Fractal characteristics of spontaneous combustion of gas-bearing coal under different temperature and adsorption pressure conditions
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摘要:
采空区瓦斯与煤自燃复合灾害日趋成为制约矿井安全生产的主要灾害模式，为研究瓦斯与煤自燃复合灾害致灾机理，通过低温液氮吸附、扫描电镜和TG-FTIR测试方法开展不同CH4吸附压力下煤低温氧化微观结构及热分析测试试验，并基于分形理论建立孔隙分形计算模型，探究吸附态CH4对煤孔隙结构和热稳定性的影响。结果表明：吸附态CH4抑制氧化对微孔的热损伤破坏，因此相较于以中、大孔为主的原煤，含瓦斯煤存在大量微孔，且孔隙形态发生变化；随着吸附压力的升高，失水脱附阶段煤样质量损失分别为4%、2.9%、3.2%和3.2%，CH4占据煤氧反应吸附位点导致参与氧化反应的化合物减少，氧化增重阶段参与氧化反应的活性物质减少，煤样氧化增重分别为0.67%、0.41%和0.31%，并且含瓦斯煤自燃各阶段的特征温度点随着吸附压力升高而滞后；构建了基于孔径分布及CH4吸附/解吸过程的分形模型，低CH4压力氧化前期煤表面形态不均一化增大，煤表面吸附气体能力升高，发生氧化反应的可能性增大，煤自燃风险增加，低瓦斯抑制煤自燃的能力较弱，且与原生孔隙的比表面积相关。研究成果探究了不同残余瓦斯含量对煤自燃特性的影响，进一步验证了不同吸附压力、温度下含瓦斯煤竞争吸附−解吸−氧化全过程连续物理模拟平台的准确性，为采空区复合灾害环境下瓦斯与火耦合灾害防治提供了基础支撑。
Abstract:The composite disaster of gas and coal spontaneous combustion in the goaf is increasingly becoming the main disaster pattern that restricts the safe production of mines. To study the disaster mechanism of the composite disaster of gas and coal spontaneous combustion, the experiments of low-temperature oxidation microstructure and thermal analysis of coal under different CH4 adsorption pressures were carried out in the paper by low-temperature liquid nitrogen adsorption, scanning electron microscopy and TG-FTIR testing methods, and a pore fractal calculation model was set up based on the fractal theory to investigate the influence of adsorbed CH4 on the pore structure and thermal stability of coal. The results showed that the adsorbed CH4 inhibited the thermal damage destruction of micropores by oxidation, thus a large number of micropores existed in gas-bearing coal and the pore morphology changed compared with the raw coal which was mainly medium- and large-porous; with the increase of adsorption pressure, the mass loss of coal samples in the stage of water loss and desorption was 4%, 2.9%, 3.2% and 3.2%, respectively, and CH4 occupied the adsorption sites of the coal oxygen reaction leading to the reduction of compounds involved in the oxidation reaction, and the active substances involved in the oxidation reaction decreased in the stage of oxidative weight gain, and the oxidative weight gain of the coal samples was 0.67%, 0.41% and 0.31%, respectively, and the spontaneous combustion of the gas-bearing coal in all stages of the characteristic temperature points lagged with the increase of adsorption pressure. A fractal model based on pore size distribution and CH4 adsorption/desorption process was established. The morphological inhomogeneity of the coal surface increased during the pre-oxidation period of low CH4 pressure, the gas adsorption capacity of the coal surface was elevated, the possibility of oxidation reaction increased, the risk of coal spontaneous combustion increased, and the ability of low gas to inhibit the spontaneous combustion of coal was weaker, and was correlated with the specific surface area of the primary pores. The research results investigated the influence of different residual gas contents on the spontaneous combustion characteristics of coal, further verified the accuracy of the continuous physical simulation platform for the whole process of adsorption-desorption-oxidation of gas-bearing coal competition under different adsorption pressures and temperatures, and provided basic support for the prevention and control of gas-fire coupling disaster in the composite disaster environment of the goaf.
