Mechanical strength and pores structure of pre-coating coal gangue concrete
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摘要:
煤矸石是中国储量较大的工业固体废弃物,物理性质差限制了其在混凝土材料领域的应用前景。预包覆是一种改善骨料性能的方式,为进一步提高预包覆处理效果和确定骨料包覆后的孔隙演变,设计了水泥浆体(Cement slurry, CM)、矿粉–水泥浆体(Slag and cement slurry, SL–C)和硅粉–水泥浆体(Silica fume and cement slurry, SF–C)三种复合胶凝材料浆体,分析了复合胶凝材料预包覆处理煤矸石集料(Coal Gangue Aggregate, CGA)的宏观物理性能变化规律,采用宏、微观分析相结合的方式,研究了复合胶凝材料对煤矸石混凝土(Coal Gangue Concrete, CGC)力学性能、微观结构和孔隙结构的影响规律。结果表明:胶凝材料和CGA的质量比与粒径范围呈正相关,可根据所用级配,调整CGA与胶凝材料的最佳比;SF–C和SL–C对CGA物理性能指标的改善效果要优于CM,SF掺量为10%时,CGC大孔占比最小,强度提升最大;此时,ITZ范围内Si元素大幅增加,生成较多C–S−H凝胶;CM、SL–C、SF–C细化了CGC的孔隙结构,细化效果与孔隙半径呈正相关,孔隙结构与抗压强度的改善规律基本一致。预包覆可改善CGC力学强度与孔隙结构,推动CGC在实际工程中的应用。
Abstract:In China, coal gangue is a large industrial solid waste with considerable reserves. However, its application prospects in the field of concrete materials have been limited due to its poor physical properties. Precoating is commonly used to improve the performance of gangue aggregates. To further enhance the effectiveness of precoating treatment and determine the evolution of pores after aggregate coating, cement slurries (CM), slag and cement slurries (SL–C), and silica fume and cement slurries (SF–C) were designed in this study as three types of composite cementitious material slurries. The macroscopic physical property variations of coal gangue aggregate (CGA) treated with composite cementitious materials were analyzed. By employing a combined macroscopic and microscopic analysis approach, the influence of composite cementitious materials on the mechanical properties, microstructure, and pore structure of CGC was investigated. The results indicated that the ratio of cementitious materials to CGA was positively correlated with the particle size range, and the optimal ratio of CGA to cementitious materials could be adjusted according to the particle size distribution. SF–C and SL–C showed better improvement effects on the physical properties of CGA compared to CM. When the SF content was 10%, the proportion of large pores in CGC was minimized, and the strength was maximized. At this point, the Si element within the ITZ significantly increased, resulting in the formation of more C–S−H gel. CM, SL–C, and SF–C refined the pore structure of CGC, and the refinement effect was positively correlated with the pore radius, with the improvement pattern of pore structure being consistent with compressive strength. Pre-coating improves the mechanical strength and pore structure of CGC and promotes its application in practical engineering.
