Research and evaluation on the inhibition of coal spontaneous combustion characteristics by different concentrations of chloride salts
-
摘要:
煤自燃灾害严重威胁矿井安全生产，喷洒阻化剂技术在矿井火灾治理中发挥了重要作用，其中氯盐是矿井煤自燃阻化防控中较为普遍使用的阻化剂。为研究不同浓度卤盐及氯化钠对煤自燃的阻化特性，并依据阻化性能指标评价优选阻化剂。采用程序升温-气相色谱及同步热分析试验分析了煤样在不同浓度卤盐及氯化钠作用下，煤自燃过程中不同温度阶段预测指标、特征温度、表观活化能等参数变化规律；结合氧化反应热动力学特性，探讨氯盐阻化剂的阻化机理；并采用熵权法评价优选阻化剂。研究结果表明：30%卤盐或20%氯化钠在煤自燃氧化30～80 ℃阶段的预测指标V（O2）：V（CO+CO2）最高；在80～200 ℃阶段各阻化煤样首次产生CH4指标气体的温度点均有推迟，且产生量较原煤减少；只有40%卤盐在200～240 ℃阶段的预测指标V（CO2）：V（CO）低于原煤；卤盐及氯化钠阻化煤样的着火点温度较原煤分别提高23～31 ℃和7～15 ℃；而且有效提高煤体的表观活化能，降低了煤自燃倾向性；卤盐或氯化钠在煤体表面吸收空气中水分形成具有隔绝氧气和吸热降温作用的液膜，并与煤分子发生化学反应，延缓煤氧复合反应进程；采用熵权法对各阻化指标进行赋权评价，30%卤盐或20%氯化钠的综合评价值高于其他浓度同类阻化剂。优选获得30%卤盐或20%氯化钠在同类型阻化剂中综合阻化性能最佳。
Abstract:Coal spontaneous combustion disaster seriously threatens mine safety production. Spraying inhibitor technology plays an important role in mine fire control. Chlorine salt is a commonly used inhibitor in mine coal spontaneous combustion prevention and control. In order to study the inhibition characteristics of different concentrations of halogen salt and sodium chloride on coal spontaneous combustion, and to evaluate and optimize the inhibitor according to the inhibition performance index. The temperature programmed-gas chromatography and synchronous thermal analysis experiments were used to analyze the variation of parameters such as prediction index, characteristic temperature and apparent activation energy of different temperature stages in the process of coal spontaneous combustion under the action of different concentrations of halogen salt and sodium chloride. Combined with the thermodynamic characteristics of oxidation reaction, the inhibition mechanism of chloride inhibitor was discussed. The entropy weight method was used to evaluate and optimize the inhibitor. The results show that the prediction index V ( O2 ) : V ( CO + CO2 ) of 30% halogen salt or 20% sodium chloride in the 30～80 ℃ stage of coal spontaneous combustion oxidation is the highest. In the stage of 80～200 ℃, the temperature point of the first CH4 gas index produced by each coal sample is delayed, and the amount of CH4 gas produced is less than that of raw coal. Only the prediction index V ( CO2 ) : V ( CO ) of 40% halogen salt in 200～240 ℃ stage is lower than that of raw coal ; the ignition temperature of coal samples with halogen salt and sodium chloride is 23～31 ℃ and 7～15 ℃ higher than that of raw coal, respectively. Moreover, it effectively improves the apparent activation energy of coal and reduces the tendency of coal spontaneous combustion. Halogen salt or sodium chloride absorbs water in the air on the surface of coal to form a liquid film with the function of isolating oxygen and endothermic cooling, and reacts with coal molecules to delay the process of coal-oxygen composite reaction.The comprehensive evaluation value of 30% halogen salt or 20% sodium chloride is higher than that of other concentrations of similar inhibitors. The comprehensive inhibition performance of 30% halogen salt or 20% sodium chloride in the same type of inhibitor is the best.
-
0. 引 言
煤炭是支撑我国经济高速发展和保障国家能源安全的压舱石与稳定器[1]，中国工程院制定的《国家能源发展战略2030—2050》预测2050年煤炭在一次能源结构中将保持50%左右[2]。然而随着煤炭不断开采，矿井火灾发生次数的趋势仍居高不下[3]，每年因煤自燃引起的火灾高达上百例，严重威胁矿井人员生命安全[4-5]。
