Optimization and mechanism of wet desulfurization with fly ash based on response surface
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摘要:
为考察粉煤灰作为脱硫剂的脱硫效果与机理，采用单因素试验与响应面法对参数粉煤灰浆液固液质量比、SO2体积分数、气体流量进行分析，并结合X射线荧光光谱、扫描电镜等手段探索粉煤灰湿法脱硫的反应机理。结果表明：在一定范围内，提高固液质量比可以通过升高pH的方式来提升穿透时间、SO2总吸附量与单位粉煤灰浆液吸附SO2量，但当固液质量比超过1∶1后会出现穿透时间与SO2吸附量下降的现象。随着SO2体积分数增加，粉煤灰浆液对SO2的吸附量呈现先升高后降低的趋势，SO2体积分数为750×10−6时取得最大吸附量64.35 mg，高SO2体积分数能显著降低穿透时间。提升气体流量，穿透时间、SO2总吸附量与单位质量粉煤灰浆液吸附SO2量均有所降低。以A、B、C分别表示因素固液质量比、SO2体积分数和气体流量，AB、AC、BC分别表示其是交互项进行响应面分析，结果显示：影响穿透时间因素的主次顺序为C、B、A、BC、AC、AB；影响SO2总吸附量因素的主次顺序为B、A、C、AB、BC、AC；影响单位质量粉煤灰浆液吸附SO2量因素的主次顺序为A、B、C、AB、AC、BC。最佳脱硫工艺条件为固液质量比为0.87、SO2体积分数为472×10−6、气体流量为1 500 mL/min。对脱硫前后粉煤灰的XRF和SEM分析显示：脱硫后粉煤灰硫氧化物含量显著增多，原表面板状Ca(OH)2生成了块状和针棒状物的CaSO4·2H2O和CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O。可能的脱硫机理为：粉煤灰在水中溶出大量Ca2+和OH−。SiO2和Al2O3在强碱条件下与Ca(OH)2反应，生成水化硅酸钙、水化铝酸钙等胶凝物质（C−S−H和C−A−H凝胶）。当含硫烟气通入粉煤灰浆液中，SO2转移至液相，形成H+，${\mathrm{HSO}}_3^- $和${\mathrm{SO}}_2^{2-} $，H+与粉煤灰浆液反应，使粉煤灰中含有的Ca2+、Fe3+等元素浸出并催化氧化溶解于粉煤灰浆液中的SO2气体，生成H2SO4与CaSO4，CaSO4与浆液中水分子结合后以CaSO4·2H2O形式析出。
Abstract:To investigate the desulfurization effect and mechanism of fly ash as a desulfurized, single factor experiment and response surface method were used to analyze the parameters of ash slurry solid-liquid mass ratio , SO2 volume fraction, and gas flow rate, and the reaction mechanism of fly ash wet desulfurization was investigated by X-ray fluorescence spectroscopy and scanning electron microscopy. The results show that within a certain range, increasing the solid-liquid ratio can increase the penetration time, the total adsorption capacity of SO2, and the adsorption capacity of SO2 per unit of fly ash slurry by increasing the pH. However, when the solid-liquid ratio exceeds 1∶1, the penetration time and adsorption capacity of SO2 will decrease. With the increase in SO2 volume fraction, the adsorption capacity of fly ash slurry to SO2 first increased and then decreased. When the SO2 volume fraction was 750×10−6, the maximum adsorption capacity was 64.35 mg, High SO2 volume fraction can significantly reduce the penetration time. With the increase of the gas flow rate, the penetration time, the total adsorption amount of SO2, and the adsorption amount of SO2 per unit mass of fly ash slurry decreased. The results of response surface analysis are shown by denoting the three factors of solid-liquid ratio, SO2 concentration and gas flow rate as A, B and C, respectively, and their interaction terms as AB, AC and BC, respectively: the primary and secondary order of the factors affecting the penetration time were C, B, A, BC, AC, and AB. The primary and secondary order of the factors affecting the total adsorption capacity of SO2 is B, A, C, AB, BC and AC. The primary and secondary order of factors affecting the adsorption of SO2 per unit mass of fly ash slurry is A, B, C, AB, AC and BC. The optimum desulphurisation process conditions are as follows: the solid/liquid ratio is 0.87, the SO2 volume fraction is 472×10−6 and the gas flow rate is 1 500 mL/min. XRF and SEM analysis of fly ash before and after desulfurization show that the sulfur oxide content of fly ash after desulfurization increases significantly, and the original surface plate Ca(OH)2 forms CaSO4·2H2O and CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O in bulk and rod. The possible desulfurization mechanism is that fly ash dissolves a large amount of Ca2+ and OH− in water. SiO2 and Al2O3 react with Ca(OH)2 under strong alkaline conditions to form cementitious materials such as hydrated calcium silicate and hydrated calcium aluminate (C−S−H and C−A−H gels).When the sulfur-containing flue gas passes into the fly ash slurry, SO2 is transferred to the liquid phase, forming H+, ${\mathrm{HSO}}_3^- $ and ${\mathrm{SO}}_3^{2-} $, and H+ reacts with the fly ash slurry, leaching Ca2+, Fe3+ and other elements contained in the fly ash and catalyzing oxidation of SO2 gas dissolved in the fly ash slurry to produce H2SO4 and CaSO4. After combining with water molecules in the slurry, CaSO4 was precipitated in the form of CaSO4·2H2O.