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Keywords:
- gas-bearing coal /
- low-temperature oxidation /
- microstructure /
- TG-FTIR /
- fractal features
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0. 引 言
瓦斯与煤自燃复合灾害日趋成为制约矿井安全生产的主要灾害模式，采空区遗煤会残余可观的瓦斯气体，瓦斯对煤−氧接触吸附及煤氧复合反应的影响存在稀释、置换、竞争等的叠加作用[1]，煤自燃作为瓦斯燃烧、爆炸等灾害事故的“点火源”[2]，无疑是防范煤矿采空区复合灾害的关键，复合灾害具有隐蔽性、耦合性、动态性和复杂性等特点[3]。采空区浮煤、遗煤在持续漏风条件下加速升温氧化，同时采场残留煤柱、周围实体煤所含的吸附态瓦斯在负压条件下不断解吸并涌向采场空间，导致采空区遗煤氧化自燃实际上是在吸附态瓦斯转为解吸态瓦斯的伴随下进行，此过程称为含瓦斯煤升温氧化。含瓦斯煤升温氧化引起煤中孔隙结构发生变化，由于孔隙结构的复杂程度决定了瓦斯在煤中的赋存和运移特性[4]，孔隙结构变化必然影响煤中瓦斯赋存状态和运移特征。陈刘瑜等[5]研究突出煤孔隙结构参数发现突出煤孔隙结构较为发育，存在大量“墨水瓶”型孔隙和少量封闭式狭缝孔，但孔隙通透性较差，使得残余瓦斯含量较大。郭勇义等[6]发现高突煤样以半开放性微、小孔为主，同时随着变质程度增加，孔隙整体发育逐渐复杂，表面更加粗糙，且微、小孔内部结构相对简单，孔隙表面较为光滑；王磊等[7]发现随着压力的增大含瓦斯煤裂隙结构发育不明显，孤立孔隙占比较大，两者连通性差；吸附态瓦斯分别通过非力学作用和膨胀应力的力学作用，以及游离态瓦斯对煤体的气楔效应致使微元体破裂与失效。田富超等[8-9]发现高温高压环境主要改变了煤体的微孔结构，致使煤体的比表面积和总孔容都出现增加，煤质变得疏松，煤孔隙复杂性增大，煤孔隙率增加。王俏等[10]发现高温高压吸附后的煤样含有大量的半封闭型的微孔和小孔，孔隙连通性变差；大孔、裂隙孔体积减小，微孔、小孔体积增加，总孔体积减小，比表面积增大。王玲玲等[11]发现煤的比表面积增大、孔隙向致密程度发展，微孔和小孔发育较好且所占比例增加，微孔与小孔的孔隙连通性降低，而煤可见孔及裂隙的数量比例增高，孔隙连通度增大，导致吸附态CH4分子解吸。
MA等[12]分析认为在低CH4体积分数（<3%）气氛下，随着CH4体积分数的增加，芳香族对煤自燃有负效应，而甲基和亚甲基有正效应；烷基醚对煤自燃的抑制作用减弱，而芳香环的抑制作用增强。邓军等[13]研究指出CH4气体能够通过抑制煤低温氧化过程的关键活性基团含量，以延缓煤低温氧化进程，并且在体积分数为0～4%时，CH4气体对煤低温氧化的抑制作用随CH4体积分数的增加变得显著，CH4对活性基团的抑制程度由大到小依次为含氧官能团、芳香烃、脂肪烃、羟基。张玉涛等[14-15]研究指出芳香烃和脂肪烃、羧基的相对含量随着氧化气氛中CH4体积分数的增大而减小；羟基和醚键、羰基的相对含量表现出增加趋势，意味着CH4气体会抑制煤中脂肪烃的断裂以及羧基的氧化生成，即CH4对煤中羟基和羰基向羧基转化及芳香烃和脂肪烃的反应活性有抑制作用，同时煤低温氧化活化能随CH4体积分数的增大而增大，放热量呈降低趋势，低CH4气氛抑制煤的低温氧化进程。刘超等[16]将含CH4气氛下煤自燃过程的—COOH官能团氧化反应分为3阶段：① CH4体积分数<6.0%时，CH4气体对—COOH官能团的氧化消耗具有显著的促进作用；② CH4体积分数为6.0%～13.6%，CH4气体对—COOH官能团氧化反应的激励效果减弱；③ CH4体积分数>13.6%时，CH4气体的抑制作用显著，并且抑制效果随着CH4体积分数的增加而加剧。XU等[17]分析认为当氧化温度为80 ℃时，CH4气体在低体积分数条件下对—OH氧化反应有很强的抑制作用，而对—COOH氧化反应的抑制作用主要发生于高体积分数条件。
分形理论作为研究自然界不规则几何物体的重要理论由MANDELBROT提出[18]，为探究煤孔隙结构基本参数，研究人员采用了众多方法，主要包括直接观测法、流体注入法、X射线和光谱法等方法[19-22]，同时由于欧几里得理论难以量化描述煤孔隙结构，因此引入分形维数作为定量表征煤孔隙结构的参数[23-24]。ZOU等[25]通过SEM研究无烟煤孔隙分形维度，发现孔隙分形维度的变化率取决于孔隙率，孔隙率越大，孔隙结构越复杂，微孔发育程度越高，孔隙连通性越好。SUN等[26]通过研究不同气氛环境加热煤样的孔隙结构，发现空气比氮气加热的孔隙率和孔隙和断裂结构的连通性更好，同时分形维数有更明显的提高。任少魁等[27]通过研究长烟煤、焦煤和无烟煤的孔隙结构，发现变质程度与孔隙分形维数D1呈现出先减后增的“浴盆式”变化规律，与分形维数D2符合线性负相关关系。FAN等[28]通过分形维数变化规律发现低温氧化后孔隙表面更粗糙，异质结构更少，并提出孔隙演变分为2个阶段。同时遗煤蓄热过程中由于环境中气体与煤体的气固作用影响煤体孔隙结构，为探究温度、气体对孔隙结构的影响，学者分别建立了基于分形理论的煤热解、氧化和气固作用改变煤孔隙结构的模型[29-31]。
因此，现阶段研究成果未实现不同温度压力工况下的多元气体竞争吸附—解吸—自燃全过程连续物理模拟，难以溯源吸附态瓦斯不断解吸条件下的采空区遗煤自燃特性。笔者采用低温液氮吸附、SEM及TG-FTIR试验，并基于分形理论建立了孔隙分形计算模型，研究不同温度及瓦斯吸附压力影响下的煤微观结构变化规律，探究吸附态瓦斯对煤低温氧化微观特性的影响。
1. 试验及方法
1.1 试验平台
由供气单元、抽真空单元、程序升温单元、瓦斯吸附解吸单元、数据采集与控制单元构成的瓦斯吸附/解吸与升温氧化耦合试验台[2]如图1所示，可实现不同吸附压力和氧化温度下的含瓦斯煤竞争吸附—解吸—氧化全过程连续物理模拟，探究不同残余瓦斯含量对煤自燃特性的影响。
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图 1 TZX-3000B型含瓦斯煤竞争吸附−解吸−氧化耦合模拟平台Figure 1. TZX-3000B type coal with gas competitive adsorption-desorption-oxidation coupling simulation platform1.2 样品制备
从锦界煤矿采集到的块状烟煤密封送至实验室，依据GB/T 23249—2009《地勘时期煤层瓦斯含量测定方法》粉碎筛分出0.18～0.25 mm的煤样置于恒温干燥箱，在30 ℃条件下的干燥24 h。煤样工业分析结果见表1。
表 1 煤样工业分析结果Table 1. Results of proximate analyses of coal样品 Mad/% Aad/% Vad/% FCad/% 锦界煤 8.97 2.89 34.61 53.53 利用1.1节中所述试验平台，制备不同吸附压力和氧化温度条件的试验煤样，详见表2，探究吸附压力和温度对煤孔隙结构、热稳定性和官能团的影响规律，制备过程如图2所示。
表 2 试验煤样制备条件Table 2. Preparation conditions of test samples样品 吸附压力/MPa 温度/℃ 锦界煤 0、1、2、3 30、60、90、120 1.3 孔隙结构试验
采用ASAP2020物理吸附仪及Axia ChemiSEM扫描电镜对不同预处理条件下煤样进行测试，获得不同吸附压力及氧化温度条件下的孔隙分布特征。
1）低温N2吸附试验是基于等效替代法在液氮饱和温度77 K下进行测试的试验方法，通过分析N2等温吸附−脱附曲线获得煤孔隙结构参数，量化表征煤孔隙结构变化。首先，确认设备运行正常；然后，完成煤样称量、装样、脱气等预处理工作；最后，将预处理的样品管置于分析站开始测试。