为有效预防因煤自燃引起的火灾，国内外专家学者进行大量研究，阻化剂技术可有效预防煤自燃早期发展而被广泛应用[6]。从阻化剂抑制煤自燃的机制角度，可将其分为2类：一类是物理阻化剂，主要通过附着在煤体表面阻碍与空气直接接触，延缓煤氧复合反应进程。马吉昊[7]从微观和宏观层面研究了改性卤盐抑制煤自燃效果与机理。张嬿妮等[8]使用差示扫描量热仪测试了卤盐载体无机盐的阻化性能，煤体燃烧各阶段表观活化能显著提高。LU[9]等研究表明延长卤盐预抑制时间和增加预抑制温度会协同增强抑制煤自燃效果。史全林等[10]研制出环保型弹性水凝胶，可高效控制并熄灭煤自燃火灾。周春山[11]制备了矿用CMC/AlCit防灭火凝胶，确定最优凝胶制配比例及成胶时间。DENG[12]等研究表明无机盐中的钠会取代羧基和羟基中的氢，进而抑制煤的氧化反应。张铎等[13]采用傅里叶红外光谱试验研究了气化灰渣凝胶热稳定性及防灭火性能，从微观角度揭示其阻化机理。
第二类是化学阻化剂，通过化学手段阻断煤氧自由基反应或抑制活性物质形成，与煤体中的活性基团发生反应生成惰性产物。王福生等[14]研究表明金属离子螯合剂与煤中过渡金属离子可以形成螯合物，使煤中官能团在常温下难以被活化。张玉涛等[15]采用热重-傅里叶红外光谱联用技术，表明环保型阻化剂能销毁煤氧化过程中羟基等活性基团。DENG等[16]研究表明（NH4）2HPO（HPO）4和Zn/Mg/Al-CO3-LDHs可降低低变质煤在自燃过程中CO2释放量。邓存宝等[17]、戚绪尧等[18]均采用密度泛函方法分别研究了过渡金属Zn2+与煤中α位硫酚结构的作用机理及低共熔溶剂抑制煤自燃的阻化机制。然而化学阻化剂成本较高，容易造成环境污染，并且在使用中存在的放热、火灾危险等问题进一步限制了化学阻化剂的应用；物理阻化剂在生产矿井中应用最为广泛。
氯盐作为物理阻化剂，具有阻化效果良好、成本低廉等特点，不同种类氯盐阻化煤样的低温氧化特性具有较大差异，从各阻化性能指标角度分析不同浓度的同种氯盐对煤样的阻化效果也具有一定差异并缺乏规律性，难以确定综合阻化效果最优配比浓度阻化剂。基于此，笔者通过制备不同浓度卤盐及氯化钠阻化煤样，进行程序升温−气相色谱和热分析试验，以氧化升温各阶段指标气体浓度、活化能、阻化率等参数作为阻化效果的评价指标，利用熵权法研究各评价指标对阻化性能的贡献度及权重，评价分析不同浓度卤盐及氯化钠的阻化性能，依据评价结果优选阻化效果最优配比浓度卤盐或氯化钠，对防治煤自燃灾害及高效阻化剂的研制具有重要价值和意义。
1. 煤样制备与试验方法
1.1 试验煤样制备
选用唐山矿烟煤作为试验用煤。在采煤工作面进行煤样采集，并进行密封保存，使用颚式破碎机进行破碎，利用标准筛选取粒径为40～60目（0.425～0.25 mm）、60～80目（0.25～0.18 mm）、100～140目（0.15～0.106 mm）的3种粒度煤样。将制备的不同粒径煤样混合均匀并密封保存。煤样工业分析见表1。
表 1 煤样工业分析Table 1. Industrial analysis of coal煤样 水分/% 灰分/% 挥发分/% 固定碳/% 烟煤 0.95 14.66 23.54 61.43 参考学者研究成果[19-21]，将卤盐和氯化钠在水中充分搅拌溶解，依据X射线荧光光谱试验确定卤盐成分占比为1∶1的CaCl2和MgCl2，配制浓度分别为20%、30%、40%的卤盐溶液及10%、20%、30%的氯化钠溶液作为阻化剂，取等体积去离子水设置为对照组，在七组溶液中分别放入40～60目煤样50 g，利用磁力搅拌器搅拌，之后进行脱水干燥并低温密封保存。阻化煤样制备流程如图1所示。
1.2 试验过程
1.2.1 程序升温-气相色谱试验
试验采用华北理工大学自主研发的程序升温-气相色谱装置，该装置主要由空气发生器、程序升温炉、气相色谱仪和信息处理系统组成，试验装置如下图2所示。试验过程为：利用天平称取60 g粒径为60～80目的试验煤样放入传热煤样罐中，并用2～3 mm的石棉层均匀覆盖，防止煤粉堵塞管路；连接气路并检查装置气密性，设置流量计参数为100 mL/min；程序升温炉的升温速率设置：从室温升至30 ℃的时间为10 min[22]，在30 ℃恒温保持20 min，以0.6 ℃/min升温速率升温至240 ℃。在30～120 ℃每间隔10 ℃收集一次气体，在120～240 ℃每间隔20 ℃收集一次气体，将收集到的气体与气相色谱仪连接并进行分析。重复上述试验步骤，获得7组试验煤样在各温度阶段生成的气体成分及浓度。为保证试验结果的精确度，每组煤样进行两次相同的试验，保证试验误差在4%以内。
![]()
图 2 程序升温-气相色谱系统示意Figure 2. Schematic diagram of temperature-programmed gas chromatography system1.2.2 同步热分析试验
采用同步热分析仪研究试验煤样在自燃氧化过程中的热释放特性，试验步骤为：将气瓶压力表调整至0.4 MPa，试验测量温度范围为30～800 ℃，温度精度控制在±0.001 ℃范围内，设置升温速率为10 ℃/min，热灵敏度为0.2 μW，通入气体流量50 mL/min。试验参数设置完成后，称取100～140目试验煤样10 mg放入空坩埚中进行试验分析。
2. 试验结果与分析
2.1 程序升温-气相色谱试验结果分析
2.1.1 指标性气体分析
不同浓度卤盐及氯化钠阻化煤样在程序升温过程中O2、CO、CO2浓度随温度变化规律如图3—图5所示。
![]()
图 3 煤样阻化处理前后O2浓度变化曲线Figure 3. O2 concentration change curve of coal sample before and after resistance treatment![]()
图 5 煤样阻化处理前后CO2浓度变化曲线Figure 5. Change curve of CO2 concentration of coal sample before and after sodium chloride resistance treatment由图3a、图3b可以看出，经不同浓度卤盐及氯化钠阻化处理后，阻化煤样和原煤在程序升温过程中氧气浓度变化总体趋势趋于一致，近似呈指数下降，同时试验煤样的整个升温氧化过程具有典型的分段特征，可分为缓慢氧化、快速氧化和剧烈氧化三个阶段。在缓慢氧化阶段，由于试验设备原因，空气发生器每次生成的氧气浓度存在微小差异，试验煤样的初始氧气浓度均在试验允许误差范围之内。在快速氧化阶段后期及剧烈氧化阶段，各阻化煤样及原煤的氧气浓度整体随温度升高而呈现指数下降趋势，在该阶段20%卤盐的氧气浓度高于原煤及其它浓度卤盐，充分抑制煤样升温氧化反应，降低了耗氧速率；在剧烈氧化阶段，氯化钠阻化煤样的氧气浓度整体高于原煤，并且随氯化钠浓度提高氧气浓度越高，耗氧量越低。
由图4a、图4b可知，不同浓度卤盐及氯化钠阻化煤样与原煤在升温氧化过程中生成CO浓度趋势基本一致，在快速氧化阶段后期及剧烈氧化阶段，随卤盐浓度降低，阻化煤样生成CO浓度越低，表明抑制煤自燃效果越好，其中20%、30%卤盐生成CO浓度均低于原煤；在剧烈氧化阶段氯化钠阻化煤样生成CO浓度均低于原煤，并且随氯化钠浓度增加，生成CO浓度越低；当煤样达到240 ℃时，原煤生成CO浓度为2.12×10−6远高于卤盐和氯化钠阻化煤样，其中20%卤盐相较其它阻化剂生成 CO最低为1.02×10−6，此时煤体开始氧化自燃。
