Study on the characteristics of Cd2+ adsorption of mineral processing wastewater by micro-organisms supported by hydrothermal carbon
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摘要:
随着科技的发展和人类生活水平的提高，黄金在各行业得到广泛应用，但伴随着金矿的开采，大量富含重金属离子的选矿废水对环境造成了破坏。尤其是重金属镉（Cd），因其强烈的生物毒性和高富集性严重危害着人类健康和生态安全。因此，为有效治理金矿废水中的镉污染，本研究以固定化微生物技术为基础，采用重金属浓度梯度法从金矿废水池淤泥中筛选得到了对Cd2+耐受性强的原位优势菌种，并以水热炭为固定化载体，采用吸附−包埋−交联相结合的复合固定法制备了固定化微生物活性碳球（HC-PVA-SA-MOI）。通过SEM、XPS和BET表征试验对HC-PVA-SA-MOI的微观形貌、元素组成、表面官能团、比表面积和孔隙率进行了分析，结果显示HC-PVA-SA-MOI呈大小均匀的球状，主要由C、O、N、Na等元素构成，比表面积为
134.1821 m2/g，且原位优势菌种成功附着在水热炭表面；通过吸附条件优化实验研究了pH、吸附时间、温度、初始质量浓度、吸附剂投加量以及共存离子对HC-PVA-SA-MOI吸附性能的影响，结果表明：当Cd2+初始质量浓度为100 mg/L，HC-PVA-SA-MOI投加量为5 g/L，溶液pH为6，吸附时间为48 h，温度为30 ℃时，是HC-PVA-SA-MOI的最佳吸附条件，此时对Cd2+的去除率为98.59%。此外吸附动力学试验和吸附等温线模型试验研究发现，HC-PVA-SA-MOI对Cd2+的吸附更符合准二级动力学模型和Langmuir模型，说明HC-PVA-SA-MOI对Cd2+的吸附机制主要为均相单分子层的化学吸附；微生物多样性和亚细胞结构分析表明，在吸附Cd2+时，发挥主要作用的微生物为Halomonas（嗜盐单胞菌）属菌种，发挥主要作用的微生物结构为细胞壁和细胞膜。再生试验表明，经过5次吸附−解吸循环后，HC-PVA-SA-MOI对废水中Cd2+的去除率仍能达到90.11%，具有良好的重复利用性能。基于其可持续性、低成本和优良的吸附性能，HC-PVA-SA-MOI有望作为一种用于实际处理金矿废水Cd2+的吸附剂。Abstract:With the development of science and technology and the improvement of human living standards, gold has been widely used in various industries, but with the mining of gold mines, a large number of mineral processing wastewater rich in heavy metal ions has caused damage to the environment. Especially the heavy metal cadmium (Cd), because of its strong biological toxicity and high enrichment seriously harm human health and ecological safety. Therefore, in order to effectively control cadmium pollution in gold mine wastewater, based on immobilized microbial technology, this study used the concentration gradient method of heavy metals to screen the in situ dominant bacteria with strong tolerance to Cd2+ from the sludge of gold mine wastewater pool, and used hydrothermal carbon as the immobilized carrier. The immobilized microbial activated carbon spheres (HC-PVA-SA-MOI) were prepared by a composite fixation method combining adsorption-embedding and cross-linking. The microscopic morphology, elemental composition, surface functional groups, specific surface area and porosity of HC-PVA-SA-MOI were analyzed by SEM, XPS and BET characterization experiments. The results showed that HC-PVA-SA-MOI was spherical in uniform size, mainly composed of C, O, N, Na and other elements. The specific surface area was