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0. 引 言
煤炭作为中国主要能源,具有强烈的负外部性,推动发展的同时对环境造成严重危害[1]。人类对煤炭有着超高的依赖性,这种依赖伴随着高昂的代价,煤矸石便是代价的实质体现之一[2]。在中国,煤矸石的堆积量已超70亿t,每年排放量还在以5亿~8亿t的速率增加[3]。数十亿吨的堆放量将占据大量土地资源,堆积过程中释放的微量重金属元素通过雨水渗入地下水流,危及周边环境与人体健康[4]。煤矸石主要用于矿区回填[5]、路基填筑[6]、发电[7]及混凝土生产[8]。矿区回填和路基填筑过程中煤矸石的重金属元素仍会严重危害地下水系。用于发电则需进一步处理煤矸石和采购专用设备,投入资金与收益不符。相比之下,煤矸石经破碎、筛分后用于混凝土生产是一种较为绿色、健康、经济的方法。
多数学者[9–10]认为煤矸石集料(Coal Gangue Aggregate,CGA)吸水率高、压碎值大、含碳量高等缺点制约了煤矸石混凝土(Coal Gangue Concrete,CGC)的应用前景。ZHU等[11]采用球磨方式去除CGA表面的软弱颗粒结构,改变CGA的球度和角数,改善了CGA的物理性能。但球磨过程中产生了大量0~4.75 mm的煤矸石粉无法充分利用,造成资源浪费和环境污染。CGA经过高温煅烧,减少碳含量的占比,极大地提高自身强度[12]。但煅烧所需时间较长,易产生SO2等有毒气体污染空气。微生物矿化技术[13]在CGA表面生成了不规则的碳酸钙晶体,使其表面粗糙,比表面积增大。承载过程中与周围砂浆产生较大摩擦力,提高了混凝土强度。但微生物生成时间较长,对生存环境极其挑剔等缺点较为明显,导致此类技术难以推广。大量研究证明[14–15],CGC加载过程中,CGA会发生贯穿破坏,造成CGC强度降低。若将CGA周围包覆一层坚硬的外壳,类似于鸡蛋,即使内部为液体,依旧可以承受一定荷载。ZHANG等[16]与WU等[17]受到了相应启发,但2者采用的包覆材料相对单一,对强度的提升效果有限。矿粉(Slag, SL)和硅粉(Silica Fume, SF)作为高性能混凝土中常用的矿物掺合料,与水泥组成高性能的复合胶凝材料,对CGA的改善效果要优于单一胶凝材料。
混凝土是一种多孔的复合材料,具有胶凝孔、毛细孔及早期非受力变形所造成的微裂缝等原生缺陷。这些缺陷是导致水泥混凝土宏观力学性能破坏的根本原因,预包覆处理改变了CGC原有的孔隙结构[18–19]。现有研究中,常用于表征孔隙结构的测试方法有扫描电子显微镜技术(Scanning Electron Microscope, SEM)、压汞技术(Mercury Intrusion Porosimetry, MIP)、小角X射线散射技术(Small-Angle X-ray Scattering, SAXS)、核磁共振技术(Nuclear Magnetic Resonance, NMR)等。SEM通常用于测量直径小于0.1 μm的孔隙。MIP测量的孔隙直径为0.005~750 μm,但压汞过程中会破坏孔隙结构,导致数据偏差。SAXS仅适用小于30 nm的孔隙。与之相比,NMR具有测量范围广、无损伤等优点,可用于测量100 mm3混凝土试件的孔隙结构。
当前研究并未深入分析复合胶凝材料对CGC力学强度和孔隙结构的影响,有必要从不同尺度研究复合胶凝材料对CGC的改善机制。通过采用水泥、SL、SF对CGA进行包覆处理,计算了胶凝材料与CGA的最佳质量比,研究了复合胶凝材料对CGA宏观物理指标及孔隙结构的影响规律,通过抗压强度、劈裂抗拉强度、SEM和EDS等试验,从宏、微观角度阐述了复合胶凝材料预包覆技术对CGC力学强度的影响机制,采用NMR分析了CGC内部孔隙结构分布特征,并建立了CGC的抗压强度与不同孔隙类型之间的数学模型,以期为CGC的实际推广应用做出贡献。
1. 试验概况
1.1 原材料
CGA来自榆林市小保当矿场,经锤式破碎机破碎后筛分而来,粒径为5.0~26.5 mm(5~10 mm占20%,10.0~26.5 mm占80%),基本物理指标见表1,压碎指标符合Ⅱ类骨料,针片状含量符合Ⅲ类骨料。水泥为P·O 42.5普通硅酸盐水泥,比表面积为365 m2/kg,初凝时间为181 min,终凝时间为214 min。SL为S105级,比表面积为478 m2/kg,7和28 d活性指数分别为97.6%、107.1%。SF比表面积为19 100 m2/kg,7和28 d活性指数分别为106.58%、123.24%。水泥、SL和SF的主要化学成分见表2。SL和SF的SiO2质量分数约为水泥的2.2倍和4.3倍,Si−O与Ca(OH)2反应形成C–S−H凝胶体,可以更好地填充集料孔隙,降低集料压碎指标和吸水率。