![]()
图 4 煤样阻化处理前后CO浓度变化曲线Figure 4. Change curve of CO concentration of coal sample before and after sodium chloride resistance treatment由图5a、图5b可以看出，不同浓度卤盐及氯化钠阻化煤样与原煤在升温氧化过程中生成CO2浓度趋势基本一致，在缓慢氧化阶段和快速氧化阶段，卤盐及氯化钠阻化煤样与原煤生成的CO2浓度无明显差异；在剧烈氧化阶段，随卤盐浓度降低，煤样生成CO2浓度越低，当达到开始氧化自燃的温度时，原煤生成CO2浓度远高于卤盐阻化煤 样，在该阶段随氯化钠浓度增加，煤样生成CO2浓度越低。
鉴于唐山矿煤样在低温阶段会产生CO，为保证试验结果的准确性，在低温阶段不考虑CO作为指标气体。依据原煤在升温氧化过程中气体随温度变化规律，对各组分气体进行灰色关联分析[23]，确定各温度阶段煤自燃指标气体：在30～80 ℃阶段选择V（O2）：V（CO+CO2）为主要指标；80～200 ℃阶段选择CH4为指标气体，200～240 ℃阶段选择V（CO2）：V（CO）为主要指标。
依据上图3—图5试验煤样在程序升温过程中O2、CO、CO2气体浓度 随温度变化规律，获得试验煤样在30～80 ℃温度阶段复合指标V（O2）：V（CO+CO2）随温度变化规律，如图6所示。
![]()
图 6 煤样阻化处理前后V（O2）：V（CO+CO2）变化曲线Figure 6. V(O2):V(CO+CO2) change curve of coal sample before and after resistance treatment由图6a可以看出，在30～80 ℃阶段，30%卤盐的复合指标V（O2）：V（CO+CO2）始终高于原煤及其它浓度卤盐，表明30%卤盐在低温氧化阶段氧气浓度较高，消耗氧气量较少，从而煤自燃氧化产生的CO、CO2浓度更低，使煤样更不易氧化燃烧，30%卤盐在该低温阶段阻化效果最好，有效延缓煤氧复合反应进行。由图6b可知，20%氯化钠在整个低温阶段生成的复合指标气体最高，说明其对煤样有较好的阻化作用，并相比其它浓度氯化钠阻化效果显著。
煤样经不同浓度卤盐及氯化钠处理后，阻化煤 样在80～200 ℃氧化生成CH4指标气体的规律发生改变。原煤及各阻化煤样在程序升温过程中CH4浓度随温度变化如图7所示。
![]()
图 7 煤样阻化处理前后CH4浓度变化曲线Figure 7. CH4 concentration change curve of coal sample before and after resistance treatment由图7a、图7b可以看出，各试验煤样在升温氧化过程中CH4浓度变化趋势基本一致，近似呈指数增长；并且各阻化煤样生成CH4气体浓度均低于原煤，从该角度说明不同浓度卤盐及氯化钠对煤样均产生较好的阻化效果。原煤在110 ℃开始产生CH4，20%、30%、40%卤盐较原煤产生CH4时温度分别高10、50、50 ℃，氯化钠阻化煤样较原煤产生CH4时温度高50 ℃，由此可知，卤盐及氯化钠阻化剂会提高煤体燃烧产生CH4气体的温度上限，延缓煤自燃反应进程。在80～200 ℃温度范围内，随卤盐浓度提高，阻化煤样在升温氧化过程中生成CH4气体浓度越低，其中40%卤盐在同类阻化剂中生成CH4气体浓度最低；10%氯化钠生成CH4浓度总量低于其它浓度氯化钠，表明在此阶段40%卤盐或10%氯化钠在同类阻化剂中阻化效果显著。
依据图4—图5试验煤样在程序升温过程中CO、CO2释放规律，获得原煤及不同浓度卤盐及氯化阻化煤样在200～240 ℃温度区间内复合指标V（CO2）：V（CO）随温度变化规律，如图8所示。
![]()
图 8 煤样阻化处理前后V（CO2）：V（CO）变化曲线Figure 8. V(CO2):V(CO) change curve of coal sample before and after resistance treatment由上图8a可以看出，在200～240 ℃氧化温度阶段，40%卤盐的复合指标V（CO2）：V（CO）最低且远低于原煤，表明40%卤盐阻化煤样在该阶段未完全氧化，延缓了煤氧复合反应进程，导致CO2浓度较低，CO浓度较高；而其它浓度卤盐的复合指标气体整体高于原煤，说明其在高温阶段失去阻化能力；表明在该阶段40%卤盐阻化效果最好。由上图8b可知，只有20%氯化钠在200 ℃时指标气体低于原煤，具有一定抑制煤自燃效果；其它浓度氯化钠V（CO2）：V（CO）指标总体高于原煤，表明煤自燃温度达到200 ℃以上时，高温会导致氯化钠失去阻化能力。
2.1.2 煤自燃倾向性分析
为进一步探究不同浓度卤盐及氯化钠阻化煤体的氧化能力及自然发火危险程度，结合上文试 验煤样在程序升温过程中氧气变化规律，对原煤及各阻化煤样的自燃倾向性进行分析。煤自燃倾向性综合判定指数越小，煤自燃倾向性越大、自燃氧化能力越强。依据煤氧化动力学测定方法获得氧化动力学综合判定指数，如式（1）—式（3）[24]所示。
$$ {I_{{{{C}}{\left( {{{{\mathrm{O}}}_2}} \right)}}}} = \frac{{{{{C}}{\left( {{{{\mathrm{O}}}_2}} \right)}} - 15.5}}{{15.5}} \times 100 $$ (1) $$ {I_{{T_{{\text{cpt}}}}}} = \frac{{{T_{{\text{cpt}}}} - 140}}{{140}} \times 100 $$ (2) $$ I = \phi \left( {{\phi _{{{{C}}{\left( {{{{\mathrm{O}}}_2}} \right)}}}}{I_{{{{C}}{\left( {{{{\mathrm{O}}}_2}} \right)}}}} + {\phi _{{T_{{\text{cpt}}}}}}{I_{{T_{{\text{cpt}}}}}}} \right) - 300 $$ (3) 式中：$I$为煤自燃倾向性综合判定指数；${I_{{C{\left( {{{{\mathrm{O}}}_2}} \right)}}}}$为煤样温度70 ℃时煤样罐出气口O2浓度指数；$ {I_{{T_{{\text{cpt}}}}}} $为煤在程序升温条件下交叉点温度指数；${C{\left( {{{{\mathrm{O}}}_2}} \right)}}$为煤样温度达到70 ℃时煤样罐出气口O2质量分数，%；${T_{{\text{cpt}}}}$为煤在程序升温条件下的交叉点温度， ℃；15.5为煤样罐出气口O2浓度的计算因子，%；140为交叉点温度的计算因子，%；${\phi _{{C{\left( {{{{\mathrm{O}}}_2}} \right)}}}}$为低温氧化阶段的权数，取值为0.6；${\phi _{{T_{{\text{cpt}}}}}}$为加速氧化阶段的权数，取值为0.4；$\phi $为放大因子，取值为40；300为修正因子。
试验煤样的综合判定指数如下图9所示。由图可知，原煤在70 ℃时O2质量分数、交叉点温度和综合判定指数分别为20.39%、201.9和