2）扫描电镜是以电子束为光源，经过三级电磁透镜在材料表面做光栅状扫描，获得表征材料形貌的扫描电子像。首先，用洗耳球吹去表面附着物，继而用导电胶将样品固定在样品台上，关闭舱门调整参数后进行试验，获得放大倍数为2 000、8 000和10 000的电镜影像。
1.4 TG-FTIR试验
综合热分析仪−光谱仪联用试验系统如图3所示，综合热分析仪利用样品的热学和物理性质随温度和时间变化获得样品热重信息；傅里叶变换红外光谱则以化学结构中不同化学键的振动变化来判断不同官能团的变化情况。TG-FTIR试验在空气流量为 50 mL/min条件下进行，设定试验温度为30～800 ℃，升温速率为10 ℃/min，探究不同CH4吸附压力下煤的热稳定性。
2. 分形模型
2.1 控制方程
煤是有复杂微观结构的多孔介质，因其非均质性和复杂性，传统的几何学原理无法精确描述，引入分形理论可定量描述多孔介质孔隙结构的复杂性[32]。
煤孔隙分布可以用分形尺度定律[33]来表示：
$$ {N_{\mathrm{l}}} = {N_{{\mathrm{l0}}}}{(l/{l_{\max }})^{ - {D_{{\mathrm{fb}}}}}} $$ (1) 式中：l为孔隙直径，nm；$ {{{l}}_{{\text{max}}}} $为孔隙最大平均直径，nm；Nl为孔隙直径≥l的孔数量；Nl0为单位体积内最大特征尺寸的孔隙数量分形系数；在三维空间内分形维数0<Dfb<3。
煤中孔隙分布认为是连续可微的函数，因此对式（1）微分得到（$ l $，$ l + {\text{d}}l $）的孔隙数：
$$ -\mathrm{d}{N}_{{\mathrm{l}}}={N}_{{\mathrm{l0}}}{D}_{{\mathrm{fb}}}{l}_{{\mathrm{max}}}^{{D}_{{\mathrm{fb}}}}{l}_{}^{-({D}_{{\mathrm{fb}}}+1)}\mathrm{d}l $$ (2) 煤中孔隙长度与孔径有如下分形关系：
$$ L(l) = {l^{1 - {D_{\mathrm{t}}}}}L_0^{{D_{\mathrm{t}}}} $$ (3) 式中：L0为毛细管沿扩散方向的特征长度，nm；$ {{L(l)}} $为弯曲毛细管的长度，nm；Dt为孔隙迂曲度分形维数。
由于大量孔隙形成复杂迂回通道，孔隙迂回程度用迂曲度$ \tau $表示：
$$ \begin{gathered} \tau = \frac{1}{2}\left[1 + \frac{1}{2}\sqrt {1 - \varphi } + \sqrt {1 - \varphi } \sqrt {{{\left(\frac{1}{{\sqrt {1 - \varphi } }} - 1\right)}^2} + \frac{1}{4}} \bigg/\right.\\ \left.\left(1 - \sqrt {1 - \varphi }\right)\right] \end{gathered}$$ (4) 式中：$ \varphi $为孔隙率，%。
甲烷吸附/解吸过程中，由于孔隙表面化学能变化引起煤基质的膨胀/收缩。甲烷吸附引起煤基质膨胀，甲烷解吸导致煤基质收缩[34]。
吴世跃[35]基于热动力学及弹性力学理论，并结合试验，推导出甲烷吸附使煤基质膨胀所产生的应变占总应变的2/3，即
$$ \varepsilon = \frac{{4a\rho RT\ln (1 + bp)}}{{9{V_{\mathrm{m}}}E}} $$ (5) 式中：$ \varepsilon $为膨胀变形；a为Langmuir甲烷吸附体积，m3/t；b为压力常数，MPa−1；$ \rho $为煤岩视密度，t/m3；R为气体常数，8.314 15 J·(kg·K)−1；p为CH4吸附压力，MPa；T为温度，K；Vm为标准状态下气体摩尔体积，22.4 L/mol；E为煤基质弹性模量，MPa。
煤基质因甲烷吸附而发生膨胀，其主要影响因素是孔隙体积变化，因此，CH4吸附压力为p时的孔隙率（$ \varphi $）计算式为
$$ \varphi = \frac{{{V_{\mathrm{n}}}}}{{{V_{\mathrm{v}}}}} = \frac{{{V_{{\mathrm{n}}0}} + \Delta {V_{\mathrm{n}}}}}{{{V_{{\mathrm{v}}0}}}} = { \varphi _0} + \varepsilon $$ (6) 式中：Vn为孔隙体积，m3；Vv为煤岩体积，m3；Vn0为初始孔隙体积m3；Vv0为初始煤岩体积，m3；$ \Delta $Vn为CH4吸附引发的孔隙体积变化，m3；$ {\mathrm{ \varphi }}_{0} $为初始孔隙率。
将式（5）代入式（6），得：
$$ \varphi = { \varphi _0} + \frac{{4apRT}}{{9{V_{\mathrm{m}}}E}}\ln (1 + bp) $$ (7) 假设吸附相不可压缩，则分形FHH方程[36]如下：
$$ \ln V = A\ln [\ln ({P_0}/P)] + B $$ (8) 式中：P为吸附平衡压力，MPa；P0为气体吸附的饱和蒸气压，MPa；V为平衡压力下吸附气体体积，cm3/g；B为常量；A为ln V和ln[ln(P0/P)]双对数曲线的斜率。
由于BET方法常被用于分析相对压力在0.05～0.35的低温氮吸附数据，而该范围吸附主要在孔隙外表面，因此获得的比表面积主要是指微孔填充以外的所有孔隙的外比表面积，同时不同孔径分布截面上，孔隙的分形尺寸和比表面积是不同的，则采用BET方法计算的孔隙分形特征如下式所示：
$$ {D_{{\mathrm{fb}}}} = \sum\limits_{ni = 1}^n {{D_{\mathrm{f}}} {B_{{{ni}}}}} $$ (9) 式中：Df为第i个孔径分布段的孔隙分形维数，其中Df=D1；Bni为第i个孔径分布段的孔隙比表面积比，%。
采用迂曲度分形维数定量表征气体流经的孔隙复杂程度：
$$ {D_{\mathrm{t}}} = 1 + \frac{{\ln \tau }}{{\ln ({L_0}/{l_{{\mathrm{av}}}})}} $$ (10) 式中：τ为迂曲度，%；$ {{{l}}_{{\text{av}}}} $为平均孔径，nm。
上式中$ {L_0}/{l_{{\mathrm{av}}}} $可表示为
$$ \frac{{{L_0}}}{{{l_{{\mathrm{av}}}}}} = \frac{{{D_{\mathrm{f}}} - 1}}{{D_{\mathrm{f}}^{1/2}}}{\left(\frac{{1 - \varphi }}{{4 \varphi }}\frac{\pi }{{3 - {D_{\mathrm{f}}}}}\right)^{1/2}}\frac{{{l_{\max }}}}{{{l_{\min }}}} $$ (11) 2.2 边界条件
高瓦斯矿井采空区遗煤自燃过程中孔隙结构受到CH4吸附/解吸及氧化作用影响，为定量表征含瓦斯煤自燃过程中孔隙结构变化，基于FHH模型构建考虑CH4吸附/解吸和氧化温度的分形维数计算模型，模型计算的约束条件见3.3节，分别为吸附压力、氧化温度、吸附常数、孔隙率、迂曲度、孔径尺寸及比表面积比等。
3. 结果与讨论
3.1 瓦斯对煤微观孔隙特征影响
3.1.1 孔隙结构特征
不同CH4吸附压力与氧化温度下的低温N2吸脱附等温线如图4—图7所示，IUPAC划分的8种吸附等温线反映了孔分布特征[37]，由图可知，所有煤样吸脱附等温线均有Ⅳ（a）型滞后环特征；图4中原煤样的吸附等温线显示，在低压阶段（P/P0<0.2）气体吸附方式主要为单层吸附和多层吸附，压力升高，气体吸附转变为由多层吸附主导，表现为Ⅱ型特征；图5—图7中吸附CH4煤样，在低压段（P/P0<0.2）气体吸附量陡增，此趋势与Ⅰ（b）型初始阶段一致，以微孔填充为主，随着压力的升高，以单层吸附为主导并且吸附趋于饱和，当相对压力P/P0接近1时，吸附量再次急剧升高，N2吸附由单层吸附变为多层吸附。N2吸附等温线由Ⅱ型和Ⅳ（a）型的组合转变为Ⅰ（b）型、Ⅱ型和Ⅳ（a）型组合，吸附等温线型变化表明由于煤对CH4吸附能力大于O2，CH4占据了O2部分吸附空位，抑制了煤与O2结合[38]，进而抑制氧化对微孔的热损伤破坏，相较于以中、大孔为主的原煤，含瓦斯煤存在大量微孔。
