差异变质作用导致内部化学键组成、官能团分布和微晶结构特征形成差异[21-23]。因此，笔者以鄂尔多斯盆地侏罗系延安组2号煤层中镜煤与暗煤为研究对象，通过微生物降解不同阶段下（21、42、70 d）镜煤与暗煤化学结构测试，查明微生物降解过程中镜煤与暗煤化学结构演化规律，为煤炭低碳绿色清洁利用提供理论参考。
1. 材料与方法
1.1 样品采集与制备
鄂尔多斯盆地蕴藏丰富的煤层气资源，约占中国煤层气资源量的1/3，侏罗系延安组是该区唯一的含煤地层，由南向北包括永陇、彬长、旬耀、焦坪和黄陵五大矿区。与中国其他时代的煤田相比，该区煤层气含量较高，煤层气资源量达到270.28×108 m3，是中国低阶煤煤层气开发的主要地区之一。根据黄陵矿区煤层甲烷碳同位素组成（−60.05‰～−59.82‰）及其成因分析显示该区煤层中赋存一定数量的次生生物成因气[24]。本试验选用煤样来自鄂尔多斯盆地南部黄陵矿区二号煤矿侏罗系延安组2号煤层。煤样采自井下新鲜的工作面，收集块状煤装入聚乙烯袋，密封、编号、运至实验室，在实验室手工剥离镜煤和暗煤。
1.2 微生物来源与试验方法
本试验研究利用的微生物来源于黄陵煤矿2号煤层本源微生物，微生物群落结构组成见表1。黄陵地区本源微生物群落多样性丰度较高，在整个产气的过程起到无法替代的基础作用。细菌优势菌群为拟杆菌门（Bacteroidetes）和厚壁菌门（Firmicutes）。拟杆菌门多数种能够代谢和降解各种复杂有机物，代谢产物为乙酸[25]。厚壁菌门对多种糖和挥发性脂肪酸有很好的代谢作用，产物包括多种小分子酸类物质。古菌优势菌群为甲烷袋状菌属（Methanoculleus）和甲烷八叠球菌属（Methanosarcina），前者是严格的氢营养型产甲烷菌，能够适应环境中较低的氢分压，在中国的沁水盆地、吐鲁番−哈密盆地[13, 26-29]均有发现。后者是一种混合营养型产甲烷菌，除甲酸外其他甲基类有机物、乙酸、氢气和二氧化碳都是其作用底物，该菌属对环境的适应能力非常强，在国内外多个含煤盆地都有发现。黄陵煤矿2号煤层本源微生物的甲烷代谢类型多样，以氢营养型为主。
表 1 基于属水平微生物群落结构主要组成Table 1. Composition of microbial community structure at the genus level细菌 古菌 名称 相对丰度/% 名称 相对丰度/% Paraclostridium 11.213 Methanoculleus 64.593 Petrimonas 8.832 Methanosarcina 30.324 Terrisporobacter 8.411 Methanobacterium 4.166 Desulfocurvus 5.573 Methanosaeta 0.779 Aminobacterium 4.217 Candidatus_
Methanoperedens0.000 Oceanirhabdus 2.577 Tissierella 0.000 Sedimentibacter 2.324 Others 0.138 Proteiniphilum 2.221 Lentimicrobium 2.159 Clostridium_sensu_
stricto_132.109 Others 50.364 注：表中细菌菌属较复杂，只列出前10位，其他均归入others。 富集培养基配方参考文献[30]，本源微生物获取后进行古菌和细菌16S rRNA高通量测序。试验中所需的化学试剂、超纯水、试验器皿等材料先置于121 ℃高温高压灭菌锅中灭菌20 min，冷却后移至厌氧手套箱中完成接种、分装、密封等工作。其中，本源微生物样品来源于研究区新鲜煤样，获取方法为：敲除煤样外部，将未接触空气的煤块中心位置放入灭菌后的富集培养基培养，以是否有甲烷生成为标准，检测到甲烷后用于后续产气试验的富集菌接种试验。微生物降解煤产气试验条件为：称取10 g煤样、300 mL培养基和3 mL富集菌液在500 mL血清瓶中混合后移至恒温培养箱于35 ℃培养70 d，不震荡静置培养，分3组平行样和空白对照组（300 mL培养基+3 mL富集菌液），每隔7 d用注射器抽取2 mL顶空气体进行气体组分测试，微生物培养条件及测试方法参考文献[27, 30]。每隔3周左右拆一组样品进行煤结构测试，编号为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ阶段，第0天样品为原始镜（暗）煤。