1165 ，各阻化煤样特征参数均高于原煤，说明卤盐或氯化钠使煤样的低温氧化性能减弱；根据煤自燃倾向性分类指标规定，当600≤$I$≤1200 时判定煤层为自燃煤层，$I$≥1200 时为不易自燃煤层，各阻化煤样较原煤自燃倾向性减弱，煤样性质由自燃变为不易自燃，并且随卤盐或氯化钠阻化剂浓度升高，综合判定指数及交叉点温度越高，40%卤盐及30%氯化钠特征参数分别为1369 、222.8 ℃和1326 、220.5 ℃，从该阻化指标角度说明40%卤盐或30%氯化钠在同类型阻化剂中阻化效果最好，使煤样更不易燃烧。2.2 热分析试验结果分析
2.2.1 特征温度点分析
不同浓度卤盐及氯化钠阻化煤样的TG-DSC曲线如下图10所示，试验煤样的TG曲线均呈先减后增再减的变化趋势，可知煤自燃过程具有明显的阶段性，选择各阶段的特征温度点进行分析[25]。试验初始温度为T0，随温度升高煤样质量降低，煤自燃过程处于失水失重阶段，在该阶段煤中水分蒸发，吸附气体脱附，脱附气体并逐渐大于吸附气体，煤氧复合频率增加，煤自燃耗氧速率加快，煤重快速降低至煤自燃过程中第一次质量最低时，此时的温度为失重结束温度T1；自T1至着火点温度T2，煤重会逐渐增加，煤自燃处于吸氧增重阶段，此时煤氧复合加快，煤分子结构中活性基团增加，达到着火温度T2时煤质量分数达到最大；煤体在增重之后进入剧烈的燃烧反应阶段，煤体质量急剧下降。
![]()
图 10 原煤及阻化煤样TG-DSC曲线Figure 10. TG-DSC curves of raw coal and sodium chloride retarded coal samples不同浓度卤盐及氯化钠阻化煤样的TG曲线存在差异性，通过分析煤自燃氧化过程中的特征温度点，可表征卤盐或氯化钠对煤自燃的阻化效果。由图10a、图10b可知，原煤失重结束温度T1为169 ℃，着火点温度T2为321 ℃；卤盐及氯化钠阻化煤样的特征温度点均高于原煤，T1、T2均向高温区偏移，并且随着卤盐或氯化钠浓度提高，阻化煤样的特征温度越高，煤样进行完全氧化燃烧的整个过程时长增加，升温氧化速率降低，其中40%卤盐和30%氯化钠在同类阻化剂中两个特征温度点最高，较原煤分别提高了68、31和17、15 ℃。由于氯盐与煤分子发生反应生成稳定链环，使煤体结构更加稳定，抑制煤分子的氧化断裂，进而延缓煤自燃氧化进程。特征温度是评价煤燃烧性能的重要指标，其温度值越大表明煤燃烧速度越慢，因此从该阻化指标角度说明40%卤盐或30%氯化钠阻化效果最好。
2.2.2 表观活化能分析
为探究不同浓度卤盐及氯化钠阻化煤样自燃变化特征，基于TG-DSC试验数据获得活化能。活化能越大，煤体越难发生氧化反应，阻化剂的阻化效果可由试验煤样的活化能表征。依据热分析动力学理论，如式（4）—式（7）[26-28]所示。
$$ x = \frac{{{m_0} - m}}{{{m_0}}} = \frac{{\Delta m}}{{{m_0}}} \times 100\% $$ (4) 式中：x为反应过程中煤样的质量转化率，%；m为煤样在反应中某时刻所对应的质量，g；m0为试验开始时煤样质量，g。
由上式得到某温度下煤样的分解速率，根据阿伦尼乌斯公式计算如式（5）所示。
$$ \frac{{{\text{d}}x}}{{{\text{d}}t}} = A{{\mathrm{e}}^{ - \tfrac{E}{{RT}}}}{(1 - x)^n} $$ (5) 式中： A为煤反应过程中指前因子，A=1；E为活化能， kJ/mol；R为气体普适常数，
8.31451 J/(mol·K)；T为温度，K。取n=1，对上式进行积分计算如式（6）所示，
$$ - \ln (1 - x) = A{{\mathrm{e}}^{ - \tfrac{E}{{RT}}}}t $$ (6) 根据热分析试验结果可知任意温度下的煤样质量转化率，进而获得$A{{\mathrm{e}}^{ - \tfrac{E}{{RT}}}}$参数。公式两边分别取对数如式（7）所示。
$$ \ln \left( {A{{\mathrm{e}}^{ - \tfrac{E}{{RT}}}}} \right) = - \frac{E}{{RT}} + \ln\; A $$ (7) 以$\ln \left( {A{{\mathrm{e}}^{ - \tfrac{E}{{RT}}}}} \right)$纵坐标，以1/T为横坐标，将试验数据进行曲线拟合，则拟合曲线得截距为ln A，斜率为-E/RT。由此便可得到煤样得活化能E。
试验煤样活化能如图11所示。
由图11a、图11b获得原煤活化能为16.77 kJ/mol；20%、30%、40%卤盐阻化后煤样活化能分别为25.01、27.23、37.97 kJ/mol；10%、20%、30%氯化钠阻化后煤样活化能分别为58.89、31.68、41.48 kJ/mol。由此可知阻化煤样的表观活化能均高于原煤。由于添加氯盐阻化剂，煤分子中的活性基团与阻化剂之间相互吸引，阻化剂替代氧分子与活性基团形成配位化学键及配位体，生成键能比较大的络合物，从而减少煤中活性基团与氧气接触的机会，导致反应活化分子之间的有效碰撞概率被降低，从而造成煤体的表观活化能升高，降低煤氧化反应的强度，有效抑制煤自燃反应进程。随卤盐浓度的提高，阻化煤体的活化能越高，40%卤盐活化能较原煤提高21.2 kJ/mol；其中10%氯化钠活化能高于其它浓度氯化钠。
2.3 阻化率分析
阻化率常用来评价阻化材料的阻化性能[29]，其计算如式（8）所示。
$$ E = \dfrac{(A - B)}{ A} \times 100\% $$ (8) 式中：E为阻化率，%；A为煤样阻化处理前升温氧化产生CO体积分数，10−6；B为煤样阻化处理后升温氧化产生CO体积分数，10−6。
根据上式计算得到不同浓度卤盐及氯化钠阻化率如图12所示。
由图12可知，随着卤盐浓度的提高，阻化率反而降低，增加卤盐浓度反而会影响其对煤体的阻化效果，20%卤盐在同类阻化剂中阻化率最高达到52.1%，表明其阻化效果最好；对于不同浓度的氯化钠阻化剂，随着氯化钠浓度的提高，阻化率越高，30%氯化钠的阻化率最高达到36.3%。
2.4 阻化机理
依据图10不同浓度卤盐及氯化钠阻化煤样的DSC曲线，对DSC曲线的放热峰进行积分，可得到煤体在氧化过程中的总放热量。原煤及各阻化煤样的热释放参数如下图13所示。由图可知，原煤总吸收热量及热流差零值点温度分别为6.57 J/mg和209 ℃，各阻化煤样总吸收热量及热流差零值点温度均小于原煤，主要因为在煤的氧化初期，卤盐或氯化钠通过吸收空气中的水分，在水中溶解形成离子并吸附在煤体表面，同时煤的孔、裂隙被水分子填堵，形成水膜，隔绝氧气进入煤内部，增加煤的表面能，阻止煤体表面活性基团与氧气进行直接接触，破坏活性自由基团与氧气的化学吸附反应过程，降低煤氧化反应的速率和升温速率，延缓煤氧化进程。
在放热阶段，原煤的放热量及最大释热温度分别为405.96 J/mg和559 ℃，各阻化煤样的放热量及最大释热温度均小于原煤，其中40%卤盐相较其它浓度卤盐及氯化钠放热量显著降低，放热较原煤较少107.29 J/mg，因而在200～240 ℃剧烈氧化阶段，仅有40%卤盐的指标V（CO2）：V（CO）低于原煤，抑制煤自燃氧化放热反应，最大程度降低了阻化煤样的放热量。卤盐或氯化钠与煤样发生化学阻化作用机理如上图14所示[30-31]，在高温、研磨和氧气作用下，煤体中CH3、—CH2—、R—O—R、R—OO—R和—OH基团持续发生断裂，产生了碳自由基（R·）、碳氧根自由基（RO·）、过氧化氢自由基（ROO·）和羟基自由基（·OH）等活性自由基。活性自由基进而发生自由基链反应，产生CO和CO2等小分子产物。当氯盐阻化剂吸收的水分达到一定量时，水分子会与煤中自由基、过氧化物结合，以自由基−氧−水络合物的稳定态形式存在，进而延缓煤氧复合作用的发生进程。部分卤根离子与煤中含氧官能团发生取代或络合等化学反应，形成稳定的化合物，同时增加煤分子的稳定性，并导致活性官能团的活性减弱，从而抑制自由基的产生和链式反应进行，这种作用使活性自由基浓度降低，从而减缓或终止燃烧的链式反应，达到阻燃目的。