吸脱附等温线存在因毛细凝结引起的吸附回线，对于多孔介质，孔隙连通性、表面粗糙度和孔隙大小都会影响吸附滞后，在一定程度上反映了孔隙形状。图4中煤样为L2型回线，表明煤中存在两端开口圆筒形孔或四边开放平行板孔的开放性透气孔；图5—图7显示为L3型回线，表明煤中存在墨水瓶型孔。
同一吸附压力的煤样在不同氧化温度下的吸附等温线形态和趋势相似，而N2吸附量不同，表明氧化作用仅改变孔隙在不同孔径的分布情况，而不改变孔隙形态。同一氧化温度在不同吸附压力的N2吸附等温线如图8所示，在氧化前期（<100 ℃），吸脱附曲线重合度较低，但随着温度升高，氧化后期（>100 ℃）的吸脱附曲线重合程度增加，但重合度与吸附压力呈反比。
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图 8 不同CH4吸附压力的N2吸脱附曲线Figure 8. N2 adsorption and desorption curves of different CH4 adsorption pressures随着CH4吸附压力升高，在氧化前期同一氧化温度下的CH4占据更多的O2吸附位点，对氧化的抑制效果增强，煤孔隙形状改变较小，表现为N2吸脱附曲线的形态有较大差别且重合度低，而随着温度升高，CH4解吸的同时水分和挥发分析出，对氧化的抑制作用减弱，孔隙形态趋于一致，表现为吸脱附曲线形状相似的同时重合度升高。进入氧化后期，0、1 MPa曲线基本重合，而2、3 MPa曲线形态未有较大变化，表明较低吸附压力的煤中CH4已完全解吸，氧化后期的煤氧化进程未受到抑制，而随着压力升高，CH4吸附量增加，虽然温度升高促进部分CH4解吸，但仍有未解吸的CH4留存于孔隙中，残存CH4抑制了氧化作用导致的挥发分析出，从而使孔隙结构受到氧化作用的影响较小。
3.1.2 孔容与比表面积分布
根据IUPAC的孔隙分类，不同吸附压力及氧化温度的孔体积和比表面积分布见表3。随着吸附压力的升高，微孔占比略有下降，中孔体积占比减少，大孔体积占比增加，而总孔体积下降，表明煤中孔隙体积主要由中孔提供。在氧化前期，由于随着温度的升高水分析出产生了新的微孔并在氧化作用下部分微孔连通形成中孔[39]，而部分大孔煤壁受热坍塌，因此原煤的微孔和中孔占比略有上升；进入氧化后期，由于氧化作用增强使大量微孔及部分中孔连通成更大孔隙，此时微孔占比最少，中孔、大孔占比升高。随着吸附压力的升高，以微孔填充形式赋存在2 nm以下微孔中的CH4[40]与O2存在竞争吸附，因此氧化过程中的微孔、中孔和大孔在同一压力下未明显变化，表明赋存在孔隙的CH4减少煤与氧的物理化学吸附，抑制了煤氧化进程的发展，从而使孔隙结构的未受到氧化破坏。
表 3 不同CH4吸附压力和氧化温度的孔体积及比表面积分布Table 3. Pore volume and specific surface area distribution for different CH4 adsorption pressures and oxidation temperatures吸附压力/
MPa温度/℃ 孔体积百分比/% 比表面积百分比/% Vt/
（10−3cm3·g−1）SBET/
（m2·g−1）Avd/nm V1 V2 V3 S1 S2 S3 0 30 4.85 78.76 16.39 14.57 83.80 1.62 8.963 6.43 5.66 60 5.27 80.13 14.60 14.83 83.83 1.33 7.965 6.28 5.21 90 6.04 81.63 12.33 15.62 83.28 1.10 9.179 7.91 4.77 120 0.07 86.46 13.47 0.18 98.18 1.64 7.158 4.07 6.74 1 30 4.83 78.16 17.01 16.71 81.17 2.12 8.558 7.21 5.39 60 3.51 76.94 19.55 16.59 81.35 2.06 7.965 7.03 5.36 90 4.37 72.77 22.86 17.90 79.27 2.83 7.234 6.36 5.33 120 4.55 75.28 20.17 17.02 80.56 2.43 7.565 6.84 5.13 2 30 1.98 71.24 26.78 14.09 80.06 5.84 4.795 4.32 5.10 60 3.58 68.89 27.53 17.80 78.00 4.20 4.667 4.99 4.96 90 1.95 69.06 29.98 10.94 84.05 5.01 4.561 3.44 6.28 120 3.20 68.13 28.67 17.01 78.39 4.59 4.685 4.80 5.06 3 30 2.78 69.29 27.93 11.48 83.35 5.16 3.165 2.32 6.61 60 2.49 65.84 31.67 11.34 82.19 6.48 2.611 2.87 4.95 90 0.51 55.74 43.75 3.70 81.83 14.46 1.961 0.93 9.61 120 2.02 65.67 32.30 9.66 83.51 6.83 2.916 1.98 7.06 注：IUPAC孔隙分类：微孔<2 nm，中孔2～50 nm，大孔>50 nm； Vt为总孔容；SBET为比表面积；Avd为平均孔径；V1为微孔体积；V2为中孔体积；V3为大孔体积；S1为微孔比表面积；S2为中孔比表面积；S3为大孔比表面积。 不同孔径比表面积及孔体积分布情况如图9所示，原煤氧化前期随着温度升高，煤中水分逸散形成新的微孔使微孔比表面积由0.933升至1.141 m2/g，进入氧化后期由于活性结构裂解，微孔坍塌导致微孔比表面积减少至0.088 m2/g；氧化前期煤中水分析出，而当煤中吸附CH4时，CH4分子占据煤孔隙空间抑制水分析出形成新的微孔，同一温度下吸附压力越高占据空间越多，水分析出越困难，虽然温度升高使煤中吸附态CH4解吸释放了部分空间，但仍有部分CH4残留在煤孔隙中使水分未完全析出，因此随着吸附压力由1 MPa升高至3 MPa，30 ℃时微孔由0.916 m2/g减少至0.189 m2/g，60 ℃由0.812 m2/g减少至0.140 m2/g，90 ℃时从1.141 m2/g降至0.021 m2/g；进入氧化后期，水分进一步析出同时CH4解吸暴露出氧化位点使部分活性物质反应，但由于CH4对氧化的抑制作用虽吸附压力升高而增大，因此比表面积由0.764 m2/g降至0.126 m2/g。除原生孔隙外，部分中孔由微孔在氧化作用下增大、联通形成，因此氧化前期中孔比表面积与微孔变化趋势相似，而进入氧化后期的原煤微孔相较于含瓦斯煤中微孔已大部分转化为中孔，而CH4抑制氧化使含瓦斯煤微孔仍大量保留，因此原煤中中孔比表面积高于含瓦斯煤；CH4吸附/解吸过程主要发生在微、中孔，对煤中大孔影响较小，且原生孔隙中大孔较少，因此大孔变化不明显。
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图 9 样品比表面积及孔体积分布Figure 9. Specific surface area and pore volume distribution of different pore diameter当吸附压力相同时，随着温度升高，由于氧化前期CH4吸附解吸动态过程中，CH4与O2在煤表面竞争吸附同时解吸的CH4占据煤中孔隙空间使孔隙中O2减少，且随着温度升高解吸出的CH4越多占据的孔隙空间越大，从而抑制煤氧化反应，随着氧化温度升高抑制作用越大，表现为随着温度升高比表面积下降；而进入氧化后期，吸附于微孔中的CH4大部分解吸，前期未析出的水分及部分挥发分逸散导致微孔相较于氧化前期略有上升。