阶段甲烷产量的计算公式如下
$$ \mathit{n} \mathrm{=(} \mathit{S} _{ \mathrm{c1}} \mathrm- \mathit{S} _{ \mathrm{c2}} ) \mathit{PVc} \mathrm{/} \mathit{S} _{ \mathrm{b}} \mathit{RT} $$ (1) 式中：n为气体摩尔质量；Sc为样品测试的峰面积，1为平行样品测试峰面积的平均值，2为空白对照样品；Sb微标气的峰面积；P为大气压，值为
101325 Pa；V为厌氧瓶顶空体积；R为理想气体常数，取8.314 J/(mol·K)；T为温度，K；c为标准气体的已知浓度。1.3 测试仪器与计算方法
原煤、镜煤和暗煤显微组分检测方法参考GB/T 8899—2013 《煤的显微组分和矿物的测定方法》，准备0 ～ 1 mm粒径的煤颗粒30 g左右，制成直径2 cm、厚度1.5 cm的片状。
微生物处理后的煤样先用超纯水进行冲洗过滤，以去除微生物和代谢物质的残留，再置于烘箱80 ℃干燥24 h，之后按照FTIR测试要求取0.01 g煤样，加1 g KBr充分混合均匀研磨后装模，压片机处理参数为压力90 000 N/cm2、时间5 min。官能团结构测试采用WQF-530傅里叶变换红外光谱仪，KBr压片制样法（煤与KBr质量比为1∶100）制样。实验参数设置：波数范围400 ～
4400 cm−1，分辨率2 cm−1，累计扫描次数16次。傅里叶红外谱图中半定量的官能团参数比单个官能团谱带的强度和面积提供更多的信息和价值，利用下列公式进行芳香碳含量fa、脂肪与芳香结构比值Aal/Aar、脂肪结构相对丰度Afactor、脂肪侧链结构CH2/CH3和含氧官能团C=O/C=C比率的计算[31]，式中Cal/C是脂肪碳组分；H/C为氢碳原子个数比；Hal/H是脂肪氢组分；Hal/Cal取常数1.8；A为不同区域峰面积。$$ \mathit{f} _{ \mathrm{a}} {=1-{\mathrm{Cal/C}}} $$ (2) $$ \mathrm{Cal/C=(Hal/H\times H/C)/(Hal/Cal)} $$ (3) $$ \mathrm{Hal/H}=A_{ \mathrm{(2\;803～2\;996)}} {/[A}_{ \mathrm{(700～904)}} {+A}_{ \mathrm{(2\;803～2\;996)}} \mathrm{]} $$ (4) $$ \mathrm{Aal/Aar}=A_{ {(2\;803～2\;996)}} {/A}_{ {(1\;600)}} $$ (5) $$ \mathrm{CH}_{ \mathrm{2}} \mathrm{/CH}_{ \mathrm{3}} {=A}_{ \mathrm{(2\;923)}} {/A}_{ \mathrm{(2\;959)}} $$ (6) $$ \mathrm{C= =O/C= =C}=A_{ \mathrm{(1\;677～1\;832)}} {/A}_{ \mathrm{(1\;600)}} $$ (7) $$ {A_{\mathrm{factor}}}=A_{ \mathrm{(2\;803～2\;996)}} {/[A}_{ {(2\;803～2\;996)}} {+A}_{ \mathrm{(1\;600)}} \mathrm{]} $$ (8) 微晶结构采用德国布鲁克D8达芬奇X射线衍射仪，试验参数设置为：Cu靶辐射，电压40 kV，电流40 mA，扫描范围10° ～ 80°，扫描速度5°/min，X射线波长0.154 178 nm，发散和防发散狭缝1.0 mm，接收狭缝0.2 mm。微晶结构参数基于衍射谱图分峰拟合，对缩聚芳香稠环基本结构单元（BSU）的碳原子面网间距d002、堆砌度Lc、延展度La和堆砌层数进行定量计算[32]，计算公式如下：