![]()
图 14 卤盐及氯化钠抑制煤自燃机理Figure 14. Mechanism of halogen salt and sodium chloride inhibiting coal spontaneous combustion3. 熵权法优选阻化剂
依据上文试验煤样的煤自燃试验结果可知，不同浓度卤盐及氯化钠的阻化性能在不同阻化指标角度表现出较强的差异性，为优选综合阻化效果最好的氯盐阻化剂，对多指标的不同浓度卤盐及氯化钠的阻化性能进行评估，因此采用以信息熵为理论基础的熵权法对阻化指标赋权，构建试验煤样评价体系，权重的计算均源于煤自燃试验的客观数据，保证了赋权的客观性[32-34]。
本文所提出的评价体系以30～80 ℃指标气体、80～200 ℃指标气体、200～240 ℃指标气体、交叉点温度、阻化率、活化能等为主要评价指标，确定20%卤盐、30%卤盐、40%卤盐、10%氯化钠、20%氯化钠、30%氯化钠及原煤共七种煤样为评价对象，通过建立熵权评价模型，结合各试验煤样的煤自燃试验数据，对阻化剂的阻化性能熵进行计算，有效准确地评估不同浓度卤盐及氯化钠的阻化性能，具体计算步骤如下。
1）依据评价指标及评价对象建立评价指标体系，构造初始水平矩阵${{{\boldsymbol{R}}}{'}}$，设${{{\boldsymbol{R}}}{'}}$共由m×n个元素组成，其中m个评价对象，n个评价指标。
$$ {{{\boldsymbol{R}}}{'}} = \left[ {\begin{array}{*{20}{c}} {{r'}_{11}}&{{r'}_{12}}& \ldots &{{r'}_{1j}}& \ldots &{{r'}_{1n}} \\ {{r'}_{21}}&{{r'}_{22}}& \ldots &{{r'}_{2j}}& \ldots &{{r'}_{2n}} \\ \vdots & \vdots &{}& \vdots &{}& \vdots \\ {{r'}_{i1}}&{{r'}_{i2}}& \ldots &{r'_{ij}}& \ldots &{{r'}_{in}} \\ \vdots & \vdots &{}& \vdots &{}& \vdots \\ {{r'}_{m1}}&{{r'}_{m{\text{2}}}}& \ldots &{{r'}_{mj}}& \ldots &{{r'}_{mn}} \end{array}} \right] $$ (9) 2）各评价指标可分为正指标和负指标，按式（10）—式（11）转化为0～1取值范围内的指标值。j为正指标如式（10）所示。
$$ {r_{ij}} = \frac{{{r'_{ij}} - {{\min }_i}({r'_{ij}})}}{{{{\max }_i}({r'_{ij}}) - {{\min }_i}({r'_{ij}})}} $$ (10) $j$为负指标如式（11）所示。
$$ {r_{ij}} = \frac{{{{\max }_i}({r'_{ij}}) - {r'_{ij}}}}{{{{\max }_i}({r'_{ij}}) - {{\min }_i}({r'_{ij}})}} $$ (11) 式中：${\min _i}({r'_{ij}})$、${\max _i}({r'_{ij}})$分别为初始矩阵第i行第j列数据最大值和最小值，进而将初始矩阵进行标准化处理得到矩阵R。
$$ {{\boldsymbol{R}}} = \left[ {\begin{array}{*{20}{c}} {{r_{11}}}&{{r_{12}}}& \ldots &{{r_{1j}}}& \ldots &{{r_{1n}}} \\ {{r_{21}}}&{{r_{22}}}& \ldots &{{r_{2j}}}& \ldots &{{r_{2n}}} \\ \vdots & \vdots &{}& \vdots &{}& \vdots \\ {{r_{i1}}}&{{r_{i2}}}& \ldots &{{r_{ij}}}& \ldots &{{r_{in}}} \\ \vdots & \vdots &{}& \vdots &{}& \vdots \\ {{r_{m1}}}&{{r_{m{\text{2}}}}}& \ldots &{{r_{mj}}}& \ldots &{{r_{mn}}} \end{array}} \right] $$ (12) 3）计算每个指标的熵值如下式（13）～（15）所示。
$$ {{{\boldsymbol{H}}}_j} = - k\sum\limits_{i = 1}^m {{f_{ij}} \ln {f_{ij}}} $$ (13) $$ {f_{ij}} = \frac{{{r_{ij}}}}{{\displaystyle\sum\limits_{i = 1}^m {{r_{ij}}} }} $$ (14) $$ k = \frac{1}{{\ln m}} $$ (15) 式中：fij为第j个指标下第i个项目的指标值的权重。
4）计算第j个指标的熵权，如式（16）所示。
$$ {{{\boldsymbol{W}}}_j} = \frac{{1 - {{{\boldsymbol{H}}}_j}}}{{\displaystyle\sum\limits_{j = 1}^n {(1 - {{{\boldsymbol{H}}}_j})} }} = \frac{{1 - {{{\boldsymbol{H}}}_j}}}{{n - \displaystyle\sum\limits_{j = 1}^n {{{{\boldsymbol{H}}}_j}} }} $$ (16) 5）计算指标的综合权数λj，对熵权法得到的权重进行修正如式（17）所示。
$$ {\lambda _j} = \frac{{{\lambda '_j}{{{\boldsymbol{W}}}_j}}}{{\displaystyle\sum\limits_{j = 1}^n {{\lambda '_j}{{{\boldsymbol{W}}}_j}} }} $$ (17) 表 2 各评价指标熵权Table 2. Entropy weight of each evaluation index评价指标 30～80 ℃指标气体 80～200 ℃指标气体 200～240 ℃指标气体 交叉点温度 阻化率 活化能 熵权 0.16 0.18 0.16 0.15 0.19 0.16 表 3 各评价指标熵值Table 3. Entropy of each evaluation index煤样 30～80 ℃指标气体 80～200 ℃指标气体 200～240 ℃指标气体 交叉点温度 阻化率 活化能 无阻化 0.12 0.35 0.13 0.14 0.00 0.07 20%卤盐 0.13 0.22 0.16 0.14 0.29 0.10 30%卤盐 0.15 0.09 0.14 0.14 0.14 0.11 40%卤盐 0.14 0.08 0.10 0.15 0.05 0.16 10%氯化钠 0.17 0.08 0.16 0.14 0.13 0.25 20%氯化钠 0.19 0.10 0.15 0.14 0.20 0.13 30%氯化钠 0.11 0.10 0.16 0.15 0.20 0.17 最终得到每个评价对象的评价指标与其权重的乘积之和为综合评价值，原煤、不同浓度卤盐及氯化钠的综合评价值如下图15所示。