表 1 CGA基本物理指标Table 1. Basic physical indicators of CGA压碎指标/
%吸水率/
%表观密度/
(kg·m−3)针片状质量
分数/%堆积密度/
(kg·m−3)16.8 6.7 2 570 14.4 1 370 表 2 水泥、SL和SF主要化学成分Table 2. Main chemical components of cement, SL and SF种类 质量分数/% SiO2 Al2O3 CaO Fe2O3 MgO 水泥 21.80 5.25 60.76 2.70 2.42 SL 33.27 14.89 40.67 8.33 0.42 SF 94.34 0.41 0.58 0.82 0.69 1.2 CGA预包覆方法
1.2.1 预处理工艺流程
预包覆处理是指采用水泥、矿物掺合料与水混合形成浆体,对CGA表面包覆的一种技术手段。为进一步提高CGA性能,在水泥浆体(Cement slurry,CM)的基础上,设计了矿粉–水泥浆体(Slag and cement slurry,SL–C)、硅粉–水泥浆体(Silica fume and cement slurry,SF–C)两种不同复合胶凝材料浆体,3种浆体的参数见表3。
表 3 SL–C与SF–C参数Table 3. Parameters of SL–C and SF–C编号 水胶比 SF掺量/% 编号 水胶比 SL掺量/% NA CM 1.0 0 SF5–C 1.0 5 SL5–C 1.0 5 SF10–C 1.0 10 SL10–C 1.0 10 SF15–C 1.0 15 SL15–C 1.0 15 注:NA表示未处理的CGA;CM表示水泥浆体;SL5–C表示采用矿粉掺量为5%的矿粉–水泥浆体;SF5–C表示采用硅粉掺量为5%的硅粉–水泥浆体。 将未处理的CGA作为对照组(NA)。浆体预包覆工艺流程如图1所示,主要步骤[20]如下:
1)根据表3参数,配置各组分原料搅拌120 s制备混合浆体;
2)将自然状态下的CGA倒入混合浆体搅拌180 s;
3)将改性后CGA在温度(20±2) ℃、相对湿度不小于50%的室内养护至初凝,移至振动台振动20次,防止CGA相互胶结;
4)改性CGA在室内放置1 d后移入温度(20±2) ℃、相对湿度不小于95%的标准养护室中养护7 d,进行混凝土制备。
1.2.2 浆体用量确定
预包覆浆体与CGA比例过大浪费胶凝材料,过小无法完全包覆CGA。通过CGA的级配范围与包覆前后质量之差确定浆体和CGA的比例关系。首先准备粒径4.75~9.50 、9.5~13.2 、13.2~16.0 、16.0~19.0 、19.0~26.5 mm的CGA各10颗,在60 ℃下烘干12 h,然后均匀裹覆CM。最后在标养室内养护7 d,移至烘箱烘干12 h。浆体与CGA的质量比如式(1)所示。
$$\begin{split} R=&\frac{M_1-m_1}{m_1} n_1+\frac{M_2-m_2}{m_2} n_2+\frac{M_3-m_3}{m_3} n_3+\\&\frac{M_4-m_4}{m_4} n_4+\frac{M_5-m_5}{m_5} n_5 \end{split}$$ (1) 式中:R为浆体与CGA的质量比;m1、m2、m3、m4、m5分别为粒径4.75~9.50、9.5~13.2、13.2 ~16.0、16.0~19.0、19.0~26.5 mm的CGA烘干后的质量平均值,g;M1、M2、M3、M4、M5分别为粒径4.75 ~9.50、9.5~13.2 、13.2~16.0、16.0~19.0、19.0~26.5 mm经CM改性的CGA烘干后质量平均值,g;n1、n2、n3、n4、n5分别为4.75~9.50、9.5~13.2、13.2~16.0、16.0~19.0、19.0~26.5 mm在颗粒级配中的占比,%。
1.2.3 混凝土配合比
根据CM、SF–C、SL–C三种浆体设计8组CGC。水灰比固定为0.45,详细配合比见表4。由于CGA吸水率大,所以混凝土制备过程采用3次投料法。首先,水与减水剂混合为溶液,将水泥和砂加入搅拌机混合搅拌20 s(1次投料);随后加入CGA与50%的混合溶液搅拌20 s(2次投料);最后加入剩余混合溶液搅拌180 s(3次投料)。将新拌混凝土装入试模放上振动台振动30 s后移至室内养护1 d脱模,随后标准养护28 d,用于力学强度与微观结构测试,流程如图2所示。
表 4 混凝土配合比Table 4. Mix proportion of concrete编号 每立方米混凝土的材料用量/kg 水 水泥 浆料 砂 煤矸石 减水剂 NAC 160 356 711 1 023 1.8 CMC 160 356 CM 711 1 023 1.8 BSF5C 160 356 SF–C5 711 1 023 1.8 BSF10C 160 356 SF–C10 711 1 023 1.8 BSF15C 160 356 SF–C15 711 1 023 1.8 BSL5C 160 356 SL–C5 711 1 023 1.8 BSL10C 160 356 SL–C10 711 1 023 1.8 BSL15C 160 356 SL–C15 711 1 023 1.8 注:NAC为对照组;CMC0.45为经CM处理的CGC;BSF5C0.45为经SF–C处理的CGC,SF掺量为5%;BSL5C0.45为经SL–C处理的CGC,SL掺量为5%;其余编号依此类推。 1.3 测试分析方法