煤中孔隙体积主要由中、大孔提供，而微孔体积较少，同时随着温度升高吸附于微孔中的CH4解吸在中孔段与O2发生竞争吸附，因此吸附态CH4在煤自燃过程中主要改变中孔孔体积大小，进而影响总孔体积大小。氧化温度相同时，中孔体积随着吸附压力升高而降低，30 ℃时由7.059×10−3 cm3/g降至2.193×10−3 cm3/g，60 ℃从6.689×10−3 cm3/g减少到1.719×10−3 cm3/g，90 ℃的孔体积降低了6.4×10−3 cm3/g至1.093×10−3 cm3/g，进入氧化后期孔体积由6.689×10−3 cm3/g减至1.915×10−3 cm3/g。同一吸附压力下，1 MPa时氧化前期由6.689×10−3 cm3/g降至5.264×10−3 cm3/g，进入氧化后期升高至5.695×10−3 cm3/g；吸附压力为2 MPa氧化前期中孔由3.416×10−3 cm3/g减到3.15×10−3 cm3/g，而氧化后期增至3.192×10−3 cm3/g；压力升高到3 MPa中孔由2.193×10−3 cm3/g降低到1.093×10−3 cm3/g，而后温度升高体积增大到1.195×10−3 cm3/g。虽然CH4抑制了煤氧化反应导致中孔孔体积随着温度升高孔体积呈先升后降趋势，但低吸附压力使煤孔隙中CH4体积分数较小，导致瓦斯的抑制作用较弱，因此煤进入氧化后期的中孔孔体积仍低于原始孔体积。
3.1.3 微观表面特征
应用扫描电镜观测不同氧化时期原煤和含瓦斯煤的表面微观结构，可直接观测孔隙类型及大小。探讨CH4对氧化过程中煤表面微观结构变化的影响，图10展示了原煤和含瓦斯煤氧化前后期的SEM影像，放大倍数分别为2 000、8 000及10 000倍。
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图 10 不同氧化时期煤表面形态结构Figure 10. Morphological structure of coal surface during different oxidation periods在同一的SEM图像倍数（2 000、8 000和10 000倍）下，随着氧化程度加深，原煤中可观测到的孔隙增多且类型各异，包括“产气”和“气体积累”作用形成的孔隙，矿物溶解形成的溶解孔隙，以及矿物与有机物硬度差异导致应力形成的孔隙（凹坑）。氧化前期孔隙形状大小不同，多为近似椭圆形孔隙及少量不规则形状孔隙；进入氧化后期，随着放大倍数增大，可观察到少量细长裂缝，且表面形态不规则。当煤体发生氧化反应，煤表面形态不规则度增大，微孔进一步发展为中孔，大量微孔连通形成微裂缝，因此可观测到大量狭缝和裂隙。在氧化过程中，煤表面有机物和无机物与氧气结合并在高温作用下发生了一系列复杂的物理化学变化。容易断裂的侧链和桥键的热解，煤体中水分和游离烷烃、N2、CO化合物的去除−溢出、解聚和缩聚，导致煤的表面结构坍塌和松动产生更多的微裂缝，微孔结构破坏转化为介孔结构。孔隙和裂缝的连接性较好，微裂缝的规模明显增大，这意味着氧化导致了煤体中微尺度孔隙和裂缝的大量发展。
含瓦斯煤孔隙表面形态相较于原煤孔隙趋于规则，仅能观测到少量狭缝及楔形孔。CH4以微孔填充集中在2 nm以下的微孔结构，占据了大量氧化位点，CH4与煤基质表面的相互作用力要大于O2的，煤体微孔段与O2结合能力降低，因此氧化反应多发生在2～50 nm的中孔段，同时由于高温促进CH4分子由吸附态变为游离态，CH4分子占据的微孔暴露，表明CH4因高温从煤中析出而形成了大量微孔结构但同时CH4抑制了煤氧化使微孔连通形成较大孔隙，因此含瓦斯煤氧化前、后期表面可观测的孔隙均少于原煤。
3.2 瓦斯对煤自燃微观基团变化影响
3.2.1 官能团变化
通过对比，未吸附CH4与吸附CH4煤样所归属羟基吸收峰明显减弱，这是因为水分子为极性分子，含瓦斯煤样占据了煤表面吸附位点，抑制了氧化反应发生，使煤体中的析出水分子含量减少，同时由于吸附态CH4使化学活性较活泼的羟基参与反应量减少，导致煤中羟基含量降低。如图11所示，1 700 cm−1左右的吸收峰为羰基，是煤体特有的吸收峰，表示的是脂肪烃羰基伸缩振动。相比于原煤样，预处理煤样中的羰基含量出现降低。1 037 cm−1是C—O的吸收峰，表示煤中酚、醇、醚、酯的C—O的伸缩振动，化学性质相对活泼，预处理煤样与原煤样相比吸收峰强度也出现了不同程度的降低，前面提到的C—O、羰基、羟基等含氧官能团化学性质十分活泼，在煤自燃过程中，极易同O2发生反应，煤体中桥键断裂会生成不稳定的过氧化物，同时会释放大量热量，热量在经过不断积聚后，会导致煤体温度不断升高，最终会发生自燃现象。通过上述分析在经过预处理后，煤样各含氧官能团吸收峰均有不同程度的降低，含氧官能团的数量出现了不同程度的降低。此外，脂肪烃在所有官能团中反应速率最快，在自燃过程中会与氧分子接触后生成不稳定的活性基团，继而发生进一步反应，试验煤样在预处理后吸收峰强度明显降低。
3.2.2 热稳定性分析
煤样在不同吸附压力下的热重−微分热重曲线如图12所示，不同吸附压力的含瓦斯煤热重曲线呈现相同的变化趋势。
依据表4中的特征温度点将煤氧化反应过程划分为3个阶段：失水脱附阶段、氧化增重阶段、燃烧分解阶段[41-42]。失水脱附阶段（T1～T3），煤中小分子化合物和部分活性结构参与反应，从热重曲线可以看出随着吸附压力的升高，CH4占据煤氧反应吸附位点导致参与氧化反应的化合物减少，质量损失由原煤的4%分别下降为2.9%、3.2%和3.2%，延缓了煤样低温氧化进程。同时因失水脱附阶段反应为吸热反应，且吸附解吸过程不完全可逆，吸附放出的累计热量高于解吸累计吸热量[43]，相较于未吸附CH4煤样，剩余累计放热量导致特征温度点T1在不同吸附压力下均提前，而T2仅在低吸附压力时提前，随着吸附压力升高剩余累计热增加，使特征温度点T1随吸附压力升高而下降，T2和T3随压力升高而增大，表明CH4使煤提前进入失水脱附阶段，但CH4占据煤中自由空间阻止O2与煤表面吸附反应，从而抑制煤氧化前期失水过程。煤样损失减少、失重速率下降，特征温度点滞后表明CH4抑制了煤低温氧化。
表 4 煤自燃特征温度Table 4. Characteristic temperature of coal spontaneous combustion吸附压力/MPa T1/℃ T2/℃ T3/℃ T4/℃ T5/℃ T6/℃ T7/℃ 0 40 92 209 257 281 501 606 1 36 88 189 272 302 509 619 2 35 89 194 266 298 507 617 3 34 93 197 260 294 508 624 失水脱附阶段温度升高使CH4解吸暴露更多的氧吸附位点，吸氧量逐渐大于脱附量，氧化反应进入氧化增重阶段（T3～T5），T3时煤分子中环状大分子断键速度开始加快，释放出大量活性基团吸附氧气，温度升高至T4时，环状大分子进一步氧化裂解，热重曲线连续上升，而由于煤中吸附CH4抑制活性基团与O2结合，且随着吸附压力升高，煤中CH4含量增大导致活性基团与O2结合概率越低，煤氧化增重分别为0.67%，0.41%和0.31%，随着吸附压力升高，煤氧化增重量逐渐降低，同时特征温度点T4和T5均大于原煤，而由于煤中CH4含量升高抑制煤氧反应进行，参与氧化反应的活性物质减少，特征温度点随吸附压力升高而降低，表明吸附态CH4抑制煤氧化增重。
随着煤中环状大分子氧化促进煤氧反应加快，煤自燃进入燃烧分解阶段（T5～T7），此阶段芳环结构开始氧化分解，热重曲线从T5开始迅速下降，T6时热失重速率达到最大值，煤中可燃物质在此阶段逐渐减少，氧化反应在T7结束。由于煤中吸附态CH4使氧化增重阶段参与氧化反应的物质减少，随着温度升高，CH4在燃烧分解阶段解吸而对煤氧反应无抑制作用，氧化增重阶段未参与氧化的可燃物质在燃烧分解阶段参与反应，随着压力增大参与反应的物质增多，因此最大失重速率随着压力升高而增大，但特征温度点随着压力升高而增大。