由上图可知，无阻化原煤的综合评价值为106.83，各阻化煤样的综合评价值均高于原煤，说明不同浓度卤盐和氯化钠阻化剂均达到较好的抑制煤自燃效果，其中30%卤盐和20%氯化钠在同类型阻化剂中综合评价值最高，分别较原煤指标值高29.46和58.08，因此最终优选得到30%卤盐或20%氯化钠综合阻化性能最好。
4. 结 论
1）通过程序升温−气相色谱试验结果分析，在30～80 ℃阶段，30%卤盐及20%氯化钠生成复合指标V（O2）：V（CO+CO2）较原煤及同类型其它浓度阻化剂最高；在80～200 ℃阶段，阻化煤样首次产生CH4温度点均向高温区偏移，20%、30%、40%卤盐较原煤产生CH4时温度分别高10、50、50 ℃，氯化钠阻化煤样较原煤产生CH4时温度均高50 ℃，且浓度较原煤降低，其中40%卤盐及10%氯化钠在同类阻化剂中生成指标性气体CH4浓度最低；在200～240 ℃阶段，仅有40%卤盐的指标气体V（CO2）：V（CO）低于原煤，其它浓度卤盐及氯化钠失去阻化能力。
2）阻化煤样的失重结束温度T1及着火点温度T2均不同程度滞后，其中40%卤盐和30%氯化钠特征温度最高，相比原煤分别提高68、31 ℃和17、15 ℃；不同浓度卤盐及氯化钠有效提高煤体的表观活化能，40%卤盐及10%氯化钠活化能在同类阻化剂中最高分别为37.97 kJ/mol与58.89 kJ/mol。
3）结合试验煤样的热释放参数规律，确定卤盐及氯化钠阻化剂对煤自燃具有物理与化学双重阻化作用。宏观表现为：在吸热阶段阻化煤样总吸收热量及热流差零值点温度降低，不同浓度卤盐及氯化钠吸收热量较原煤分别降低1.07～2.31 J/mg和1.65～5.13 J/mg，通过吸收空气中的水分，在水中溶解形成离子并吸附在煤表面，阻止煤体表面活性基团与氧气的直接接触；在放热阶段卤盐及氯化钠较原煤放热量分别降低43.86～107.29 J/mg及4.72～70.54 J/mg，由于氯盐与煤分子间发生取代和络合等化学反应，煤分子的稳定性增强。
4）基于熵权法对不同浓度卤盐及氯化钠阻化性能进行评价，确定指标气体、交叉点温度、活化能等评价指标相对权重关系，构建阻化剂性能评价体系，依据评价结果可知原煤的综合评价值为106.83，30%卤盐或20%氯化钠在同类型阻化剂中评价值最高分别为136.29和164.57，因此优选得到30%卤盐或20%氯化钠阻化效果最佳。
-
![]()
图 2 程序升温-气相色谱系统示意
Figure 2. Schematic diagram of temperature-programmed gas chromatography system
![]()
图 3 煤样阻化处理前后O2浓度变化曲线
Figure 3. O2 concentration change curve of coal sample before and after resistance treatment
![]()
图 5 煤样阻化处理前后CO2浓度变化曲线
Figure 5. Change curve of CO2 concentration of coal sample before and after sodium chloride resistance treatment
![]()
图 4 煤样阻化处理前后CO浓度变化曲线
Figure 4. Change curve of CO concentration of coal sample before and after sodium chloride resistance treatment
![]()
图 6 煤样阻化处理前后V（O2）：V（CO+CO2）变化曲线
Figure 6. V(O2):V(CO+CO2) change curve of coal sample before and after resistance treatment
![]()
图 7 煤样阻化处理前后CH4浓度变化曲线
Figure 7. CH4 concentration change curve of coal sample before and after resistance treatment
![]()
图 8 煤样阻化处理前后V（CO2）：V（CO）变化曲线
Figure 8. V(CO2):V(CO) change curve of coal sample before and after resistance treatment
![]()
图 10 原煤及阻化煤样TG-DSC曲线
Figure 10. TG-DSC curves of raw coal and sodium chloride retarded coal samples
![]()
图 14 卤盐及氯化钠抑制煤自燃机理
Figure 14. Mechanism of halogen salt and sodium chloride inhibiting coal spontaneous combustion
表 2 各评价指标熵权
Table 2 Entropy weight of each evaluation index
评价指标 30～80 ℃指标气体 80～200 ℃指标气体 200～240 ℃指标气体 交叉点温度 阻化率 活化能 熵权 0.16 0.18 0.16 0.15 0.19 0.16 
下载: 导出CSV
表 3 各评价指标熵值
Table 3 Entropy of each evaluation index
煤样 30～80 ℃指标气体 80～200 ℃指标气体 200～240 ℃指标气体 交叉点温度 阻化率 活化能 无阻化 0.12 0.35 0.13 0.14 0.00 0.07 20%卤盐 0.13 0.22 0.16 0.14 0.29 0.10 30%卤盐 0.15 0.09 0.14 0.14 0.14 0.11 40%卤盐 0.14 0.08 0.10 0.15 0.05 0.16 10%氯化钠 0.17 0.08 0.16 0.14 0.13 0.25 20%氯化钠 0.19 0.10 0.15 0.14 0.20 0.13 30%氯化钠 0.11 0.10 0.16 0.15 0.20 0.17
下载: 导出CSV
-
[1] 刘峰,郭林峰,张建明,等. 煤炭工业数字智能绿色三化协同模式与新质生产力建设路径[J]. 煤炭学报,2024,49(1):1−15. LIU Feng,GUO Linfeng,ZHANG Jianming,et al. Synergistic mode of digitalization-intelligentization-greeniation of the coal industry and it’s path of building new coal productivity[J]. Journal of China Coal Society,2024,49(1):1−15.