1.3.1 集料宏观物理指标试验
CGA的压碎指标、吸水率和表观密度参考GB/T 14685—2022《建设用卵石、碎石》。压碎指标采用粒径为9.5 ~19.0 mm,首先将集料分层装入圆模中,采用YES–2000型压力试验机以1 kN/s的加载速度加荷至200 kN后稳定5 s,然后取出称重并计算CGA的压碎指标。吸水率和表观密度采用液体比重天平法,首先将粒径大于4.75 mm的CGA进行饱水24 h,记录试样完全饱水的质量,然后放入吊篮中,通过上下升降吊篮排除其气泡,测定水温后,将吊篮完全浸入水中,记录吊篮和试样在水中的质量,并将试样移入烘箱烘干至恒重,记录吊篮和烘干后试样质量,最后计算试样的吸水率和表观密度。每组试验测试3次,取其平均值。
1.3.2 混凝土力学强度试验
抗压强度与劈裂抗拉强度是确定CGC力学性能的重要指标。试验参考GB/T 50081—2019《混凝土力学和物理性能试验方法标准》,在CGC养护28 d后进行强度测试,抗压强度加载速度为0.5 MPa/s,劈裂抗拉强度加载速度为0.05 MPa/s。每组强度为3个试件的平均值。
1.3.3 孔隙结构分析方法
本研究采用MacroMR12–150H–1对龄期为28 d的100 mm3混凝土试样进行孔隙结构测试。测试前将试样在–0.1 MPa真空饱和装置中饱水24 h,饱水完成后采用保鲜膜覆盖,防止水分流失。NMR的共振频率为12 MHz,恒定磁场为(0.3±0.05) T,射频线圈直径为150 mm。NMR通过测量孔隙流体中氢原子衰变信号,进行快速拉普拉斯反演,得到横向弛豫时间T2谱分布。T2弛豫时间越长,孔隙半径越大,反之,T2弛豫时间越短,孔隙半径越小。横向弛豫时间T2由3部分组成,为
$$ \frac{1}{{{T_2}}} = \frac{1}{{{T_{2{\text{Freedom}}}}}} + \frac{1}{{{T_{2{\text{Surface}}}}}} + \frac{1}{{{T_{2{\text{Diffusion}}}}}} $$ (2) 式中:T2为孔隙水的弛豫时间,ms;T2Freedom为在足够大的容器(大到容器影响可忽略不计)中孔隙流体的弛豫时间,ms;T2Surface为表面弛豫引起孔隙水的弛豫时间,ms;T2Diffusion为梯度磁场下扩散引起孔隙水的弛豫时间,ms。
在没有梯度场的情况下,对于多孔结构材料,近似认为横向弛豫时间T2与孔隙比表面积(S/V)成正比[21],为
$$ \frac{1}{{{T_2}}} = {\rho _2}\left( {\frac{S}{V}} \right) = {\rho _2}\frac{3}{r} $$ (3) 式中:$ {\rho _2} $为多孔介质的横向弛豫强度,μm/s,混凝土材料$ {\rho _2} $为3~10 μm/s,一般取$ {\rho _2} $=5 μm/s;S为孔隙表面积,μm2;V为孔隙体积,μm3;r为孔隙半径,μm。
1.3.4 微观分析方法
将劈裂抗拉强度测试后的混凝土试件破碎为10 mm试样,放入无水乙醇中浸泡24 h,在60 ℃下烘干至恒重,采用Quanta450和IE250X–Max50进行SEM与EDS的测试。
2. 结果与讨论
2.1 胶凝材料与CGA比例
表5为CGA包覆前后的质量变化,由表5可知,实测各粒径集料预包覆处理前后质量平均值的变异系数为0.20~0.30,表明测试结果稳定,数据离散性小。可以看出,集料粒径越大,胶凝材料与CGA比越大。这是可能是因为CGA表面积的增加,裹覆浆体质量也随之提高。结合CGA合成级配,根据式(1),胶凝材料与CGA比可控制在6.5%附近。最终确定CGA与胶凝材料的比例为200∶13(质量比),此配比的预包覆处理较为经济。图3为CGA预包覆前后的外观变化,由图3可知,CGA经预包覆后,颜色由黑色转变为灰白色,基本与水泥颜色一致,从形态上可以看出包覆后的CGA棱角明显减少。
表 5 CGA预包覆质量变化Table 5. Quality changes of CGA pre coating粒径/mm 包覆前
质量/g包覆后
质量/g包覆前后质量差的
变异系数浆液与CGA
质量比/%19.0~26.5 11.86 13.63 0.22 14.92 16.0~19.0 8.74 9.65 0.30 10.41 13.2~16.0 5.39 5.80 0.26 7.61 9.5~13.2 3.04 3.23 0.20 6.25 4.75~9.50 1.05 1.10 0.30 5.71 2.2 集料宏观物理指标