$$ \mathit{d} _{ \mathrm{002}} \mathrm= \mathit{\lambda } \mathrm{/(2 sin\; \theta }_{ \mathrm{002}} \mathrm{)} $$ (9) $$ \mathit{L} _{ \mathrm{c}} \mathrm{=0.9} \mathit{\lambda } \mathrm{/(} \mathit{\beta } _{ \mathrm{002}} \mathrm{ cos\; \theta }_{ \mathrm{002}} \mathrm{)} $$ (10) $$ \mathit{L} _{ \mathrm{a}} \mathrm{=1.84} \mathit{\lambda } \mathrm{/(} \mathit{\beta } _{ \mathrm{100}} \mathrm{ cos\; \theta }_{ \mathrm{100}} \mathrm{)} $$ (11) $$ \mathit{N} _{ \mathrm{ave}} \mathrm= \mathit{L} _{ \mathrm{c}} \mathrm{/} \mathit{d} _{ \mathrm{002}} $$ (12) 式中：λ为常数，取0.154；θ002 为002峰对应的峰位；θ100 为100峰对应的峰位；β002为002峰对应的半峰宽；β100为100峰对应的半峰宽。
为对比原谱变化特征，对原谱数据进行基线校正，对矫正后的数据计算变异系数，通过变异系数判断数据离散程度，分析微生物降解作用不同阶段谱图的变异程度。
2. 结果与讨论
2.1 甲烷阶段产生结果
厌氧微生物作用煤阶段甲烷产量如图1所示，图中甲烷阶段产量是基于3个平行样的平均值减去对照组甲烷产量的结果。试验结果发现镜煤和暗煤的甲烷产量高峰期不同，分别出现在第14和28天左右，且暗煤进入高峰期时间更晚，阶段甲烷产量的峰值超过110 μmol/g。镜煤与暗煤累计产量分别为343.58和281.13 μmol/g。整体来看镜煤甲烷阶段产量高于暗煤，阶段产量呈双峰型变化，49 d之后甲烷阶段产出量较低。
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图 1 厌氧微生物作用镜煤与暗煤阶段甲烷产量柱状示意Figure 1. Graph of stage methane production yield of vitrain and durain by anaerobic microorganisms2.2 镜煤与暗煤煤岩差异特征
相较于原煤，试验所挑选镜煤镜质组含量较高（表2），是成煤过程中（植物）在充满水的闭塞环境中受到凝胶化作用形成的[33]，显微照片中没有观察到较为明显的植物组织细胞/胞腔结构，说明该地区的煤样经历过较为严重的凝胶化作用，以无结构镜质体为主，能够观察到大量的基质镜质体、均质镜质体和团块镜质体，还有部分微粒体填充于结构镜质体中（图2）。惰质组成因繁杂，主要受到脱水氧化或火源焚烧的作用演化形成[33]，在显微镜下能够观察到的细胞结构特征较为明显，比如暗煤中的粗粒体、微粒体和丝质体。此外，还有少量的孢粉体和角质体（图2），来源于壳质组。
表 2 元素分析及显微煤岩组分测试结果Table 2. Results of ultimate analysis and microcosm component testing采样位置 样品 元素分析/% 显微煤岩组分/% N C H S O 镜质组 惰质组 壳质组 有机总量 黄陵矿区 原煤 1.802 76.04 4.533 0.270 17.355 47.2 47.9 0.4 95.5 镜煤 2.899 79.94 4.981 0.260 11.920 86.3 11.4 0.9 98.6 暗煤 1.722 76.60 4.515 0.290 16.873 35.6 48.2 2.0 95.8 2.3 镜煤与暗煤官能团结构差异特征
图3是黄陵煤矿2号煤层未剥离原煤及剥离后镜煤、暗煤的红外光谱测试原谱及结构参数。傅里叶红外吸收光谱谱图中煤样的化学结构包括：芳香结构（700 ～ 900 cm−1）、含氧官能团（1 000 ～ 1 800 cm−1）、脂肪结构（2 800 ～ 3 000 cm−1）和羟基结构（3 000 ～ 3 600 cm−1）[31, 34]。与原煤原谱相比，镜煤和暗煤在芳香结构和含氧官能团对应的吸收峰强度差异明显。镜煤中3、4、5取代芳烃的占比较高，苯环上有更多的氢被取代，同时脂肪结构丰度Aal/Aar值高于暗煤，说明镜煤侧支链丰富，和镜质组组分含量高有关[35]；暗煤中含氧官能团区间的吸收峰强度较高，通过拟合峰面积计算得到半定量参数含氧基团比率C=O/C=C最高，和惰质组在强氧化环境的形成情况有关[36]。