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0. 引 言
粉煤灰作为一种工业固废，每年的生产量巨大，其主要产生于电力、热力生产等行业[1]，长期大量堆积，不仅会造成土地资源的浪费，而且还会造成环境污染[2]。因此，粉煤灰如何合理、有效处置的问题日益得到了广泛关注。粉煤灰的主要成分是SiO2和Al2O3，内部具有大量多孔物质，比表面积比较大，是很好的脱硫与吸附材料[3]。传统湿法烟气脱硫工艺中常以石灰石为脱硫剂，成本较高且还会产生大量废渣和废液，易造成二次污染[4]。有研究显示：粉煤灰可以替代石灰石作为脱硫剂进行烟气脱硫。由于电厂粉煤灰量大，将粉煤灰就地用于烟气脱硫不仅能节约成本，还是实现“以废治废”的有效途径[5]。程水源等[6]探究了火电厂采用pH为10.0～10.5的粉煤灰水对SO2的吸收效果，并比较了氢氧化钠、氢氧化钙吸收液和电厂粉煤灰水在同样pH下对SO2的去除效果。结果表明：与其他2种吸收溶液相比，粉煤灰浆液的脱硫效果最为显著，脱硫率为65.5%。孙佩石等[7]研究发现，褐煤粉煤灰富含碱性物质，是一种性价比较高的低浓度二氧化硫吸收剂，只需控制脱硫浆液pH大于6，就可实现粉煤灰对低SO2体积分数的脱除效率达到99%以上，得到优良的脱硫效果。郭晨夫[8]使用改性粉煤灰对含硫废水进行脱硫试验后，发现改性粉煤灰比传统常规工艺节约了400元/d的脱硫成本。尽管如此，当前对粉煤灰湿法脱硫的研究大多只考虑了单一因素的影响，而忽略各因素间的交互作用，且粉煤灰湿法脱硫机理尚未得到进一步研究。
粉煤灰脱硫的影响因素很多，比如粉煤灰的粒度、固液质量比、气体流量、SO2体积分数、钙硫比、吸收温度、气液比等[9-11]。参阅相关文献后发现在试验中主要研究、反应条件容易控制且较为重要的影响因素是固液质量比、SO2体积分数和气体流量[12-14]。因此，本试验以粉煤灰浆液作为脱硫剂，模拟湿法烟气脱硫，研究了这三者交互作用对粉煤灰脱硫性能的影响。在单因素试验基础上，利用响应面(Box-Behnken Design, BBD)分析作为工具，以穿透时间、SO2吸附量与单位粉煤灰浆液对SO2的吸附量为响应值，考察各因素及其交互作用对粉煤灰脱硫的影响。通过模型得到粉煤灰湿法脱硫的最佳脱硫效果及工况条件。进一步地，结合XRF和SEM测试分析验证与对比脱硫前后粉煤灰的化学成分和物理性质，探究了粉煤灰脱硫机理，以期后续为粉煤灰湿法脱硫提供理论依据。
1. 材料与方法
1.1 材料与主要仪器
试验选用陕西某燃煤电厂产生的粉煤灰作为原料，其主要化学成分见表1。粉煤灰中SiO2、Al2O3和CaO含量分别为40.66%、21.74%和16.16%，表明该粉煤灰属于活性较大的高钙粉煤灰。
表 1 粉煤灰化学组成及质量分数Table 1. Chemical composition and mass fraction of fly ash化学组成 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 TiO2 K2O Na2O Other 质量分数/% 40.66 21.74 12.35 16.16 1.73 3.26 0.92 1.26 0.96 0.96 主要仪器为：EN3型烟气分析仪；DT系列电子天平；78-1型磁力搅拌器；CS系列气体质量流量计等。
1.2 试验方法
1.2.1 试验装置与测定步骤
试验装置由供气系统(气体钢瓶、气体混合罐)、吸收系统(吸收瓶、磁力搅拌器)和检测系统(烟气分析仪)3部分组成，如图1所示。试验模拟烟气由SO2、O2和N2混合形成。气体流量由减压阀和气体流量计控制。通过控制流量来调节烟气中所需的气体体积分数。模拟烟气经混合罐混合后进入吸收瓶，再经吸收瓶过滤后进入烟气分析仪检测其成分。
试验开始后将粉煤灰与水以固液质量比为1/10、1/5、1/2、1/1、3/2混合形成不同浓度的脱硫浆液，调节三通阀使模拟烟气进入检测系统的管路。打开气瓶阀通入SO2、O2和N2，调节流量计使气体体积分数达到实验所需气速时进入混合罐中混合均匀。然后切换三通阀，打开脱硫管路，利用烟气分析仪检测，直至达到实验所需的SO2体积分数且稳定不变后计算脱除率。依次关掉气体钢瓶总阀，减压阀，流量计，并收集浆液以用于后续实验。改变条件，重复上述试验步骤，取得其他数据，按照式(1)、式(2)与式(3)分别计算脱硫效率、SO2吸附量与单位质量粉煤灰浆液吸收SO2质量。
1.2.2 脱硫性能测定
1）粉煤灰湿法脱硫效率：
$$ \eta = \frac{{C_{\mathrm{in}} - C_{\mathrm{out}}}}{{C_{\mathrm{in}}}} \times 100\% $$ (1) 式中：η为烟气中排放SO2体积分数降低的程度，%；Cin为烟气中原始SO2的体积分数，10−6；Cout为处理后烟气中SO2的体积分数，10−6。
2）SO2吸附量的计算：
$$ Q = \int_0^t {\frac{{C_{\text{in}} \times 2.62}}{{{{10}^6}}}} V\eta dt $$ (2) 式中：Q为粉煤灰浆液所吸收烟气中SO2总质量，mg；V为通入粉煤灰中的气体流量，mL/min；t为反应时间，min；2.62为在25 ℃，1.01×105 Pa下体积分数为10−6 的SO2质量浓度为2.62 mg/m3。
3）单位质量粉煤灰浆液吸收SO2质量：
$$ q = \frac{Q}{m} $$ (3) 式中：q为单位质量粉煤灰浆液所吸收烟气中SO2质量，g；Q为粉煤灰浆液所吸收烟气中SO2的总质量，mg；m为粉煤灰浆液的质量，g。
4）穿透时间：在本研究中，以出口烟气中SO2体积分数达到13×10−6的时间作为穿透时间的定义。穿透时间的大小在一定程度上反映了粉煤灰浆液的脱硫性能。按照我国发展改革委发布的节能减排行动计划中对燃煤发电机组SO2排放限值为35 mg/m3(体积分数约为13×10−6)[15]。
1.2.3 单因素探索试验
为通过响应面法来优化粉煤灰湿法脱硫工艺条件，以固液质量比、SO2体积分数、气体流量为控制变量考察其对粉煤灰脱硫效果的影响。之后选取各影响因素作用最佳范围进行响应面实验，具体实验设计见表2。
表 2 粉煤灰湿法脱硫单因素实验设计Table 2. Single factor experimental design for wet desulfurization of fly ash试验序号 试验目的 固液质量比 SO2体积
分数/10−6气体流量/
(mL·min−1)1 固液质量比对脱硫效果影响 1/10 500 2 000 2 1/5 500 2 000 3 1/2 500 2 000 4 1/1 500 2 000 5 3/2 500 2 000 6 SO2体积分数对脱硫效果影响 1/10 250 2 000 7 1/10 500 2 000 8 1/10 750 2 000 9 1/10 1 000 2 000 10 1/10 1 500 2 000 11 气体流量对脱硫效果影响 1/10 500 1 500 12 1/10 500 1 750 13 1/10 500 2 000 14 1/10 500 2 250 15 1/10 500 2 500 1.2.4 响应面优化试验
在单因素实验确定最优条件的基础上，以穿透时间、SO2吸附量与单位质量粉煤灰浆液吸收SO2的质量为响应值，利用BBD模型设计试验。试验因素与水平见表3。
表 3 响应面分析试验设计Table 3. Response surface analysis experimental design因素及其编码 水平 −1 0 1 固液质量比 A 1/2 1/1 3/2 SO2体积分数/10−6 B 250 500 750 气体流量/(mL·min−1) C 1 500 1 750 2 000 2. 结果与讨论
2.1 单因素实验
2.1.1 固液质量比对脱硫效率影响
调整粉煤灰浆液固液质量比梯度依次为1/10、1/5、1/2、1/1和3/2，在SO2体积分数为500×10−6，气体流量为2 000 mL/min的条件下考察固液质量比对脱硫效果的影响，结果如图2—图4所示。随着粉煤灰浆液固液质量比的增大，穿透时间呈现出先升后降的趋势。当固液质量比从1/10增加到1/1时，穿透时间由1 120 s增加至11 770 s，进一步当固液质量比增加到3/2时，穿透时间反降至5 455 s。类似地，随着粉煤灰浆液固液质量比升高，SO2总吸附量出现同样的趋势，且在固液质量比为1/1时取得最大值492.56 mg，而单位粉煤灰浆液的SO2吸附量随固液质量比的增加而逐渐降低，得到最大值44.22 mg/g。