[2] 李彦君. 采空区煤自燃高温诱发瓦斯爆炸机制及预警方法[D]. 徐州:中国矿业大学,2023:1−5. LI Yanjun. Mechanism and early warning method of gas explosion induced by high temperature of coal spontaneous combustion in goaf[D]. Xuzhou:China University of Mining and Technology,2023:1−5.
[3] 金智新,曹孟涛,王宏伟. “中等收入” 与新“双控” 背景下煤炭行业转型发展新机遇[J]. 煤炭科学技术,2023,51(1):45−58. JIN Zhixin,CAO Mengtao,WANG Hongwei. New opportunities for coal industry transformation and development under the background of the level of a moderately developed country and a new “dual control” system[J]. Coal Science and Technology,2023,51(1):45−58.
[4] 郭军,王凯旋,金永飞,等. 煤自燃进程精细划分方法及其智能监测预警:煤火精准防控技术变革[J]. 煤炭学报,2023,48(S1):111−121. GUO Jun,WANG Kaixuan,JIN Yongfei,et al. A fine division method of coal spontaneous combustion process and its intelligent monitoring and early warning:a technological change in precise prevention and control of coal fires[J]. Journal of China Coal Society,2023,48(S1):111−121.
[5] 邓军,周佳敏,白祖锦,等. 瓦斯对煤低温氧化过程微观结构及热反应性的影响研究[J]. 煤炭科学技术,2023,51(1):304−312. DENG Jun,ZHOU Jiamin,BAI Zujin,et al. Effect of gas on microstructure and thermal reactivity of coal during low temperature oxidation[J]. Coal Science and Technology,2023,51(1):304−312.
[6] 秦波涛,蒋文婕,史全林,等. 矿井粉煤灰基防灭火技术研究进展[J]. 煤炭科学技术,2023,51(1):329−342. QIN Botao,JIANG Wenjie,SHI Quanlin,et al. Research progress on fly ash foundation technology to prevent and control spontaneous combustion of coal in mines[J]. Coal Science and Technology,2023,51(1):329−342.
[7] 马吉昊. 改性卤盐阻化剂抑制煤自燃特性实验研究[D]. 兰州理工大学,2023:32−44. MA Jihao. Experimental study on the inhibition of spontaneous combustion of coal by modified halide retarder [D]. Lanzhou University of Technology,2023:32−44.
[8] 张嬿妮,侯云超,刘博,等. 卤盐载体无机盐阻化煤自燃的机理及性能[J]. 工程科学学报,2021,43(10):1295−1303. ZHANG Yanni,HOU Yunchao,LIU Bo,et al. Mechanism and performance of coal spontaneous combustion with a halide carrier inorganic salt inhibitor[J]. Chinese Journal of Engineering,2021,43(10):1295−1303.
[9] LU W,GUO B L,QI G S,et al. Experimental study on the effect of preinhibition temperature on the spontaneous combustion of coal based on an MgCl2 solution[J]. Fuel,2020,265:117032. doi: 10.1016/j.fuel.2020.117032
[10] 史全林,秦波涛. 防治煤自燃的弹性水凝胶形成机理及特性研究[J]. 中国矿业大学学报,2022,51(6):1106−1116. SHI Quanlin,QIN Botao. Study of the formation mechanism and characteristics of elastic hydrogel for preventing spontaneous combustion of coal[J]. Journal of China University of Mining & Technology,2022,51(6):1106−1116.
[11] 周春山. 矿用羧甲基纤维素钠/柠檬酸铝防灭火凝胶的制备与特性研究[D]. 太原:太原理工大学,2017:71−91. ZHOU Chunshan. Preparation and properties of sodium carboxymethyl cellulose/aluminum citrate anti-fire gel for mining [D]. Taiyuan:Taiyuan University of Technology,2017:71−91.
[12] DENG B L,QIAO L,WANG Y S,et al. Study on the effect of inorganic and organic sodium on coal spontaneous combustion[J]. Fuel,2023,353:129256. doi: 10.1016/j.fuel.2023.129256
[13] 张铎,孙伟,郭曦蔓,等. 煤制油气化灰渣防灭火凝胶的制备及性能[J]. 材料导报,2024,38(3):255−261. ZHANG Duo,SUN Wei,GUO Ximan,et al. Preparation and properties of coal-based gasification ash fire-extinguishing gel[J]. Materials Reports,2024,38(3):255−261.
[14] 王福生,张朝阳,刘向群,等. 金属离子螯合剂抑制煤自燃试验研究[J]. 煤炭科学技术,2023,51(S1):132−140. WANG Fusheng,ZHANG Chaoyang,LIU Xiangqun,et al. Experimental study on suppression of coal spontaneous combustion by metal ion chelating agents[J]. Coal Science and Technology,2023,51(S1):132−140.