2.4 镜煤与暗煤微晶结构差异特征
图4是分峰拟合后的XRD衍射谱图和微晶结构参数，谱图出现2个峰，44°左右的峰是100峰，24°的峰是002峰和γ峰叠加的结果。γ峰面积和脂肪类物质有关[37-38]，未剥离原煤和剥离后镜煤、暗煤的峰面积百分比分别是24.307%、26.062%和22.265%，镜煤脂肪类物质最丰富，原煤次之、暗煤最低。002峰和100峰主要和芳香结构有关，能够表明其结构单元在垂直方向上有序程度和平面上碳网大小[39]。根据各峰数据计算后的微晶结构参数证明与原煤相比，同一煤层的镜煤和暗煤在微晶结构上的差距较小，与原煤相比，暗煤的芳香程度略高，这种情况和惰质组含量有关，因为惰质组中富含芳香结构[33, 37]，暗煤的微晶结构有序化程度高、碳骨架更稳定。此外，原煤、镜煤和暗煤的延展度La均小于堆砌度Lc，表明煤样晶格结构的横向扩展程度小于纵向延伸程度，黄陵煤呈“矮壮”型。
2.5 厌氧微生物降解下镜煤与暗煤分子结构阶段性演化特征
2.5.1 镜煤与暗煤官能团结构变化特征
图5是厌氧微生物降解镜煤与暗煤不同阶段的红外光谱。700～900 cm−1波段显示，在厌氧生物降解镜煤Ⅲ阶段（后期）峰型变化最大，暗煤在整个过程中峰型均有比较显著的变化。位于波段1 000 ～ 1 800 cm−1区域的吸收峰包括各种含氧官能团和芳环C=C键，所有煤样的谱图在1 600 cm−1（芳环C=C键）附近的吸收峰强度最高，在微生物降解Ⅱ阶段吸收峰强度降低，拟合峰面积百分比分别从21.639%和21.490%降低至19.641%和18.150%，该阶段的芳香结构（苯环）C=C键或脱离煤大分子结构或被氧化。1 400 cm−1附近的吸收峰强度仅次于1 600 cm−1，对应的是酚、醇、醚等羧化物的C—O—C键，在微生物降解镜煤Ⅲ阶段和暗煤Ⅱ阶段峰面积分别降低了7.525%和6.530%。整体来看，含氧官能团也是微生物降解的目标之一。2 800 ～ 3 000 cm−1波段代表的脂肪结构显示，所有样品—CHx不对称伸缩振动都强于对称伸缩振动，说明煤中脂肪烃以短链的形式出现[40]，微生物降解过程中这种规律并未改变，意味着脂肪烃链的长度不会影响微生物对脂肪结构的破坏程度。
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图 5 微生物降解不同阶段下镜煤和暗煤红外光谱示意Figure 5. FTIR spectra of vitrain and durain at various stages of microbial degradation2.5.2 镜煤与暗煤FTIR光谱变异特征对比
图6是原始镜煤与微生物降解不同阶段下红外谱图对比结果，由于微生物降解后煤的结构变化十分复杂，因此为了更直观地比较煤样官能团结构变化情况，计算了不同波数下吸收峰强度的变异系数，该系数通过表征2组数据的离散程度解释红外谱图的变化特征。从镜煤变异系数散点图来看，芳烃取代所在波段变异系数最大的是Ⅱ阶段，含氧官能团和脂肪结构相关波段的变异系数数值相对低，变异幅度平缓。总体来看，Ⅱ阶段与原始镜煤红外谱一致性较低，此时微生物对煤表面官能团作用程度最强。
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图 6 原始镜煤与微生物降解不同阶段下镜煤FTIR光谱及变异系数散点示意Figure 6. FTIR spectra and coefficient of variation scatter plots of raw vitrain and vitrain at various stages of microbial degradation图7是原始暗煤与微生物降解不同阶段红外谱图对比结果。从暗煤变异系数散点图来看，芳烃取代所在波段变异系数在微生物降解3个阶段均有不同幅度的数值变化，尤其是Ⅱ阶段。含氧官能团在Ⅰ阶段变异系数较高，脂肪结构相关波段的变异系数在Ⅱ、Ⅲ阶段较高。说明暗煤的芳烃取代、含氧官能团与脂肪结构在微生物降解不同阶段呈现复杂的变化规律。