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图 2 不同固液质量比对粉煤灰脱硫效率的影响Figure 2. Effect of different solid-liquid ratios on desulfurization efficiency of fly ash![]()
图 3 不同固液质量比条件下粉煤灰吸附SO2总量Figure 3. Total amount of SO2 absorbed by fly ash under different solid-liquid ratios![]()
图 4 不同固液质量比对单位质量粉煤灰浆液吸附SO2量的影响Figure 4. Effect of different solid liquid ratios on the amount of SO2 adsorbed by unit mass fly ash slurry上述现象可能是：随着固液质量比增加，粉煤灰浆液中含有的碱性物质成分越多，使得浆液pH升高，溶解于水中的Ca2+浓度升高有利于与SO2接触反应，提高了脱硫效率，其Ca2+促进脱硫的反应方程式如式(4)所示：
$$ \left\{ \begin{gathered} {\mathrm{S{O_2} + O{H^ - } \leftrightarrow HSO_{_3}^ -}} \\ {\mathrm{HSO_{_3}^ - + O{H^ - } \leftrightarrow {H_2}O + SO_3^ -}} \\ {\mathrm{C{a^{2 + }} + SO_3^{2 - } + 1/2{H_2}O = CaS{O_3} \cdot 1/2{H_2}O}} \\ {\mathrm{CaS{O_3} \cdot 1/2{H_2}O + 1/2{O_2} + 3/2{H_2}O \leftrightarrow CaS{O_4} \cdot 2{H_2}O}} \\ \end{gathered}\right. $$ (4) 为验证上述观点，测定不同固液质量比条件下的pH，结果如图5所示：当固液质量比从1/10增到1/1时，随着溶解碱份的量越多，pH不断升高，导致持续脱硫时间与穿透时间变长[16]。当固液质量比增加到3/2时，pH开始下降，变化趋势与图3相似。分析认为：随着固液质量比的增大，粉煤灰的含量持续增加，且水量降低，水中可溶解的粉煤灰达到饱和，尽管粉煤灰的量在增加，但不能完全溶于水中，液相中的Ca2+浓度不变甚至减小，不能和SO2充分接触反应[17]。此时，对SO2的吸收由酸碱中和与氧化反应转变为物理吸附与化学吸收相结合，导致高固液质量比条件下脱硫效率下降、穿透时间也随之降低，粉煤灰吸收SO2总量也开始下降[10-11]。
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图 5 不同固液质量比对粉煤灰浆液pH的影响Figure 5. Effect of different solid-liquid ratios on the pH of fly ash slurry2.1.2 SO2体积分数对脱硫效率影响
在固液质量比为1/10，气体流量为2 000 mL/min的条件下，将SO2体积分数梯度依次调整为250×10−6、500×10−6、750×10−6、1 000×10−6、1 500×10−6，考察SO2体积分数对脱硫效果影响，结果如图6所示。随着SO2体积分数升高，浆液的穿透时间分别为2 090、1 320、935、660、345 s。当SO2体积分数增至1 500×10−6 时，穿透时间下降了83%，表明SO2体积分数对穿透时间影响十分显著。分析其原因可能为：高SO2体积分数条件下，SO2分子扩散能力加强，导致粉煤灰颗粒的吸附位迅速被占据，同时使液相中OH−消耗速率增加，pH降低，按照离子水合平衡定律，pH越低Ca(OH)2、Fe(OH)3沉淀越少，可溶性Ca2＋、Fe3＋离子质量浓度越高[16]，进而加速粉煤灰中碱性物质Ca2+的析出，生成的脱硫产物CaSO4会快速堵塞孔隙，造成二氧化硫扩散困难，不利于脱除SO2[18]。张东平等[16]研究表明pH的降低加快了Ca2＋、Fe3＋、Mn2+离子的浸出速率且可溶出的钙镁碱份(Ca2+沉淀物的质量分数)的溶出量增加。此外，由于改性粉煤灰对二氧化硫的吸附处于一个动态平衡阶段，分子间的引力作用相对较弱，气体浓度过大会导致气体分子的解吸量也相对增大，减弱了吸附效果[19]。SO2体积分数升高还导致其与脱硫浆液的接触时间缩短，使脱硫效果变差[20]。
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图 6 不同SO2体积分数对粉煤灰脱硫效率的影响Figure 6. The effect of different SO2 volume fraction on the desulfurization efficiency of fly ash由图7可知，随着SO2体积分数的增加，粉煤灰浆液对SO2的吸附量呈现先升后降的趋势，SO2体积分数为750×10−6 时取得最大吸附量64.35 mg。这可能是因为：当SO2体积分数较低时，体积分数升高会增加吸收过程中的传质能力，使液相对SO2吸收速度加快[21]；当SO2体积分数增加到750×10−6 时，粉煤灰浆液的吸附速率增加使其极易达到饱和状态，反而使脱硫效果下降[18]。由于低SO2体积分数粉煤灰浆液长时间保持较高的脱硫效率，所以当SO2体积分数为750×10−6 时，穿透时间为935 s，单位质量粉煤灰浆液吸附SO2最大值达到9.75 mg/g，结果如图8所示。
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图 7 不同SO2体积分数下粉煤灰吸附SO2总量Figure 7. Total amount of SO2 absorbed by fly ash under different SO2 volume fraction![]()
图 8 不同SO2体积分数对单位质量粉煤灰浆液吸附SO2量的影响Figure 8. Effect of different SO2 volume fraction on amount of SO2 adsorbed by unit Mass fly ash slurry2.1.3 气体流量对脱硫效率影响
在SO2体积分数为500×10−6，固液质量比为1/10的条件下，将气体流量梯度依次调整为1 500、1 750、2 000、2 250、2 500 mL/min，考察气体流量对脱硫效果的影响，结果如图9所示。在上述条件下，穿透时间依次为2 135、1 515、1 115、830、785 s，穿透时间降幅依次为：29%、26%、25%和5%。随着气体流量增加，穿透时间呈下降趋势。
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图 9 不同烟气流量对粉煤灰脱硫效率的影响Figure 9. Effect of different flue gas flowrates on desulfurization efficiency of fly ash由图10可知，SO2吸附量随着气体流量的升高而降低，当气体流量为1 500 mL/min时，穿透时间可达2 135 s，SO2吸收效率下降，SO2的最大吸附量为68.71 mg。其原因可能是：一方面，由于气体流量升高，导致混合气体中的SO2不能被吸附剂充分吸附就穿过吸附柱，缩短了SO2在粉煤灰浆液中的停留时间，与气液相接触时间变短，使有效碰撞减少，SO2与粉煤灰浆液尚未完全反应就脱离系统，导致穿透时间与SO2吸附总量下降[22]。另一方面，较大的气体流速使分子间作用力不足以吸引SO2分子，使脱附速率大于吸附速率，脱硫率迅速降低[9]。