图4为SF–C和SL–C浆液处理后的CGA压碎指标、吸水率和表观密度的变化趋势,虚线表示NA的物理性能指标。由图4可知,SF–C改性后的CGA压碎指标、吸水率和表观密度分别降低了12.97%~16.54%、降低了14.92%~38.81%、提高了2.33%~4.28%。SL–C改性后CGA的3种物理指标分别降低了12.97%~15.64%、降低了14.92%~25.37%、提高了2.33~3.50%。3种物理指标中吸水率与压碎指标改善效果较为明显。这是因为浆体的吸水率远低于CGA,在养护过程中,浆体所含氧化物与自由水形成大量水化产物,阻断了CGA吸水路径,导致CGA吸水率大幅下降。并且随着矿物掺合料的增加,在浆体中引入了大量SiO2,SiO2活性高于其他氧化物,养护过程中会发生水化反应,造成吸水率随着矿物掺合料增加而提高的现象。
浆体经包覆、固化和养护后,会在CGA周围形成一层坚硬外壳。在压碎指标测试过程中,CGA由于内部多孔疏松且具有层理性,裂缝首先出现在CGA内部,随后扩展至周围水泥砂浆。而坚硬的外壳延缓了这种裂缝扩展的速度,间接提高了CGA强度,降低了压碎指标。SF–C改性CGA的压碎指标随SF掺量增加呈先降低后升高趋势,SL–C改性后CGA的压碎指标随SL掺量提高递减。这是因为SF的掺入促进了水化反应,与未掺相比生成了更多的水化产物。但当SF掺量过多时,SF中的氧化物在水化反应中与水泥形成竞争关系[22],造成水泥水化不充分,导致改性效果降低。SL最佳掺量通常在30%~50%[23],掺量在30%以下时,SL掺量越高,生成水化产物越多,改性后的CGA致密性越强,导致CGA的压碎指标与掺量呈负相关。
改性后的CGA表观密度改善效果并不明显。SL–C的改性效果随SF掺量增加呈先升后降的趋势,SL–C改性效果随SL掺量提高递增。这是因为SF掺量在10%以下时,产生的水化产物可以填充CGA内部孔隙,导致表观密度有所增大。掺量大于10%时,CGA内部微孔基本无法继续储存多余水化产物,多余的水化产物将依附于CGA周围,形成坚硬外壳。此时浆体的表观密度要略小于CGA,造成CGA的整体表观密度下降。SL掺量在15%以内时,CGA内部微孔仍可以填充水化产物,所以导致表观密度随掺量增大。
图5为CGA改性前后的孔隙结构分布,由图5可知,CGA改性前后均呈“三峰”结构,孔隙结构较为复杂。CGA经CM改性后三峰的T2范围均减小,并向左移动,说明孔隙半径逐渐减小。改性后“大峰”降低了37.10%,“中峰”降低了22.96%,“小峰”降低了66.05%,说明改性后孔隙数量有所减少。预包覆处理后CGA孔隙数量和半径均在减少,说明CGA致密性有所提高,进一步验证了预包覆处理可以降低CGA吸水率和压碎值,改善CGA的宏观性能。
根据宏观物理指标试验结果可以看出,经不同浆液改性后,CGA的宏观物理性能均有所改善。其中,SF–C改性效果最好,SL–C次之,CM较差。图6为CGA改性机制,由图6可知,CGA属于孔径分布广泛的多孔结构,这点NMR结果已经证明。浆液经包覆、固化和养护后,产生的一部分水化产物容易进入CGA内部填充微孔[24],提高了CGA整体的致密性。另一部分水化产物在CGA周围形成坚硬的外壳,阻断了CGA吸水路径,延缓了裂缝发展速度,从而改善了CGA的宏观物理指标。与水泥和SL相比,SF具有更小的粒径和更高的活性,在养护过程中会产生更多的水化产物,并且易于填充CGA的微小孔隙,这就导致了SF–C改性效果优于SL–C和CM。
2.3 混凝土力学强度
图7为CGC改性前后的破坏形态,绿色实线表示骨料被压碎,蓝色实线表示骨料未被压碎。其中,图7a为NAC,图7b为BSL10C、图7c为BSF10C。由图7a可知,CGC破坏后呈现CGA全部被压碎的情况,这是由于CGA强度较低,自身疏松多孔。CGC在承受荷载时裂缝首先在CGA内部孔洞处产生,然后逐渐形成贯通裂缝扩散至周围砂浆,最终导致CGC失去承载能力。由图7b可知,SL–C改性后的BSL10C在破坏后出现少量CGA未被压碎的现象。由图7c可知,SF–C改性后BSF10C未被压碎现象的占比更大。说明SL–C、SF–C改变了CGC立方体抗压强度的破坏形态,改性后的CGA强度增加,CGC破坏时CGA被压碎的现象明显减少。
图8为CGC改性前后的抗压强度变化趋势,红色虚线为NAC。由图8可知,CGC经预包覆改性后的立方体抗压强度均有所改善,其中CM改性后CGC抗压强度提高了14.58%。与之相比,SL–C、SF–C改性后CGC抗压强度提高了24.85%~32.37%、21.28%~28.91%。SL–C、SF–C对CGC抗压强度的改善效果高于CM,说明复合胶凝材料进一步提高了浆体的性能。SF–C改性后CGC抗压强度随着SF掺量的增加出现一个最优范围,SF掺量在10%附近时,抗压强度最高可达35.58 MPa,满足“G307靖边东坑至定边彭滩段改建工程”中水泥混凝土路面的强度要求。SL–C的改性效果随着SL掺量的增加呈递增趋势,SL15–C的改性效果要略高于SF–15。普通煤矸石混凝土强度等级仅为C25,进行预包覆处理后的煤矸石混凝土强度等级为C30,在预包覆的基础上掺入10%的SF,可将煤矸石混凝土强度等级提高至C35。SF–C和SL–C使CGC的抗压强度呈现以上变化趋势主要与CGA的压碎指标有关。现有研究证明[25],CGC的抗压强度与CGA的压碎指标呈正相关。这是因为普通CGC的破坏形态通常为粗骨料破坏,根据“木桶效应”可知,CGA物理指标的性能越好,CGC的强度越高。