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图 7 原始暗煤与微生物降解不同阶段下暗煤FTIR光谱及变异系数散点示意Figure 7. FTIR spectra and coefficient of variation scatter plots of raw durain and durain at various stages of microbial degradation2.5.3 镜煤与暗煤微晶结构变化特征
图8是厌氧微生物降解过程中镜煤和暗煤的XRD谱图，观察位于24°左右峰的峰型发现该均呈非对称形态，这种现象预示煤晶体边缘存在脂肪侧链[41]，经过微生物降解作用后，镜煤和暗煤位于24°附近的峰的波峰加权平均中心轻微左移，同时该峰的对称状态有所减轻，说明脂肪族侧链被消耗，晶体结构边缘连接的侧链降低。通过分峰拟合结果显示，镜煤和暗煤γ峰的拟合峰面积呈现先升高后降低的波动变化，但是与原始镜煤和暗煤相比，γ峰面积均降低，降低的幅度分别是36.36%和21.45%，印证了微生物对脂肪结构的降解作用。微生物降解后所有煤样002峰的拟合峰面积先降低后增加，镜煤和暗煤在降低阶段的变化幅度分别为20.63%和4.95%，显然暗煤的芳香结构稳定性更高，微生物难降解。
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图 8 微生物降解不同阶段下镜煤和暗煤XRD分峰拟合谱示意Figure 8. XRD spectra of vitrain and durain at various stages of microbial degradation2.5.4 镜煤与暗煤XRD谱图变异特征对比
图9和图10是原始煤与微生物降解不同阶段下煤样的XRD谱图对比结果，观察原谱中002峰和100峰发现，该位置的峰值有较为显著的增加或降低的变化，其中镜煤变化最明显，说明微生物降解对镜煤的微晶结构影响最大。但是从数据离散程度的角度认为微生物降解前后波峰变异程度较小，波谷的改变是引起XRD谱图变化的主要原因。
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图 9 原始镜煤与微生物降解不同阶段下镜煤XRD光谱及变异系数散点示意Figure 9. XRD spectra and coefficient of variation scatter plots of raw vitrain and vitrain at various stages of microbial degradation![]()
图 10 原始暗煤与微生物降解不同阶段下暗煤XRD光谱及变异系数散点示意Figure 10. XRD spectra and coefficient of variation scatter plots of raw durain and durain at various stages of microbial degradation位于10°、35°和60°波谷位置的变异系数波动较大，镜煤比暗煤的变异系数大，Ⅰ阶段比其他阶段的变异系数大。但是这些位置呈现较高的变异系数是较低的平均值引起的，所以该位置呈现较高的变异系数为研究煤微晶结构变化的贡献比较有限，不能和波峰对比分析。
2.6 厌氧微生物降解下镜煤与暗煤化学结构演化规律
2.6.1 镜煤与暗煤官能团结构演化规律
根据红外谱图分峰拟合的数据进一步计算获得一系列重要的表征煤表面官能团结构的指标，这些指标包括：与芳香结构相关的芳环缩合程度DOC、芳香度碳含量fa，与脂肪结构相关的脂肪结构丰度Aal/Aar、脂肪结构侧支链情况CH2/CH3，以及含氧官能团比率C=O/C=C（图11）。