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图 10 不同烟气流量下粉煤灰吸附SO2总量Figure 10. Total amount of SO2 absorbed by fly ash under different flue gas flow rates如图11所示，当脱硫反应开始时，单位粉煤灰浆液SO2吸附量随气体流量升高而增加。这是因为气体流量升高强化了SO2扩散能力，使其与粉煤灰浆液的反应加快，促进了单位粉煤灰浆液的SO2吸附量的增加[23]。尽管如此，随着吸附速率加快，粉煤灰浆液很容易达到饱和[24]，粉煤灰浆液与SO2生成的脱硫产物包裹在粉煤灰颗粒表面，反而对SO2去除起到抑制作用，使脱硫效率下降[25]。低烟气流量的粉煤灰浆液则可持续保持较高的脱硫效率，这也佐证了图9中所观测的现象。
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图 11 不同烟气流量对单位质量粉煤灰浆液吸附SO2量的影响Figure 11. Effect of different flue gas flowrates on the amount of SO2 adsorbed by unit mass fly ash slurry综上，在气体流量为1 500 mL/min时，穿透时间可达2 135 s，单位质量粉煤灰浆液对SO2最大吸附量为10.41 mg/g。
2.2 响应面优化试验
2.2.1 试验设计与结果
在单因素试验结果基础上，对所确定的单因素水平通过BBD模型设计17组试验。试验设计与结果见表4。
表 4 Box-Behnken 试验方案及结果Table 4. Box-Behnken experimental plan and results试验组别 固液质量比 SO2体积分数/10−6 气体流量/(mL·min−1) 穿透时间/s SO2吸附量/mg 单位质量SO2吸附量/(mg·g−1) 1 1/2 250 1 750 12 450 229.86 25.54 2 3/2 250 1 750 10 565 201.84 13.46 3 1/2 750 1 750 5 640 323.24 35.92 4 3/2 750 1 750 3 970 227.53 15.17 5 1/2 500 1 500 11 255 368.60 40.96 6 3/2 500 1 500 9 450 309.49 20.63 7 1/2 500 2 000 7 030 306.98 34.11 8 3/2 500 2 000 5 785 252.61 16.84 9 1/1 250 1 500 19 325 316.45 26.37 10 1/1 750 1 500 8 540 419.53 34.96 11 1/1 250 2 000 12 450 271.83 22.65 12 1/1 750 2 000 5 895 386.12 32.18 13 1/1 500 1 750 11 455 437.68 36.47 14 1/1 500 1 750 11 110 430.49 35.87 15 1/1 500 1 750 12 090 461.94 38.49 16 1/1 500 1 750 11 005 420.48 35.04 17 1/1 500 1 750 11 975 457.54 38.13 2.2.2 模型建立及方差分析
1）穿透时间的多项式回归模拟。采用Box-Behnken模型对表4中的试验结果进行二次多项拟合，可以得到以穿透时间T为响应值的多元二次回归方程，如式(5)所示。
$$ \begin{gathered} T = 11{\text{ }}527 - 825.62A - 3{\text{ }}843.12B - 2{\text{ }}176.2 5C + \\ 53.75AB + 140AC + 1{\text{ }}057.5BC - 3{\text{ }}271.6 3{A^2} - \\ 99.13{B^2} + 124.63{C^2} \end{gathered} $$ (5) 其中，T为响应值穿透时间，A、B、C分别为因素固液质量比、SO2体积分数和气体流量，AB、AC、BC是交互项，A2、B2、C2二次项，
11527 为常数项。由表5可知，响应值T的回归模型非常显著(P<0.01)，失拟项不显著(P>0.05)，表明该模型的可靠性极高[26]。R2为
0.9848 (>0.9)，说明了预测值与实测值之间的相关性很好[27]。矫正决定系数R2Adj为0.9652 ，表明此模型可以解释96.52%的响应值变化。A、B和C对T的线性效应显著(P<0.05)。方程一次项系数能够反映自变量本身的效应值大小，由此可得各因素对穿透时间的影响强弱顺序为：SO2体积分数>气体流量>固液质量比。二次项BC的P值小于0.05，表明SO2体积分数与气体流量交互作用显著，SO2体积分数与固液质量比交互不显著，气体流量与固液质量比交互不显著。A2的P值小于0.01，表明固液质量比对穿透时间的影响是非线性的。表 5 穿透时间的回归方程模型方差分析Table 5. Analysis of variance in linear regression equation models with penetration time方差来源 平方和 自由度 均方 F P 显著性 模型 2.115×108 9 2.350×107 50.31 < 0.000 1 显著 A 5.43×106 1 5.453×106 11.68 0.011 2 B 1.182×108 1 1.182×108 253.03 < 0.000 1 C 3.789×107 1 3.789×107 81.14 < 0.000 1 AB 11 556.25 1 11 556.62 0.024 7 0.879 4 AC 78 400 1 78 400 0.167 9 0.694 2 BC 4.473×106 1 4.473×106 9.58 0.017 4 A2 4.507×107 1 4.507×107 96.51 < 0.000 1 B2 41 371.64 1 41 371.64 0.088 6 0.774 6 C2 65 395.33 1 65 395.33 0.140 0 0.719 3 残差 3.269×106 7 4.670×105 失拟差 2.300×106 3 7.665×105 3.16 0.147 5 不显著 净误差 9.692×105 4 2.423×105 总差 2.147×108 16 注：R2=0.984 8，R2Adj=0.965 2，R2Pred=0.821 6，PAdeq=28.79。 2）SO2吸附量的多项式回归模拟。以固液质量比、SO2体积分数、气体流量为自变量，SO2吸附量为响应值S，得到各影响因素与SO2吸附量之间的多元二次回归方程，如式(6)所示。
$$ \begin{gathered} S = 441.63 - 29.65A + 42.06B - 24.57C -\\ 16.92AB + 1.19AC + 2.8BC - 117.54{A^2} - \\ 78.47{B^2} - 14.67{C^2} \end{gathered} $$ (6) 由表6可知，响应值S的回归模型非常显著(模型P<0.01)，失拟项不显著(P>0.05)，表明该模型极显著和可靠[26]。R2为0.977 9(>0.9)，说明了预测值与实测值之间的相关性很好[27]。矫正决定系数R2adj为0.949 4，表明此模型可以解释94.94%的响应值变化。A、B和C对T的线性效应极显著(P<0.01)。同上可判断出，各因素对SO2吸附量的影响强弱顺序为：SO2体积分数>固液质量比>气体流量。A2与B2的P值均小于0.01，表明固液质量比与SO2体积分数对SO2吸附量的影响是非线性的。