煤自燃过程中的热流曲线反映了热流量对温度变化的规律，不同吸附压力条件下含瓦斯煤热流曲线如图13所示。
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图 13 不同吸附压力含瓦斯煤热流曲线Figure 13. DSC curves of gas-bearing coal with differentadsorption pressures在蒸发脱附阶段，热流曲线先升后降，煤体中水分开始蒸发吸热，但由于吸附态CH4转变为游离态CH4同为吸热反应，使得环境中提供的热量低于蒸发吸热所需能量，延缓了煤中水分蒸发，同时煤中存在吸附态CH4占据了O2吸附反应位点，阻碍O2与煤表面吸附并发生反应，因此抑制了煤氧复合反应发生，此时煤体放热速率小于吸热速率，在此阶段随着吸附压力升高，达到煤吸热峰值的温度点滞后。随着煤温上升，热流率开始下降，直到达到热流率零值点。在煤样增重阶段，热流曲线持续下降且下降速率逐步加快，随着煤氧复合反应速率升高，化学反应放热量逐步增加，煤体放热。随着煤体温度逐渐升高，煤自燃过程进入燃烧阶段，在T2温度时，煤体放热速率变化较慢，而后煤体剧烈燃烧，放热速率急剧增加，在T3达到放热峰值，此时煤体放热速率达到最大值，随着煤氧化反应的继续，煤中可燃物质燃尽，放热速率急剧下降。根据煤自燃升温过程的质量变化特性，同时参照前人研究，确定临界温度T2、干裂温度T3、质量峰值温度T5、最大失重温度T6和燃尽温度T7等5个特征温度点。
如图14所示，其中T2时微分热重曲线达到第1个极值点，此时失水阶段的失重速率达到最大值，虽然含瓦斯煤T2随吸附压力升高而增大但仍低于原煤T2；当温度到达T3时，煤自燃由失水脱附阶段进入氧化增重阶段，由于CH4占据O2吸附位点从而抑制煤氧结合，因此含瓦斯煤T3随吸附压力升高而增大；DTG曲线在达到温度T5处的氧化增重速率为0，且T5随着CH4压力升高而减小，同时煤样质量达到峰值；而随着氧化加快，DTG曲线到达第3个极值点T6，煤样失重速率最大，当温度越过T6后，失重速率降低，逐渐达到燃尽温度T7，T6与T7均随着压力升高而先减后增。含瓦斯煤的临界温度T2、干裂温度T3随着吸附压力升高而滞后，表明CH4对煤自燃前期有抑制作用。
3.3 分形特征分析
根据FHH模型对ln[ln(P/P0)]与ln V绘制的散点图进行线性拟合，以P/P0=0.5作为低压段和高压段的分界点，拟合得到低压段（P/P0<0.5）和高压段（P/P0>0.5）的双对数曲线的线性斜率A，拟合斜率A与分形维数D呈线性关系，即D=A+3，不同吸附压力和温度条件下低压段和高压段的分形维数D1和D2的拟合结果如图15—图18所示。
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图 15 H4吸附压力0 MPa时的分形维数拟合结果Figure 15. Fractal dimension fitting results for CH4 adsorption pressure at 0 MPa![]()
图 16 CH4吸附压力1 MPa时的分形维数拟合结果Figure 16. Fractal dimension fitting results for CH4 adsorption pressure at 1 MPa![]()
图 17 CH4吸附压力2 MPa时的分形维数拟合结果Figure 17. Fractal dimension fitting results for CH4 adsorption pressure at 2 MPa![]()
图 18 CH4吸附压力3 MPa时的分形维数拟合结果Figure 18. Fractal dimension fitting results for CH4 adsorption pressure at 3 MPa分形维数的变化过程可表征煤孔隙结构特征变化规律，拟合得到的表面分形维数D1和孔结构分形维数D2见表5[44]。原煤在不同氧化温度下的D1和D2分别为2.51～2.57和2.78～2.86，随着吸附CH4压力的升高，1 MPa煤样分形维数D1和D2分别为2.53～2.74和2.81～2.83，2 MPa的D1和D2分别为2.79～2.88和2.77～2.82，3 MPa的D1和D2分别为2.29～2.80和2.36～2.80。
表 5 分形维数拟合结果Table 5. Fractal dimension fitting results吸附压力/MPa 温度/℃ D1 D1的R2 D2 D2的R2 0 30 2.53 0.991 4 2.85 0.877 8 60 2.53 0.987 9 2.86 0.870 7 90 2.57 0.985 7 2.78 0.904 6 120 2.51 0.997 4 2.83 0.892 8 1 30 2.53 0.990 7 2.81 0.918 9 60 2.55 0.853 1 2.83 0.911 4 90 2.74 0.952 0 2.81 0.946 5 120 2.72 0.967 3 2.82 0.941 5 2 30 2.88 0.722 2 2.78 0.967 6 60 2.83 0.864 3 2.82 0.967 3 90 2.79 0.885 7 2.77 0.953 8 120 2.82 0.837 4 2.82 0.967 6 3 30 2.29 0.911 8 2.77 0.937 2 60 2.80 0.953 9 2.80 0.909 6 90 2.63 0.969 2 2.37 0.887 1 120 2.73 0.956 7 2.36 0.886 6 如图19所示，未吸附CH4煤样的D1均低于吸附CH4煤样，且原煤分形维数D1具有分段特征，氧化前期随着温度升高由2.53升至2.57，氧化后期有降至2.51，表明低温氧化使煤中水分析出产生了新的微孔，表面不均一性增大，但随着温度升高微小孔破坏联通形成较大孔隙，煤表面形态趋于均一，因此进入氧化后期的分形维数D1降低。而含瓦斯煤的分形维数D1随着吸附压力升高，具有不同的变化趋势，1 MPa时由于煤中吸附CH4较少，对氧化抑制效果较弱，因此1 MPa的分形维数D1与原煤趋势相似。当随着吸附压力升高，CH4对煤自燃的抑制作用增强，分形维数D1随温度升高而降低，并且由于CH4吸附于煤表面阻止O2与煤表面的氧化吸附位点结合，抑制氧化，从而使煤中新增孔隙的同时原有孔隙得以保留，因此含瓦斯煤分形维数D1均大于原煤。由图19可知，分形维数D2的变化趋势在低吸附压力时与原煤相同，表明低含量瓦斯对煤自燃过程中的孔隙结构变化影响较弱，当瓦斯含量升高时，吸附于微孔中的CH4因温度升高解吸，在气体压力梯度和热力梯度驱动下向CH4含量较低处运移，因此在不同孔径范围内均有CH4存在并与O2发生竞争吸附，从而抑制氧化作用对煤孔隙的联通作用，导致含瓦斯煤分形维数D2小于原煤。
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图 19 不同吸附压力含瓦斯煤分形维数D1及D2变化趋势Figure 19. Trend of fractal dimension D1 and D2 of gas-bearing coal with different adsorption pressure根据2.1节中控制方程所述控制方程，不同吸附压力下煤低温氧化分形特征计算结果见表6。吸附压力1 MPa的含瓦斯煤在不同氧化温度下的分形维数Dfb和Dt分别为2.11～2.26和1.288～1.301，2 MPa时分形维数Dfb和Dt分别为2.33～2.48和1.208～1.271，而吸附压力3MPa煤的Dfb和Dt分别为2.03～2.53和1.273～1.293。
表 6 分形特征计算结果Table 6. Results of fractal dimension calculation压力
P/MPa温度/
℃a/
（m3·t−1）b/