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图 11 微生物降解不同阶段下镜煤与暗煤官能团结构参数变化Figure 11. Evolution of functional group structure parameters in vitrain and durain during various stages of microbial degradation从不同阶段的官能团参数变化规律来看，CH2/CH3变化最大且规律性较强，表明煤样受到微生物的作用脱去大量不稳定的脂肪结构侧链，引起分支程度降低、侧链长度增加[42-43]。其次是表征芳香环上的各种取代基以及垂直向芳香层面之间交联情况的指标DOC，呈先增加后降低的变化趋势。Ⅱ阶段的增加推测与连接芳香环的弱桥键或芳香环直接断裂有关[15]。含氧官能团也是微生物作用的主要目标之一[43]，但是阶段规律性不明显。其余指标在Ⅲ阶段呈现相同的变化规律，脂肪结构丰度Aal/Aar降低，fa变化不大，反映了在Ⅲ阶段芳香结构取代基脱落，脂肪结构被利用行为明显。
对比镜煤和暗煤的官能团指标发现fa和Aal/Aar在Ⅱ阶段呈现出相反的变化特征。在煤的生物气化研究中，已经报道细菌能够参与多种碳氢化合物的代谢，通过分泌的酶类破坏芳香族[42]，增加脂肪结构丰度[44]，与Ⅱ阶段镜煤结构变化情况一致。指标C=O/C=C表征羧基和羰基的含量，镜煤与暗煤呈现相反的变化规律，镜煤变化幅度不大，暗煤Ⅱ阶段降低幅度明显，认为此时含氧官能团利用率最高，和前人研究一致[44]。对于C=O/C=C比率升高的原因涉及两方面：一是生物分泌的胞外酶会氧化苯环，使C=C双键被氧化为羧基或醛基，在后续的产气过程中碳氧单键会被氧化成C=O或O=C—O，最终形成小分子酸类被产甲烷菌代谢[16]；二是微生物分泌的ALDHs/GDH酶能够将羟基转化为羧基[45]，导致C=O/C=C比率增加，这种现象的发生相对较弱。
2.6.2 镜煤与暗煤微晶结构演化规律
表3是微生物降解不同阶段镜煤和暗煤的微晶结构参数。从不同阶段的微晶结构参数变化规律来看，延展度La先增加后降低，芳香片层堆砌度Lc和堆砌层数逐渐降低，La/Lc比值逐渐增加。横向上Ⅱ阶段La增加反映了芳香体系增大的过程[46]，微生物在前期频繁活动，对芳香体系边缘的官能团利用率较高，导致芳香碳原子比例相对增大，结合官能团结构变化认为该阶段微生物主要利用镜煤和暗煤的官能团分别是小分子量侧支链和含氧官能团。由于中低阶煤的芳香片层随机分布[47]，位于芳香核边缘的小分子量芳香层片较多且不规则，微生物的参与断裂连接芳香层片的桥键，导致少量芳环结构散落，破坏芳香结构单元垂直向的有序程度，导致纵向上堆砌度和堆砌层数降低。La/Lc比值能够表征煤的环缩合程度，该值升高反映了稠环芳烃的累积，但是该变化与红外结构中DOC变化趋势并不一致，关于芳环缩合程度的演化特征还有待进一步研究。
表 3 微生物降解不同阶段下镜煤与暗煤微晶结构参数变化结果Table 3. Microcrystalline structure parameters of vitrain and durain at various stages of microbial degradation样品名称 作用阶段 γ峰面积/% d002/nm Lc/nm La/nm Nave La/Lc 镜煤 Ⅰ 阶段 31.480 0.363 1.276 1.047 3.510 0.820 Ⅱ 阶段 33.226 0.363 1.261 1.086 3.471 0.861 Ⅲ 阶段 16.585 0.364 1.215 1.047 3.336 0.861 暗煤 Ⅰ 阶段 18.974 0.360 1.376 0.884 3.821 0.643 Ⅱ 阶段 21.770 0.360 1.302 0.961 3.615 0.738 Ⅲ 阶段 17.489 0.360 1.262 0.943 3.504 0.747 镜煤和暗煤的微晶结构参数变化差异主要体现在碳原子面网间距d002，暗煤面网间距改变程度很小，镜煤Ⅱ阶段间距降低反映的是面网间距中填充的小分子相脱离的现象[48]，之后增加分析其原因认为芳香层面之间连接的化学键被破坏，降低芳香层面之间的作用力，芳香层片在纵向上被解体，导致面网间距增加，晶体结构变得松散，但其增加的幅度有限，不足以引起堆砌度的变化。
以往的研究表明，在地质历史过程中，煤在较高的压力下能够增加堆砌度，在高温下能够裂解小分子，破坏煤的化学组成，从而增大其延展度[49]，而厌氧微生物的作用则更加多变，同时比物理和化学作用弱。从煤的晶格结构参数来看，微生物降解作用主要发生在连接芳香片层之间的弱桥键及芳香片层边缘的侧链结构，不同的是微生物对镜煤中芳香层片之间填充的侧支链利用程度高于暗煤。