图9为CGC劈裂抗拉强度变化。由图9可知,劈裂抗拉强度与抗压强度的变化趋势基本一致,CM改性CGC的劈裂抗拉强度提高了9.90%。SF–C改性CGC的劈裂抗拉强度随SF掺量增加呈先增加后减小的变化趋势,其中SF掺量在10%附近改性效果最好,劈裂抗拉强度提高了27.60%。SL–C的改性效果随着SL掺量的增加呈递增趋势,SL掺量为15%时劈裂抗拉强度提高了21.88%。
劈裂抗拉强度与抗压强度存在换算关系。中国标准(GB 50010—2010)、美国标准(ACI 318—19)、日本标准(JIS A 1113—2018)中均给出了经验公式为
$$ {f_{{\mathrm{ts}}}} = 0.19f_{{\mathrm{cu}}}^{3/4} $$ (4) $$ {f_{{\mathrm{ts}}}} = 0.53f_{{\mathrm{cu}}}^{1/2} $$ (5) $$ f_{\mathrm{ts}}=0.23f_{\mathrm{cu}}^{2/3} $$ (6) 式中:$ {f_{{\mathrm{ts}}}} $为劈裂抗拉强度,MPa;$ {f_{{\mathrm{cu}}}} $为抗压强度,MPa。
图10为各国标准计算值与本文实测值的对比。由图10可知,中国、美国、日本标准中给出的劈裂抗拉强度与抗压强度经验公式均不适用于预包覆改性后的CGC。在抗压强度一定时,美国标准计算的劈裂抗拉强度最高,其次为中国,日本所得数值最低,这可能与各国的地理位置有关。因此,根据本文实测抗压强度与劈裂抗拉强度,以幂函数为基础模型,得出适用于预包覆改性后CGC的经验公式为
$$ {f_{{\mathrm{ts}}}} = 0.137f_{{\mathrm{cu}}}^{4/5} $$ (7) 图11为本文经验公式计算值与实测值的对比,可以看出式(7)适用性较好。
2.4 混凝土微观形貌分析
ITZ为混凝土中最薄弱的区域,处于骨料与水泥砂浆胶结处,其对CGC的影响程度比普通混凝土更加突出。图12为CGC改性前后ITZ范围内的SEM–EDS图像。其中图12a为NAC、图12b为BSL10C改性、图12c为BSF10C改性。由图12a可知,CGC在改性前内部存在较多裂缝,一些裂缝已经贯通。从EDS图谱可以看出,此时Si和Ca两种元素含量较低,符合硅酸盐水泥混凝ITZ范围的主要特征。由图12b可以看出,CGC经SL–C改性后,ITZ范围出现了较多的针状、片状水化产物。结合EDS图谱可知,Ca、Si元素明显增多,但也发现了少量的S元素,所以该处的针状、片状水化产物为AFt与Ca(OH)2。由图12c可以看出,SF–C改性后的ITZ范围较为密实,存在较多的三维水化产物。由EDS图谱可知,此处的Si元素的增加幅度较大。
总结以上现象并结合其他学者研究[26],BSL10C的Si元素增加,说明SL发生水化,ITZ范围产生的C–S−H凝胶数量多于未改性。与BSL10C相比,BSF10C的Si元素含量较多,Ca元素含量较少,这是因为SF具有更高的活性,一定程度上说明此处的C–S−H凝胶数量多于BSL10C,改性效果较优。并且SL主要化学成分为SiO2(33.27%)、CaO(40.67%)和Al2O3(14.89%),SL掺入后会用引入大量CaO和Al2O3,此时Ca2+与Al3+、$\mathrm{SO}_4^{2-} $、(OH)–发生化学反应生成AFt和Ca(OH)2。而SF的SiO2、CaO和Al2O3的化学成分占比分别为94.34%、0.58%和0.41%,CaO和Al2O3占比极小,并且引入了大量的活性SiO2,可以消耗掉大部分未完全水化的Ca2+,生成C–S−H凝胶[27],从而抑制了AFt和Ca(OH)2的产生,使得ITZ范围的致密性远高于BSL10C和NAC,从而促进了CGC强度提升。
2.5 混凝土孔隙结构变化
图13为改性前后CGA混凝土孔隙结构演变。由图13a可知,NAC的孔隙结构呈三峰分布,孔径范围在0.42~4 057.44 nm,三峰峰值分别为324.35、169.27、70.37。经CM改性后孔径在1.38 ~2 495.87 nm,三峰峰值分别降低了21.06%、35.14%、42.53%。由图13b可知,经过SL–C改性后,CGC孔径范围和三峰峰值随着SL掺量的增加而降低,其中SL掺量为15%时,孔径在4.50~1 890.57 nm,三峰峰值分别降低了44.37%、89.44%、87.68%。由图13c可知,SF掺量在10%时改性效果最好,孔径在4.50~1 645.48 nm,三峰峰值分别降低了46.48%、92.80%、90.37%。试验结果表明,CGC经改性后,孔隙半径范围和峰值均有所降低,孔隙半径越大峰值降低效果越明显,并且峰值具有向左移动的趋势,说明CGC经CM、SL–C、SF–C三种浆体改性后孔隙在被细化,数量也在减少,对半径较大的孔隙细化效果最明显,复合胶凝材料改性效果更佳。孔隙结构变化规律与CGA宏观物理指标和CGC力学强度试验结果的变化规律一致。