MPa−1初始孔
隙率φ0/%Τ/% 最大
孔径/nm最小
孔径/nmDf 比表面积/
（m2·g−1）比表面
积比/%Dfb Dt 1 30 28.65 1.03 11.15 4.415 204.0 1.7 2.53 7.21 83.29 2.11 1.294 60 189.8 1.8 2.55 7.47 83.42 2.13 1.300 90 196.7 1.7 2.74 6.36 82.10 2.25 1.288 120 163.6 1.8 2.72 6.84 82.99 2.26 1.301 2 30 4.191 184.2 1.7 2.88 4.32 85.90 2.47 1.270 60 176.7 1.7 2.83 4.99 82.20 2.33 1.211 90 188.8 1.8 2.79 3.44 89.06 2.48 1.271 120 200.5 1.8 2.82 4.80 82.98 2.34 1.208 3 30 4.048 164.6 1.6 2.29 2.32 88.51 2.03 1.293 60 201.0 1.6 2.80 2.87 88.67 2.48 1.273 90 187.4 1.6 2.63 0.93 96.29 2.53 1.273 120 161.5 1.8 2.73 1.98 90.34 2.47 1.292 不同吸附压力下的含瓦斯煤低温氧化过程中的分形维数Dfb和Dt变化趋势如图20所示。由于CH4以微孔填充形式赋存于微孔中，在煤自燃过程中CH4解吸在较大孔隙与O2发生竞争吸附，为探究煤自燃时CH4对大于2 nm的中、大孔微观表面形态的影响，采用分形维数Dfb表征中、大孔表面形态均一程度，由图20可知，同一吸附压力下，随着温度的升高，氧化前期煤表面形态不均一化增大，当温度继续上升进入氧化后期不均一化程度下降，表明CH4在氧化前期少量从微孔中解吸到中、大孔，对煤低温氧化的抑制作用较弱，随着温度升高，大量CH4解吸使中、大孔段的CH4体积分数升高，较高体积分数CH4驱替了O2，从而使煤氧化反应减弱，同时CH4对煤壁的冲刷作用导致分形维数下降，煤表面趋于均一。
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图 20 不同吸附压力含瓦斯煤分形维数Dfb及Dt变化趋势Figure 20. Trend of fractal dimension Dfb and Dt of gas-bearing coal with different adsorption pressure4. 结 论
1）通过分析液氮吸脱附曲线变化及孔体积和比表面积分布情况，表明吸附态CH4抑制氧化对微孔的热损伤破坏，因此相较于以中、大孔为主的原煤，含瓦斯煤存在大量微孔，且孔隙形态发生变化。结合吸附压力和煤样孔体积与比表面积变化规律，发现吸附态CH4在氧化过程中对孔体积和比表面积影响分布不同，对孔体积影响集中于中、小孔，而比表面积主要作用在小孔。根据扫描电镜影像可知，氧化温度升高煤表面原生结构破坏产生大量不同形状孔隙，且表面形态不规则，而含瓦斯煤孔隙表面形态相较于原煤孔隙趋于规则。
2）通过热重红外光谱联用试验发现，随着吸附压力的升高，失水脱附阶段煤样质量损失分别为4%、2.9%、3.2%和3.2%，CH4占据煤氧反应吸附位点导致参与氧化反应的化合物减少，氧化增重阶段参与氧化反应的活性物质减少，煤样氧化增重分别为0.67%、0.41%和0.31%，并且含瓦斯煤自燃各阶段的特征温度点随着吸附压力升高而滞后；根据红外光谱对比，煤中官能团和自由基的吸光度出现了降低的趋势，但归属谱峰的峰形仍在，煤体内部官能团和自由基种类并未发生的变化，含量有所降低，表明吸附态CH4阻止煤体中部分有机物的氧化反应发生，抑制煤体氧化。
3）结合分形几何理论，量化评价甲烷含量、氧化温度与煤样孔隙特征参数及分形维数的关系，探究含瓦斯煤自燃氧化过程中基质孔隙表面均匀性和结构复杂度的变化规律，获得含瓦斯煤升温氧化过程的孔隙结构演化特征。低CH4压力氧化前期煤表面形态不均一化增大，煤表面吸附气体能力升高，发生氧化反应的可能性增大，煤自燃风险增加，低瓦斯抑制煤自燃的能力较弱，且与原生孔隙的比表面积相关。
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图 1 TZX-3000B型含瓦斯煤竞争吸附−解吸−氧化耦合模拟平台
Figure 1. TZX-3000B type coal with gas competitive adsorption-desorption-oxidation coupling simulation platform
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图 8 不同CH4吸附压力的N2吸脱附曲线
Figure 8. N2 adsorption and desorption curves of different CH4 adsorption pressures
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图 9 样品比表面积及孔体积分布
Figure 9. Specific surface area and pore volume distribution of different pore diameter
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图 10 不同氧化时期煤表面形态结构
Figure 10. Morphological structure of coal surface during different oxidation periods
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图 13 不同吸附压力含瓦斯煤热流曲线
Figure 13. DSC curves of gas-bearing coal with differentadsorption pressures
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图 15 H4吸附压力0 MPa时的分形维数拟合结果
Figure 15. Fractal dimension fitting results for CH4 adsorption pressure at 0 MPa
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图 16 CH4吸附压力1 MPa时的分形维数拟合结果
Figure 16. Fractal dimension fitting results for CH4 adsorption pressure at 1 MPa
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图 17 CH4吸附压力2 MPa时的分形维数拟合结果
Figure 17. Fractal dimension fitting results for CH4 adsorption pressure at 2 MPa
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图 18 CH4吸附压力3 MPa时的分形维数拟合结果
Figure 18. Fractal dimension fitting results for CH4 adsorption pressure at 3 MPa
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图 19 不同吸附压力含瓦斯煤分形维数D1及D2变化趋势
Figure 19. Trend of fractal dimension D1 and D2 of gas-bearing coal with different adsorption pressure