以上研究结果说明在厌氧微生物降解过程中引起的官能团和微晶结构的差异变化十分复杂，通过微生物降解过程中获得的煤结构演化信息很好的解释了前人在进行煤生物气化研究过程中出现相悖结论的现象。
3. 结 论
1）镜煤和暗煤在厌氧微生物作用下，累积甲烷产量分别达到343.58和281.13 μmol/g，镜煤产甲烷高峰期在第14天左右，暗煤产气高峰期出现在28天左右。与原煤相比，镜煤高取代芳烃占比（比原煤高9.66%）高、侧支链更丰富，暗煤富集含氧官能团（比原煤低9.04%）。微晶结构显示暗煤比镜煤表现出更有序、更稳定的结构特征。
2）微生物降解前后FTIR和XRD谱图的变异系数表明，镜煤比暗煤FTIR原谱数据波动更大，微生物作用更强烈，变异系数最高的是位于700 ～ 900 cm−1的芳烃取代区间；XRD原谱波峰变异程度很小。
3）厌氧微生物降解过程中不同阶段官能团结构参数显示，芳香结构fa含量变化不超过0.05，镜煤和暗煤脂肪结构侧链CH2/CH3比值分别从2.20和1.77不断增加至2.36和2.17，表明微生物持续作用于煤样不稳定的脂肪结构侧支链；微晶结构指标显示堆砌度、堆砌层数持续降低，说明芳香层片之间弱桥键被破坏，芳香层片之间连接的作用力降低，位于边缘不规则的芳香层片脱落，芳香层片在纵向上被解体。
4）微生物对镜煤和暗煤作用的差异体现在中间阶段（Ⅱ阶段），微生物对镜煤芳香结构及其侧支链作用程度更高，对暗煤含氧官能团作用程度更高；同时微生物对镜煤芳香层片间填充的有机物的利用率高于暗煤，引起碳原子面网间距降低。
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图 1 厌氧微生物作用镜煤与暗煤阶段甲烷产量柱状示意
Figure 1. Graph of stage methane production yield of vitrain and durain by anaerobic microorganisms
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图 5 微生物降解不同阶段下镜煤和暗煤红外光谱示意
Figure 5. FTIR spectra of vitrain and durain at various stages of microbial degradation
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图 6 原始镜煤与微生物降解不同阶段下镜煤FTIR光谱及变异系数散点示意
Figure 6. FTIR spectra and coefficient of variation scatter plots of raw vitrain and vitrain at various stages of microbial degradation
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图 7 原始暗煤与微生物降解不同阶段下暗煤FTIR光谱及变异系数散点示意
Figure 7. FTIR spectra and coefficient of variation scatter plots of raw durain and durain at various stages of microbial degradation
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图 8 微生物降解不同阶段下镜煤和暗煤XRD分峰拟合谱示意
Figure 8. XRD spectra of vitrain and durain at various stages of microbial degradation
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图 9 原始镜煤与微生物降解不同阶段下镜煤XRD光谱及变异系数散点示意
Figure 9. XRD spectra and coefficient of variation scatter plots of raw vitrain and vitrain at various stages of microbial degradation