混凝土中0~10 μm的孔隙可以按照半径大致分为胶凝孔(r≤10 nm)、小孔(10 nm<r≤50 nm)、中孔(50 nm<r≤100 nm)、大孔(100 nm<r≤10 μm),本文引入不同孔隙类型的积分面积定量描述改性后孔隙结构的演变趋势。图14为CGC改性前后不同孔隙半径积分面积占比的变化。由图14可知,CGC经CM、SL–C、SF–C改性后胶凝孔和小孔占比明显增多,大孔占比明显下降,中孔占比的变化尚无规律。这可能是因为经过改性后大孔转化为中孔与中孔转化为小孔的速率有关,若大孔转化为中孔的速率较快,而中孔转化为小孔的速率较慢就会出现中孔占比浮动较大的现象。CGC经CM改性后,胶凝孔、小孔和中孔占比明显增加,大孔占比明显降低。SL–C和SF–C改性时,胶凝孔、小孔、大孔的变化趋势基本与CM改性一致,不过复合胶凝材料改性后的变化幅度要大于CM改性。大孔占比在SF掺量为10%时最小,中孔占比在SL掺量为15%时最小,小孔在SF掺量为5%时最大,胶凝孔在SF掺量为10%时最大。说明SF–C的改性效果明显优于SL–C,这与SL–C和SF–C对CGC抗压强度的改善效果一致,并且其孔隙演变与抗压强度之间具有一定规律。
2.6 不同孔径与抗压强度定量关系
由以上分析可知,当CGC经CM、SL–C、SF–C改性后,体系内部的C–S−H凝胶结构复杂,水化产物对各类孔隙具有填充作用,尤其针对ITZ范围内的孔隙填充作用最明显,可知CGC抗压强度与孔隙结构密切相关,因此,可以通过孔隙结构表征CGC抗压强度。图15为不同孔隙半径积分面积与CGC抗压强度的回归模型,本文采用了线性函数、二次函数、幂函数和指数函数4种模型对胶凝孔、小孔、中孔、大孔与抗压强度之间的关系进行定量分析[28],回归参数见表6。由图15可知,CGC抗压强度与胶凝孔、小孔、中孔和大孔均为负相关,即随抗压强度的增加,各类孔隙数量逐渐减少。
表 6 不同孔隙类型回归参数Table 6. Regression parameters of different pore types模型 系数 胶凝孔 小孔 中孔 大孔 取值 R2 取值 R2 取值 R2 取值 R2 y=A+Bx A 39.897 8 0.996 4 37.516 7 0.845 1 35.644 8 0.936 2 34.711 8 0.840 1 B −8.680 0 −1.156 8 −5.332 9 −0.043 1 y=A+Bx+Cx2 A 37.678 5 0.927 0 37.495 8 0.814 1 35.900 4 0.927 5 36.279 9 0.980 5 B −3.909 9 −1.147 2 −6.415 4 −0.119 1 C −2.409 2 −8.956 2×10−4 0.661 9 3.895 0×10−4 y=A+BxC A −10 787.144 9 0.911 6 −7 253.251 0 0.755 9 36.156 4 0.999 9 44.332 7 0.960 7 B 10 817.904 2 −7 292.086 2 −5.978 4 −5.472 8 C −6.796 3×10−4 −6.405 6×10−4 0.847 2 0.217 7 y=A+BCx/D A −3 964.884 3 0.943 6 −2 488.866 7 0.867 2 6.790 1 0.947 8 26.985 1 0.980 0 B 4 004.476 8 2 526.389 6 29.088 6 9.687 4 C 0.366 1 0.396 6 0.544 1 0.374 6 D 474.494 8 2 014.967 7 2.787 1 60.400 8 由表6可知,不同函数模型适用于不同孔径类型。线性函数模型适用于胶凝孔表征抗压强度,二次函数模型适用于大孔表征抗压强度,幂函数模型适用于中孔表征抗压强度,指数函数适用于小孔表征抗压强度。各类孔径的函数模型回归相关系数较高,R2>0.85。因此,胶凝孔、小孔、中孔和大孔与抗压强度之间的数学模型为
$$ {f_{{\text{cu}}}} = 39.897\;8 - 8.680\;0{A_1} $$ (8) $$ {f_{{\text{cu}}}}\; =\; 4\;004.476\;8 \times {0.336\;1^{{A_2}/474.494\;8}}\; -\; 3\;964.884\;3 $$ (9) $$ {f_{{\text{cu}}}} = 336.156\;4 - 59\;784 A_3^{0.847\;2} $$ (10) $$ {f_{{\text{cu}}}} = 36.279\;9 - 0.119\;1{A_4} + (3.895\;0E - 4)A_4^2 $$ (11) 式中:fcu为混凝土抗压强度,MPa;A1为胶凝孔积分面积;A2为小孔积分面积;A3为中孔积分面积;A4为大孔积分面积。
3. 结 论
1)胶凝材料与CGA质量分数的比值和粒径成正比,本文所用级配的CGA与胶凝材料最佳比例为200∶13,其他级配可根据不同粒径的占比,调节适宜比例,经该比例复合胶凝材料改性后,CGA的压碎值和吸水率明显降低,表观密度有所升高,孔隙数量大幅减少,SF–C改性效果最好,SL–C次之,CM较差。
2) SL–C和SF–C对CGC强度的改善效果高于CM,SF掺量为10%时,强度的改善效果最佳,而SL–C的改性效果随着SL的增加呈递增趋势,但SL15–C的改性效果要略优于SF–15。
3) CGC经SL–C改性后,Ca、Si元素明显增多,发现了少量的S元素,ITZ范围出现较多的针状AFt和片状Ca(OH)2,CGC经SF–C改性后,Si元素的增加幅度较大,SF与ITZ范围内Ca2+生成了较多C–S−H凝胶,抑制了AFt和Ca(OH)2的产生。