表 6 SO2吸附量的回归方程模型方差分析Table 6. Regression equation model analysis of variance for SO2 adsorption capacity方差来源 平方和 自由度 均方 F P 显著性 模型 1.184×105 9 13 154.47 34.38 < 0.000 1 显著 A 7 034.11 1 7 034.11 18.38 0.003 6 B 14 149.97 1 14 149.97 36.98 0.000 5 C 4 827.87 1 4 827.87 12.62 0.009 3 AB 1 145.26 1 1 145.26 2.99 0.127 2 AC 5.64 1 5.64 0.014 7 0.906 8 BC 31.45 1 31.45 0.082 2 0.782 6 A2 58 166.40 1 58 166.40 152.01 < 0.000 1 B2 25 929.13 1 25 929.13 67.76 < 0.000 1 C2 906.50 1 906.50 2.37 0.167 7 残差 2 678.47 7 382.64 失拟差 1 428.90 3 475.30 1.52 0.339 1 不显著 净误差 1 252.57 4 313.14 总差 1.211×105 16 注：R2= 0.9779 ，R2Adj=0.9494 ，R2Pred=0.7954 ，PAdeq=16.7168 。3）单位质量浆液SO2吸附量的多项式回归模拟。以固液质量比、SO2体积分数、气体流量为自变量，单位质量浆液SO2吸附量为响应值D，得到各影响因素与单位浆液SO2吸附量之间的多元二次回归方程，如如式(7)所示。
$$ \begin{gathered} D = 63.8 - 8.8A + 3.78B - 2.14C - 2.17AB +\\ 0.763\;9AC + 0.233\;7BC - 7.59{A^2} - 6.69{B^2} - 1.07{C^2} \end{gathered} $$ (7) 由表7可知，响应值D的回归模型非常显著(模型P<0.01)，失拟项不显著(P>0.05)，表明模型非常显著。R2为
0.9858 (>0.9)，说明了预测值与实测值之间的相关性很好[27]。矫正决定系数R2adj为0.9675 ，表明此模型可以解释96.75%的响应值变化。A、B和C对T的线性效应极显著(P<0.01)。同上可判断出，各因素对单位浆液SO2吸附量的影响强弱顺序为：固液质量比>SO2体积分数>气体流量。A2与B2的P值均小于0.01，说明固液质量比与SO2体积分数对单位浆液SO2吸附量的影响是非线性的。表 7 单位质量SO2吸附量的回归方程模型方差分析Table 7. Regression equation model variance analysis of SO2 adsorption capacity per unit mass of slurry方差来源 平方和 自由度 均方 F值 P值 显著性 模型 1 261.69 9 140.19 53.89 < 0.000 1 显著 A 619.92 1 619.92 238.32 < 0.000 1 B 114.03 1 114.03 43.84 0.000 3 C 36.73 1 36.73 14.12 0.007 1 AB 18.76 1 18.76 7.21 0.031 3 AC 2.23 1 2.23 0.897 3 0.375 1 BC 0.218 4 1 0.218 4 0.084 0.780 4 A2 242.81 1 242.81 93.35 < 0.000 1 B2 188.35 1 188.35 72.41 < 0.000 1 C2 4.86 1 4.86 1.87 0.214 1 残差 18.21 7 2.60 失拟差 9.51 3 3.17 1.46 0.352 1 不显著 净误差 8.70 4 2.17 总差 1 279.89 16 注：R2= 0.9858 ，R2Adj=0.9675 ，R2Pred=0.8705 ，PAdeq=22.4226 。2.2.3 响应面分析
1）各因素相互作用对穿透时间的影响。固液质量比、SO2体积分数和气体流量两两交互作用对穿透时间的影响结果如图12所示。由图12a可知，当气体流量一定时，在固液质量比为0.5～1.1 g/mL的范围内，穿透时间随SO2体积分数的减小而增大，在SO2体积分数为250×10−6～750×10−6的范围内，穿透时间随固液质量比的增大呈现出先增后减的趋势；由图12b可知，当SO2体积分数一定时，在固液质量比为0.5～1.1 g/mL的范围内，穿透时间随气体流量的减小而增大，在气体流量为1 500～2 000 mL/min的范围内，穿透时间随固液质量比的增大呈现出先增后减的趋势；由图12c可知，当固液质量比一定时，在SO2体积分数为250×10−6～750×10−6 的范围内，穿透时间随气体流量的减小而增大，在气体流量为1 500～2 000 mL/min的范围内，穿透时间随SO2体积分数的增大而减小。
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图 12 各因素相互作用对穿透时间的影响Figure 12. Influence of interaction of various factors on penetration time2）各因素相互作用对SO2吸附量的影响。固液质量比、SO2体积分数和气体流量两两交互作用对SO2吸附量的影响结果如图13所示。由图13a可知，当气体流量一定时，在固液质量比为0.5～1.1 g/mL的范围内，SO2吸附量随SO2体积分数的增大呈现出先增后减的趋势，在SO2体积分数为250×10−6～750× 10−6的范围内，SO2吸附量随固液质量比的增大呈现出先增后减的趋势；由图13b可知，当SO2体积分数一定时，在固液质量比为0.5～1.1 g/mL的范围内，SO2吸附量随气体流量的增大而减小，在气体流量为1 500～2 000 mL/min的范围内，SO2吸附量随固液质量比的增大呈现出先增后减的趋势；由图13c可知，当固液质量比一定时，在SO2体积分数为250×10−6～750×10−6 的范围内，SO2吸附量随气体流量的增大而减小，在气体流量为1 500～2 000 mL/min的范围内，SO2吸附量随SO2体积分数的增大呈现出先增后减的趋势。
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图 13 各因素相互作用对SO2吸附量的影响Figure 13. Influence of interaction of various factors on adsorption capacity of SO23）各因素相互作用对单位质量浆液SO2吸附量的影响。固液质量比、SO2体积分数和气体流量两两交互作用对单位质量SO2吸附量的影响结果如图14所示。由图14a可知，当气体流量一定时，在固液质量比为0.5～1.1 g/mL的范围内，单位质量浆液SO2吸附量随SO2体积分数的增大呈现出先增后减的趋势，在SO2体积分数为250×10−6～750×10−6 的范围内，SO2吸附量随固液质量比的增大呈现出先增后减的趋势；由图14b可知，当SO2体积分数一定时，在固液质量比为0.5～1.1 g/mL的范围内，SO2吸附量随气体流量的增大而减小，在气体流量为1 500～2 000 mL/min的范围内，SO2吸附量随固液质量比的增大呈现出先增后减的趋势；由图14c可知，当固液质量比一定时，在SO2体积分数为250×10−6～750 ×10−6 的范围内，SO2吸附量随气体流量的增大而减小；在气体流量为1 500～2 000 mL/min的范围内，SO2吸附量随SO2体积分数的增大呈现出先增后减的趋势。
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图 14 各因素相互作用对单位质量浆液SO2吸附量的影响Figure 14. Influence of interaction of various factors on adsorption capacity of SO2 per unit mass of slurry2.2.4 条件优化及实验验证
通过上述分析得到最佳实验条件，即固液质量比为0.87，SO2体积分数为471.95×10−6，气体流量为1 500 mL/min。在该条件下，预测的穿透时间、SO2吸附量以及单位质量SO2吸附量分别为14 405.56 s、445.61 mg与39.32 mg/g。
为验证结果的可靠性对优化结果进行3次平行试验，结果见表8。试验值与预测值之间的误差均在4%以下，表明预测值和实际值之间具有很好的拟合性，证明试验模型真实且可靠。
表 8 平行实验结果Table 8. Parallel experimental results序号 固液质量比 SO2体积
分数/10−6气体流量/
(mL·min−1)穿透