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图 10 原始暗煤与微生物降解不同阶段下暗煤XRD光谱及变异系数散点示意
Figure 10. XRD spectra and coefficient of variation scatter plots of raw durain and durain at various stages of microbial degradation
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图 11 微生物降解不同阶段下镜煤与暗煤官能团结构参数变化
Figure 11. Evolution of functional group structure parameters in vitrain and durain during various stages of microbial degradation
表 1 基于属水平微生物群落结构主要组成
Table 1 Composition of microbial community structure at the genus level
细菌 古菌 名称 相对丰度/% 名称 相对丰度/% Paraclostridium 11.213 Methanoculleus 64.593 Petrimonas 8.832 Methanosarcina 30.324 Terrisporobacter 8.411 Methanobacterium 4.166 Desulfocurvus 5.573 Methanosaeta 0.779 Aminobacterium 4.217 Candidatus_
Methanoperedens0.000 Oceanirhabdus 2.577 Tissierella 0.000 Sedimentibacter 2.324 Others 0.138 Proteiniphilum 2.221 Lentimicrobium 2.159 Clostridium_sensu_
stricto_132.109 Others 50.364 注：表中细菌菌属较复杂，只列出前10位，其他均归入others。 
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表 2 元素分析及显微煤岩组分测试结果
Table 2 Results of ultimate analysis and microcosm component testing
采样位置 样品 元素分析/% 显微煤岩组分/% N C H S O 镜质组 惰质组 壳质组 有机总量 黄陵矿区 原煤 1.802 76.04 4.533 0.270 17.355 47.2 47.9 0.4 95.5 镜煤 2.899 79.94 4.981 0.260 11.920 86.3 11.4 0.9 98.6 暗煤 1.722 76.60 4.515 0.290 16.873 35.6 48.2 2.0 95.8
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表 3 微生物降解不同阶段下镜煤与暗煤微晶结构参数变化结果
Table 3 Microcrystalline structure parameters of vitrain and durain at various stages of microbial degradation
样品名称 作用阶段 γ峰面积/% d002/nm Lc/nm La/nm Nave La/Lc 镜煤 Ⅰ 阶段 31.480 0.363 1.276 1.047 3.510 0.820 Ⅱ 阶段 33.226 0.363 1.261 1.086 3.471 0.861 Ⅲ 阶段 16.585 0.364 1.215 1.047 3.336 0.861 暗煤 Ⅰ 阶段 18.974 0.360 1.376 0.884 3.821 0.643 Ⅱ 阶段 21.770 0.360 1.302 0.961 3.615 0.738 Ⅲ 阶段 17.489 0.360 1.262 0.943 3.504 0.747
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