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图 20 不同吸附压力含瓦斯煤分形维数Dfb及Dt变化趋势
Figure 20. Trend of fractal dimension Dfb and Dt of gas-bearing coal with different adsorption pressure
表 1 煤样工业分析结果
Table 1 Results of proximate analyses of coal
样品 Mad/% Aad/% Vad/% FCad/% 锦界煤 8.97 2.89 34.61 53.53 
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表 2 试验煤样制备条件
Table 2 Preparation conditions of test samples
样品 吸附压力/MPa 温度/℃ 锦界煤 0、1、2、3 30、60、90、120
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表 3 不同CH4吸附压力和氧化温度的孔体积及比表面积分布
Table 3 Pore volume and specific surface area distribution for different CH4 adsorption pressures and oxidation temperatures
吸附压力/
MPa温度/℃ 孔体积百分比/% 比表面积百分比/% Vt/
（10−3cm3·g−1）SBET/
（m2·g−1）Avd/nm V1 V2 V3 S1 S2 S3 0 30 4.85 78.76 16.39 14.57 83.80 1.62 8.963 6.43 5.66 60 5.27 80.13 14.60 14.83 83.83 1.33 7.965 6.28 5.21 90 6.04 81.63 12.33 15.62 83.28 1.10 9.179 7.91 4.77 120 0.07 86.46 13.47 0.18 98.18 1.64 7.158 4.07 6.74 1 30 4.83 78.16 17.01 16.71 81.17 2.12 8.558 7.21 5.39 60 3.51 76.94 19.55 16.59 81.35 2.06 7.965 7.03 5.36 90 4.37 72.77 22.86 17.90 79.27 2.83 7.234 6.36 5.33 120 4.55 75.28 20.17 17.02 80.56 2.43 7.565 6.84 5.13 2 30 1.98 71.24 26.78 14.09 80.06 5.84 4.795 4.32 5.10 60 3.58 68.89 27.53 17.80 78.00 4.20 4.667 4.99 4.96 90 1.95 69.06 29.98 10.94 84.05 5.01 4.561 3.44 6.28 120 3.20 68.13 28.67 17.01 78.39 4.59 4.685 4.80 5.06 3 30 2.78 69.29 27.93 11.48 83.35 5.16 3.165 2.32 6.61 60 2.49 65.84 31.67 11.34 82.19 6.48 2.611 2.87 4.95 90 0.51 55.74 43.75 3.70 81.83 14.46 1.961 0.93 9.61 120 2.02 65.67 32.30 9.66 83.51 6.83 2.916 1.98 7.06 注：IUPAC孔隙分类：微孔<2 nm，中孔2～50 nm，大孔>50 nm； Vt为总孔容；SBET为比表面积；Avd为平均孔径；V1为微孔体积；V2为中孔体积；V3为大孔体积；S1为微孔比表面积；S2为中孔比表面积；S3为大孔比表面积。
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表 4 煤自燃特征温度
Table 4 Characteristic temperature of coal spontaneous combustion
吸附压力/MPa T1/℃ T2/℃ T3/℃ T4/℃ T5/℃ T6/℃ T7/℃ 0 40 92 209 257 281 501 606 1 36 88 189 272 302 509 619 2 35 89 194 266 298 507 617 3 34 93 197 260 294 508 624
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表 5 分形维数拟合结果
Table 5 Fractal dimension fitting results
吸附压力/MPa 温度/℃ D1 D1的R2 D2 D2的R2 0 30 2.53 0.991 4 2.85 0.877 8 60 2.53 0.987 9 2.86 0.870 7 90 2.57 0.985 7 2.78 0.904 6 120 2.51 0.997 4 2.83 0.892 8 1 30 2.53 0.990 7 2.81 0.918 9 60 2.55 0.853 1 2.83 0.911 4 90 2.74 0.952 0 2.81 0.946 5 120 2.72 0.967 3 2.82 0.941 5 2 30 2.88 0.722 2 2.78 0.967 6 60 2.83 0.864 3 2.82 0.967 3 90 2.79 0.885 7 2.77 0.953 8 120 2.82 0.837 4 2.82 0.967 6 3 30 2.29 0.911 8 2.77 0.937 2 60 2.80 0.953 9 2.80 0.909 6 90 2.63 0.969 2 2.37 0.887 1 120 2.73 0.956 7 2.36 0.886 6
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表 6 分形特征计算结果
Table 6 Results of fractal dimension calculation
压力
P/MPa温度/
℃a/
（m3·t−1）b/
MPa−1初始孔
隙率φ0/%Τ/% 最大
孔径/nm最小
孔径/nmDf 比表面积/
（m2·g−1）比表面
积比/%Dfb Dt 1 30 28.65 1.03 11.15 4.415 204.0 1.7 2.53 7.21 83.29 2.11 1.294 60 189.8 1.8 2.55 7.47 83.42 2.13 1.300 90 196.7 1.7 2.74 6.36 82.10 2.25 1.288 120 163.6 1.8 2.72 6.84 82.99 2.26 1.301 2 30 4.191 184.2 1.7 2.88 4.32 85.90 2.47 1.270 60 176.7 1.7 2.83 4.99 82.20 2.33 1.211 90 188.8 1.8 2.79 3.44 89.06 2.48 1.271 120 200.5 1.8 2.82 4.80 82.98 2.34 1.208 3 30 4.048 164.6 1.6 2.29 2.32 88.51 2.03 1.293 60 201.0 1.6 2.80 2.87 88.67 2.48 1.273 90 187.4 1.6 2.63 0.93 96.29 2.53 1.273 120 161.5 1.8 2.73 1.98 90.34 2.47 1.292
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