时间/s穿透时间
误差率/%SO2吸附
量/mgSO2吸附量
误差率/%单位质量SO2
吸附量/(mg·g−1)单位质量SO2
吸附量误差率/%T1 0.87 472 1 500 14 555 1.04 450.03 0.99 40.11 2.02 T2 0.87 472 1 500 13 885 −3.60 429.28 −3.67 38.26 −2.76 T3 0.87 472 1 500 14 440 0.24 446.44 0.19 39.79 1.20 2.3 粉煤灰湿法脱硫机理
2.3.1 XRF分析
为研究粉煤灰湿法脱硫机理，对脱硫前后粉煤灰进行XRF分析，结果如图15所示。脱硫前后粉煤灰的化学成分主要是SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO，占总量70%以上，并含有微量的MgO、K2O和Na2O等氧化物。与脱硫前相比，脱硫后粉煤灰中SiO2、Al2O3和Fe2O3含量有所降低，由40.66%、21.74%、12.35%降至31.57%、16.71%和10.86%。CaO含量由16.16%升至17.71%，硫氧化物含量显著增多，由3.26%升至17.85%。SiO2和Al2O3含量下降可能是由于脱硫过程中形成的硫酸腐蚀了玻璃体的致密表面，溶解了粉煤灰内部的玻璃体，导致活性SiO2、Al2O3溶解于液相中，从而提高粉煤灰的水化反应程度[28]。反应机理如图16所示：在H+的侵蚀下，粉煤灰表面的可溶性方钠石溶解，表面结构受到破坏，导致内部的无定形硅和铝硅酸盐发生溶解[28]。由于粉煤灰中的Fe元素的浸出导致了在粉煤灰湿法脱硫过程中Fe2O3的降低。目前有研究表明Fe3+对SO2的氧化起催化作用，此催化作用是一个非常复杂的链式反应过程，该反应方程如式(8)所示[29-30]，这就意味着粉煤灰浆液对烟气中SO2的去除还起到催化剂的作用。硫氧化物含量增加则是在脱硫过程中，SO2和粉煤灰中游离氧化钙反应，生成的CaSO3、CaSO4和CaSO4·2H2O留存在粉煤灰中。
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图 15 脱硫前后粉煤灰化学成分及各物质质量分数Figure 15. Chemical composition of fly ash before and after desulfurization and mass fraction of each substance$$ \left\{ \begin{array}{l} {\mathrm{S{O}_{2}+2F{e}^{3+}+2{H}_{2}O}}\to {\mathrm{2F{e}^{2+}+S{O}_{4}^{2-}+4{H}^+}}\\ {\mathrm{S{O}_{2}+{O}_{2}+2F}}{\text{e}}^{2+}\to {\mathrm{2F{e}^{3+}+S{O}_{4}^{2-}}}\\ 总：{\mathrm{S{O}_{2}+{H}_{2}O+\dfrac{1}{2}{O}_{2}}}\to {\mathrm{S{O}_{4}^{2-}+2{H}^+}}\end{array}\right. $$ (8) 2.3.2 SEM分析
脱硫前后粉煤灰的微观形貌如图17所示。脱硫前，粉煤灰为球状颗粒，表面附着有大量板状的Ca(OH)2。脱硫后的粉煤灰变为扁平状，表面板状的Ca(OH)2消失，有大量块状和针棒状物质生成。结合上文XRF检测结果与文献分析可知[31]，形成的块状和结晶状物质为CaSO4·2H2O和CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O(钙矾石)。
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图 17 脱硫前、后粉煤灰SEM对比Figure 17. SEM comparison of fly ash before and after desulfurization2.3.3 机理分析
综合上述试验结果，推测粉煤灰湿法脱硫的机理为：当粉煤灰加入水中后，所含的碱性物质迅速溶出大量的Ca2+和OH−，形成富含钙的强碱性浆液。在这种环境下，粉煤灰中玻璃体结构被破坏，SiO2和Al2O3溶出至液相与Ca(OH)2反应形成C−S−H与C−A−H。这些化合物可通过增大比表面积的方式促进气体扩散[32]。
当含硫烟气通入粉煤灰浆液中时，SO2从气相扩散至液相后快速溶解在水中生成H2SO3，H2SO3不稳定易分解为H+，${\mathrm{HSO}}_3^- $和${\mathrm{SO}}_3^{2-} $[33]。${\mathrm{HSO}}_3^- $和${\mathrm{SO}}_3^{2-} $氧化后生成稀硫酸，其反应方程式如式(9)所示。生成的H+与粉煤灰反应，使粉煤灰中含有的Ca2+和Fe3+等金属元素浸出到浆液中[34]，如式(10)所示。SO2气体溶解在粉煤灰浆液中后在Ca2+、Fe3+作用下，被催化氧化为H2SO4与CaSO4，如式(11)所示。
$$ \left\{ \begin{gathered} {\mathrm{S{O_2} + {H_2}O \to {H_2}S{O_3} }} \\ {\mathrm{{H_2}S{O_3} \leftrightarrow HSO_3^ - + {H^ + }}} \\ {\mathrm{HSO_3^ - \leftrightarrow {H^ + } + SO_3^ -}} \\ {\mathrm{HSO_3^ - + {O_2} \to SO_4^{2 - } + {H_2}O}} \\ \end{gathered}\right. $$ (9) $${\mathrm{ F{e_2}{O_3} + 6{H^ + } \to 2F{e^{3 + }} + 3{H_2}O}} $$ (10) $$ \left\{ \begin{gathered} {\mathrm{3S{O_2} + 2F{e^{3 + }} \to 5F{e^{2 + }} + 2SO_3^{2 - }}} \\ {\mathrm{{O_2} + 2{H_2}O + 4F{e^{2 + }} \to 4O{H^ - } + 4F{e^{3 + }}}} \\ {\mathrm{2S{O_2} + {O_2} + 2{H_2}O\xrightarrow{{F{e^{3 + }}}}2{H_2}S{O_4}}} \\ {\mathrm{2S{O_2} + {O_2} + 2CaO \to 2CaS{O_4}}} \\ \end{gathered} \right. $$ (11) 所生成的CaSO4与浆液中水分子结合以CaSO4·2H2O形式析出。此外CaSO4·2H2O还能与水化铝酸钙结合生成CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O(钙矾石)晶体[35]。如式(12)与式(13)所示。综上，粉煤灰湿法脱硫机制图18所示。
$$ {\mathrm{CaS{O_4} + {H_2}O \to CaSO_4^{} \cdot 2{H_2}O}} $$ (12) $$ \begin{gathered} {\mathrm{CaO \cdot A{l_2}{O_3} \cdot 6{H_2}O + 3CaS{O_4} \cdot 2{H_2}O + 19{H_2}O}} \to \\ {\mathrm{3CaO \cdot A{l_2}{O_3} \cdot 3CaS{O_4} \cdot 32{H_2}O}} \end{gathered} $$ (13) 3. 结 论
1）采用控制变量法对固液质量比、SO2体积分数和气体流量进行影响因素实验发现：当固液质量比为1/1时，穿透时间、SO2总吸附量与单位粉煤灰浆液的SO2吸附量得到最大值的11 770 s、492.56 mg和44.22 mg/g；在不同SO2体积分数梯度条件下，随着SO2体积分数升高，穿透时间变短，SO2总吸附量和单位质量粉煤灰浆液吸附SO2量呈现先升高后降低的趋势，SO2体积分数为750×10−6时取得了最大吸附量64.35 mg。随着气体流量升高，穿透时间、SO2总吸附量与单位质量粉煤灰浆液吸附SO2量降低。气体流量为1 500 mL/min时，穿透时间为2 135 s，单位质量粉煤灰浆液对SO2最大吸附量为10.41 mg/g。