4) CGC经CM、SL–C、SF–C三种浆体改性后孔隙被细化,孔隙细化效果与半径呈正相关,SF掺量为10%时,大孔占比最小,孔隙结构与抗压强度的改善效果基本一致,可以采用线性函数模型、二次函数模型、幂函数模型、指数函数模型表征胶凝孔、小孔、中孔和大孔与抗压强度的定量关系。
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表 1 CGA基本物理指标
Table 1 Basic physical indicators of CGA
压碎指标/
%吸水率/
%表观密度/
(kg·m−3)针片状质量
分数/%堆积密度/
(kg·m−3)16.8 6.7 2 570 14.4 1 370 表 2 水泥、SL和SF主要化学成分
Table 2 Main chemical components of cement, SL and SF
种类 质量分数/% SiO2 Al2O3 CaO Fe2O3 MgO 水泥 21.80 5.25 60.76 2.70 2.42 SL 33.27 14.89 40.67 8.33 0.42 SF 94.34 0.41 0.58 0.82 0.69 表 3 SL–C与SF–C参数
Table 3 Parameters of SL–C and SF–C
编号 水胶比 SF掺量/% 编号 水胶比 SL掺量/% NA CM 1.0 0 SF5–C 1.0 5 SL5–C 1.0 5 SF10–C 1.0 10 SL10–C 1.0 10 SF15–C 1.0 15 SL15–C 1.0 15 注:NA表示未处理的CGA;CM表示水泥浆体;SL5–C表示采用矿粉掺量为5%的矿粉–水泥浆体;SF5–C表示采用硅粉掺量为5%的硅粉–水泥浆体。 表 4 混凝土配合比
Table 4 Mix proportion of concrete
编号 每立方米混凝土的材料用量/kg 水 水泥 浆料 砂 煤矸石 减水剂 NAC 160 356 711 1 023 1.8 CMC 160 356 CM 711 1 023 1.8 BSF5C 160 356 SF–C5 711 1 023 1.8 BSF10C 160 356 SF–C10 711 1 023 1.8 BSF15C 160 356 SF–C15 711 1 023 1.8 BSL5C 160 356 SL–C5 711 1 023 1.8 BSL10C 160 356 SL–C10 711 1 023 1.8 BSL15C 160 356 SL–C15 711 1 023 1.8 注:NAC为对照组;CMC0.45为经CM处理的CGC;BSF5C0.45为经SF–C处理的CGC,SF掺量为5%;BSL5C0.45为经SL–C处理的CGC,SL掺量为5%;其余编号依此类推。 表 5 CGA预包覆质量变化
Table 5 Quality changes of CGA pre coating
粒径/mm 包覆前
质量/g包覆后
质量/g包覆前后质量差的
变异系数浆液与CGA
质量比/%19.0~26.5 11.86 13.63 0.22 14.92 16.0~19.0 8.74 9.65 0.30 10.41 13.2~16.0 5.39 5.80 0.26 7.61 9.5~13.2 3.04 3.23 0.20 6.25 4.75~9.50 1.05 1.10 0.30 5.71 表 6 不同孔隙类型回归参数
Table 6 Regression parameters of different pore types
模型 系数 胶凝孔 小孔 中孔 大孔 取值 R2 取值 R2 取值 R2 取值 R2 y=A+Bx A 39.897 8 0.996 4 37.516 7 0.845 1 35.644 8 0.936 2 34.711 8 0.840 1 B −8.680 0 −1.156 8 −5.332 9 −0.043 1 y=A+Bx+Cx2 A 37.678 5 0.927 0 37.495 8 0.814 1 35.900 4 0.927 5 36.279 9 0.980 5 B −3.909 9 −1.147 2 −6.415 4 −0.119 1 C −2.409 2 −8.956 2×10−4 0.661 9 3.895 0×10−4 y=A+BxC A −10 787.144 9 0.911 6 −7 253.251 0 0.755 9 36.156 4 0.999 9 44.332 7 0.960 7 B 10 817.904 2 −7 292.086 2 −5.978 4 −5.472 8 C −6.796 3×10−4 −6.405 6×10−4 0.847 2 0.217 7 y=A+BCx/D A −3 964.884 3 0.943 6 −2 488.866 7 0.867 2 6.790 1 0.947 8 26.985 1 0.980 0 B 4 004.476 8 2 526.389 6 29.088 6 9.687 4 C 0.366 1 0.396 6 0.544 1 0.374 6 D 474.494 8 2 014.967 7 2.787 1 60.400 8 -
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