[15] 张玉涛,史学强,李亚清,等. 环保型煤自燃阻化剂的阻化特性及机理研究[J]. 中国矿业大学学报,2018,47(6):1224−1232. ZHANG Yutao,SHI Xueqiang,LI Yaqing,et al. Mechanism and inhibiting effects of environmental-friendly inhibitor on coal spontaneous combustion[J]. Journal of China University of Mining & Technology,2018,47(6):1224−1232.
[16] DENG J,YANG Y,ZHANG Y N,et al. Inhibiting effects of three commercial inhibitors in spontaneous coal combustion[J]. Energy,2018,160:1174−1185. doi: 10.1016/j.energy.2018.07.040
[17] 邓存宝,戴凤威,邓汉忠,等. Zn2+抑控煤中α位硫酚氧化效果的能量表征[J]. 煤炭学报,2015,40(9):2117−2123. DENG Cunbao,DAI Fengwei,DENG Hanzhong,et al. Energy characterization of restraining oxidation effect of Zn2+ onα-thiophenol structure in coal[J]. Journal of China Coal Society,2015,40(9):2117−2123.
[18] 戚绪尧,王涛,张兰君,等. 低共熔溶剂抑制煤自燃的机理[J]. 煤炭学报,2024,49(4):1917−1930. QI Xuyao,WANG Tao,ZHANG Lanjun,et al. Mechanism of deep eutectic solvent on coal spontaneous combustion[J]. Journal of China Coal Society,2024,49(4):1917−1930.
[19] 杨晶. 阻化剂抑制浸水煤自燃的特性研究[D]. 阜新:辽宁工程技术大学,2022:34−56. YANG Jing. Study on inhibition of spontaneous combustion of immersed coal by retardants [D]. Fuxin:Liaoning Technical University,2022:34−56.
[20] 陈映光. 氯盐及其复合阻化剂预防乌海地区煤层自燃的实验研究[D]. 包头:内蒙古科技大学,2019:19−27. CHEN Yingguang. Experimental study on the prevention of spontaneous combustion of coal seam in Wuhai area by chlorine salt and its composite inhibitor [D]. Baotou:Inner Mongolia University of Science & Technology,2019:19−27.
[21] LI Q W,XIAO Y,ZHONG K Q,et al. Overview of commonly used materials for coal spontaneous combustion prevention[J]. Fuel,2020,275:117981. doi: 10.1016/j.fuel.2020.117981
[22] 王刚,杨宝东,徐浩,等. 煤自燃程序升温实验及其在实验教学中的应用[J]. 实验技术与管理,2024,41(3):225−231. WANG Gang,YANG Baodong,XU Hao,et al. Experiment on the programmed temperature rise in a spontaneous combustion of coal and its application in experimental teaching[J]. Experimental Technology and Management,2024,41(3):225−231.
[23] 赵国飞,康天合,郭俊庆,等. 基于区间值灰色关联度的煤层气区块生产潜力评价模型及应用[J]. 采矿与安全工程学报,2020,37(4):794−803. ZHAO Guofei,KANG Tianhe,GUO Junqing,et al. Application of evaluation model for the production potential of coalbed methane block based on interval value grey relational degree theory[J]. Journal of Mining & Safety Engineering,2020,37(4):794−803.
[24] 仲晓星,王德明,戚绪尧,等. 煤自燃倾向性的氧化动力学测定方法研究[J]. 中国矿业大学学报,2009,38(6):789−793. ZHONG Xiaoxing,WANG Deming,QI Xuyao,et al. Research on oxidation kinetics test methods concerning the spontaneous combustion of coal[J]. Journal of China University of Mining & Technology,2009,38(6):789−793.
[25] 张玉涛,杨杰,李亚清,等. 煤自燃特征温度与微观结构变化及关联性分析[J]. 煤炭科学技术,2023,51(4):80−87. ZHANG Yutao,YANG Jie,LI Yaqing,et al. Coal spontaneous combustion characteristic temperature and microstructure change and correlation analysis[J]. Coal Science and Technology,2023,51(4):80−87.
[26] ZHANG X,GUI Y,LU B,et al. Experimental study on the effect of inhibitor on coal spontaneous combustion under low temperature freezing[J]. Fuel,2024,365:131225. doi: 10.1016/j.fuel.2024.131225
[27] 吴义泉,舒森辉,李晟立,等. 基于不同含水率气煤的低温氧化实验研究[J]. 矿业安全与环保,2023,50(6):72−76,84. WU Yiquan,SHU Senhui,LI Shengli,et al. Experimental study on low temperature oxidation of gas coal with different water content[J]. Mining Safety & Environmental Protection,2023,50(6):72−76,84.
[28] 周西华,姜延航,白刚,等. 氧气浓度对含硫无烟煤自燃特性的试验研究[J]. 煤炭科学技术,2023,51(5):114−123. ZHOU Xihua,JIANG Yanhang,BAI Gang,et al. Experimental study on the influence of oxygen concentration on spontaneous combustion characteristics of sulfur-containing anthracite[J]. Coal Science and Technology,2023,51(5):114−123.
[29] LI H,SHEN X H,LU J X,et al. Experimental and quantum chemical investigation on the inhibitory effects of Resveratrol on coal spontaneous combustion[J]. Fuel,2023,354:129297. doi: 10.1016/j.fuel.2023.129297
[30] GUO B L,LIANG Y T,QI G S,et al. Research on the qualitative and quantitative analysis of the physical and chemical inhibition effect of coal seam inhibitors[J]. Fuel,2022,310:122482. doi: 10.1016/j.fuel.2021.122482
[31] TANG Y B. Experimental investigation of applying MgCl2 and phosphates to synergistically inhibit the spontaneous combustion of coal[J]. Journal of the Energy Institute,2018,91(5):639−645. doi: 10.1016/j.joei.2017.06.006
[32] WANG C Y,XU M,OLSSON G,et al. Characterizing of water-energy-emission nexus of coal-fired power industry using entropy weighting method[J]. Resources,Conservation and Recycling,2020,161:104991.
[33] SUN Z B,ZHAO Y X,REN J D. Regional development potential of underground pumped storage power station using abandoned coal mines:a case study of the Yellow River Basin,China[J]. Journal of Energy Storage,2024,77:109992. doi: 10.1016/j.est.2023.109992
[34] XUE L M,LI H Q,SHEN W L,et al. Applying GeoDetector to disentangle the contributions of the 4-As evaluation indicators to the spatial differentiation of coal resource security[J]. Energy Policy,2023,173:113418. doi: 10.1016/j.enpol.2023.113418
计量
- 文章访问数: 27
- HTML全文浏览量: 9
- PDF下载量: 19