2）利用响应面分析，得到最佳实验条件：固液质量比为0.87，SO2体积分数为471.95×10−6，气体流量为1 500 mL/min。实验值与预测值之间的误差均在4%以内，具有较好的拟合性。
3）对脱硫前后粉煤灰进行XRF和SEM分析显示：脱硫后粉煤灰中SiO2、Al2O3和Fe2O3含量有所降低，硫氧化物含量显著增多。微观形态变为扁平状，原板状Ca(OH)2生成块状和针棒状物的CaSO4·2H2O和CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O。表明烟气中的SO2主要与粉煤灰中的Ca2+反应，以析出CaSO4·2H2O的形式完成脱硫。
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图 2 不同固液质量比对粉煤灰脱硫效率的影响
Figure 2. Effect of different solid-liquid ratios on desulfurization efficiency of fly ash
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图 3 不同固液质量比条件下粉煤灰吸附SO2总量
Figure 3. Total amount of SO2 absorbed by fly ash under different solid-liquid ratios
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图 4 不同固液质量比对单位质量粉煤灰浆液吸附SO2量的影响
Figure 4. Effect of different solid liquid ratios on the amount of SO2 adsorbed by unit mass fly ash slurry
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图 5 不同固液质量比对粉煤灰浆液pH的影响
Figure 5. Effect of different solid-liquid ratios on the pH of fly ash slurry
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图 6 不同SO2体积分数对粉煤灰脱硫效率的影响
Figure 6. The effect of different SO2 volume fraction on the desulfurization efficiency of fly ash
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图 7 不同SO2体积分数下粉煤灰吸附SO2总量
Figure 7. Total amount of SO2 absorbed by fly ash under different SO2 volume fraction
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图 8 不同SO2体积分数对单位质量粉煤灰浆液吸附SO2量的影响
Figure 8. Effect of different SO2 volume fraction on amount of SO2 adsorbed by unit Mass fly ash slurry
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图 9 不同烟气流量对粉煤灰脱硫效率的影响
Figure 9. Effect of different flue gas flowrates on desulfurization efficiency of fly ash
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图 10 不同烟气流量下粉煤灰吸附SO2总量
Figure 10. Total amount of SO2 absorbed by fly ash under different flue gas flow rates
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图 11 不同烟气流量对单位质量粉煤灰浆液吸附SO2量的影响
Figure 11. Effect of different flue gas flowrates on the amount of SO2 adsorbed by unit mass fly ash slurry
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图 12 各因素相互作用对穿透时间的影响
Figure 12. Influence of interaction of various factors on penetration time
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图 13 各因素相互作用对SO2吸附量的影响
Figure 13. Influence of interaction of various factors on adsorption capacity of SO2
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图 14 各因素相互作用对单位质量浆液SO2吸附量的影响
Figure 14. Influence of interaction of various factors on adsorption capacity of SO2 per unit mass of slurry
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图 15 脱硫前后粉煤灰化学成分及各物质质量分数
Figure 15. Chemical composition of fly ash before and after desulfurization and mass fraction of each substance
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图 17 脱硫前、后粉煤灰SEM对比
Figure 17. SEM comparison of fly ash before and after desulfurization
表 1 粉煤灰化学组成及质量分数
Table 1 Chemical composition and mass fraction of fly ash
化学组成 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 TiO2 K2O Na2O Other 质量分数/% 40.66 21.74 12.35 16.16 1.73 3.26 0.92 1.26 0.96 0.96 
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表 2 粉煤灰湿法脱硫单因素实验设计
Table 2 Single factor experimental design for wet desulfurization of fly ash
试验序号 试验目的 固液质量比 SO2体积
分数/10−6气体流量/
(mL·min−1)1 固液质量比对脱硫效果影响 1/10 500 2 000 2 1/5 500 2 000 3 1/2 500 2 000 4 1/1 500 2 000 5 3/2 500 2 000 6 SO2体积分数对脱硫效果影响 1/10 250 2 000 7 1/10 500 2 000 8 1/10 750 2 000 9 1/10 1 000 2 000 10 1/10 1 500 2 000 11 气体流量对脱硫效果影响 1/10 500 1 500 12 1/10 500 1 750 13 1/10 500 2 000 14 1/10 500 2 250 15 1/10 500 2 500
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表 3 响应面分析试验设计
Table 3 Response surface analysis experimental design
因素及其编码 水平 −1 0 1 固液质量比 A 1/2 1/1 3/2 SO2体积分数/10−6 B 250 500 750 气体流量/(mL·min−1) C 1 500 1 750 2 000
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表 4 Box-Behnken 试验方案及结果
Table 4 Box-Behnken experimental plan and results
试验组别 固液质量比 SO2体积分数/10−6 气体流量/(mL·min−1) 穿透时间/s SO2吸附量/mg 单位质量SO2吸附量/(mg·g−1) 1 1/2 250 1 750 12 450 229.86 25.54 2 3/2 250 1 750 10 565 201.84 13.46 3 1/2 750 1 750 5 640 323.24 35.92 4 3/2 750 1 750 3 970 227.53 15.17 5 1/2 500 1 500 11 255 368.60 40.96 6 3/2 500 1 500 9 450 309.49 20.63 7 1/2 500 2 000 7 030 306.98 34.11 8 3/2 500 2 000 5 785 252.61 16.84 9 1/1 250 1 500 19 325 316.45 26.37 10 1/1 750 1 500 8 540 419.53 34.96 11 1/1 250 2 000 12 450 271.83 22.65 12 1/1 750 2 000 5 895 386.12 32.18 13 1/1 500 1 750 11 455 437.68 36.47 14 1/1 500 1 750 11 110 430.49 35.87 15 1/1 500 1 750 12 090 461.94 38.49 16 1/1 500 1 750 11 005 420.48 35.04 17 1/1 500 1 750 11 975 457.54 38.13
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表 5 穿透时间的回归方程模型方差分析
Table 5 Analysis of variance in linear regression equation models with penetration time
方差来源 平方和 自由度 均方 F P 显著性 模型 2.115×108 9 2.350×107 50.31 < 0.000 1 显著 A 5.43×106 1 5.453×106 11.68 0.011 2 B 1.182×108 1 1.182×108 253.03 < 0.000 1 C 3.789×107 1 3.789×107 81.14 < 0.000 1 AB 11 556.25 1 11 556.62 0.024 7 0.879 4 AC 78 400 1 78 400 0.167 9 0.694 2 BC 4.473×106 1 4.473×106 9.58 0.017 4 A2 4.507×107 1 4.507×107 96.51 < 0.000 1 B2 41 371.64 1 41 371.64 0.088 6 0.774 6 C2 65 395.33 1 65 395.33 0.140 0 0.719 3 残差 3.269×106 7 4.670×105 失拟差 2.300×106 3 7.665×105 3.16 0.147 5 不显著 净误差 9.692×105 4 2.423×105 总差 2.147×108 16 注：R2=0.984 8，R2Adj=0.965 2，R2Pred=0.821 6，PAdeq=28.79。
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表 6 SO2吸附量的回归方程模型方差分析
Table 6 Regression equation model analysis of variance for SO2 adsorption capacity
方差来源 平方和 自由度 均方 F P 显著性 模型 1.184×105 9 13 154.47 34.38 < 0.000 1 显著 A 7 034.11 1 7 034.11 18.38 0.003 6 B 14 149.97 1 14 149.97 36.98 0.000 5 C 4 827.87 1 4 827.87 12.62 0.009 3 AB 1 145.26 1 1 145.26 2.99 0.127 2 AC 5.64 1 5.64 0.014 7 0.906 8 BC 31.45 1 31.45 0.082 2 0.782 6 A2 58 166.40 1 58 166.40 152.01 < 0.000 1 B2 25 929.13 1 25 929.13 67.76 < 0.000 1 C2 906.50 1 906.50 2.37 0.167 7 残差 2 678.47 7 382.64 失拟差 1 428.90 3 475.30 1.52 0.339 1 不显著 净误差 1 252.57 4 313.14 总差 1.211×105 16 注：R2= 0.9779 ，R2Adj=0.9494 ，R2Pred=0.7954 ，PAdeq=16.7168 。
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表 7 单位质量SO2吸附量的回归方程模型方差分析
Table 7 Regression equation model variance analysis of SO2 adsorption capacity per unit mass of slurry
方差来源 平方和 自由度 均方 F值 P值 显著性 模型 1 261.69 9 140.19 53.89 < 0.000 1 显著 A 619.92 1 619.92 238.32 < 0.000 1 B 114.03 1 114.03 43.84 0.000 3 C 36.73 1 36.73 14.12 0.007 1 AB 18.76 1 18.76 7.21 0.031 3 AC 2.23 1 2.23 0.897 3 0.375 1 BC 0.218 4 1 0.218 4 0.084 0.780 4 A2 242.81 1 242.81 93.35 < 0.000 1 B2 188.35 1 188.35 72.41 < 0.000 1 C2 4.86 1 4.86 1.87 0.214 1 残差 18.21 7 2.60 失拟差 9.51 3 3.17 1.46 0.352 1 不显著 净误差 8.70 4 2.17 总差 1 279.89 16 注：R2= 0.9858 ，R2Adj=0.9675 ，R2Pred=0.8705 ，PAdeq=22.4226 。
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表 8 平行实验结果
Table 8 Parallel experimental results
序号 固液质量比 SO2体积
分数/10−6气体流量/
(mL·min−1)穿透
时间/s穿透时间
误差率/%SO2吸附
量/mgSO2吸附量
误差率/%单位质量SO2
吸附量/(mg·g−1)单位质量SO2
吸附量误差率/%T1 0.87 472 1 500 14 555 1.04 450.03 0.99 40.11 2.02 T2 0.87 472 1 500 13 885 −3.60 429.28 −3.67 38.26 −2.76 T3 0.87 472 1 500 14 440 0.24 446.44 0.19 39.79 1.20
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