134.1821 m2/g, and the in-situ dominant strains were successfully attached to the surface of hydrothermal carbon. The effects of pH, adsorption time, temperature, initial concentration, dosage of adsorbent and coexisting ions on the adsorption performance of HC-PVA-SA-MOI were studied through the optimization experiment of adsorption conditions. The results showed that when the initial concentration of Cd2+ was 100 mg/L, the dosage of HC-PVA-SA-MOI was 5 g/L, and the pH of the solution was 6. When the adsorption time is 48 h and the temperature is 30 ℃, the best adsorption conditions are HC-PVA-SA-MOI, and the removal rate of Cd2+ is 98.59%. In addition, the adsorption kinetics experiment and adsorption isotherm model experiment found that the adsorption of Cd2+ by HC-PVA-SA-MOI was more consistent with the quasi-second-order kinetic model and Langmuir model, indicating that the adsorption mechanism of Cd2+ by HC-PVA-SA-MOI was mainly homogeneous monolayer chemisorption. The analysis of microbial diversity and subcellular structure showed that Halomonas played the main role in the adsorption of Cd2+, and the main role of microbial structure was cell wall and cell membrane. The results show that the removal rate of Cd2+ in wastewater by HC-PVA-SA-MOI can still reach 90.11% after 5 sorption-desorption cycles, which has good reuse performance. Based on its sustainability, low cost and excellent adsorption properties, HC-PVA-SA-MOI is expected to be used as an adsorbent for the practical treatment of Cd2+ in gold mine wastewater. -
0. 引 言
煤炭工业对我国社会经济发展发挥着支撑作用，以新疆和内蒙古为代表的西部地区是我国主要的煤炭开采区[1]。煤炭采掘活动的进行伴随着相应的水害问题[2-3]。2015年11月25日8时左右（“11·25”底板突水事件），内蒙古上海庙矿区新上海一号矿井一分区输送带暗斜井下山巷道掘进至503m时，迎头的巷道底板先是明显底鼓，随后发生突水，初始量约为1 500 m3/h，突水水量随时间逐渐增大，11月26日8时水量达到3 600 m3/h，瞬时水量达到
10000 m3/h，最终造成矿井淹井事故[4]，水量之大非常罕见。经详细调查后确定突水水源来自21煤底板宝塔山砂岩含水层。我国煤炭开采报道的底板突水事故多为石炭二叠系煤层开采时底板的薄层灰岩水和奥灰水[5-6]。但随着以石炭−二叠系煤层为开采主体的矿区煤炭资源逐步枯竭，煤炭资源逐步以侏罗系煤为主。宝塔山砂岩位于侏罗系延安组含煤地层底部，广泛分布于鄂尔多斯盆地。在以往认知中，干旱半干旱区煤系地层底板含水层普遍富水性较弱、渗透性较差，判定下组煤开采时不受含水层威胁。然而新上海一号矿井一分区巷道掘进时不仅发生底板突水事故，且发生国内首次也是目前唯一的侏罗系煤层开采底板宝塔山砂岩突水淹井事故，威胁矿井生产安全[7-8]。因此，需要针对宝塔山砂岩底板突水事故进行详细探查和提出解决方针。
煤层底板突水是突水水源、导水通道和采矿扰动共同作用的结果[9]。导水通道的隐蔽性和采矿扰动的不确定性导致底板突水的难以预测[10]，尤其当巷道底部岩层岩性强度低，结构松散时，采掘活动更容易使底板裂隙生成并贯通，形成导水通道，造成突水事故发生[11-12]。郭国强等[13]根据奥灰含水层的水文地质条件设计疏降工程，使含水层水压小于隔水层力学强度；王新军等[14]根据华北岩溶充水煤矿特点分析了不同水文地质条件下的疏放工程适宜性；赵春虎等[15]通过井下疏水钻孔涌水的流态转化特征，研究钻孔涌水量动态衰减规律。东部煤矿的特点是进行整体注浆改造含水层为奥陶系灰岩含水层，其裂隙为岩溶裂隙，岩溶孔洞发育，且多为钙质胶结，注浆浆液在注浆压力作用下扩散效果好，浆液扩散半径大，利于形成整体注浆改造层。然而，宝塔山砂岩属于弱胶结隔水层，砂岩胶结性差，浸水后容易崩解，工程劣化性较强，在此弱胶结砂岩地层中全面注浆改造疏水量大且成本极高，不能保证煤炭开采经济效益。因此，对侏罗系煤层底板宝塔山砂岩进行突水风险预测，探究采用“断层注浆形成局部限制边界+群孔疏降”的方法防控宝塔山砂岩突水的可行性。
1. 研究区概况
新上海一号煤矿位于内蒙古自治区鄂托克前旗境内，行政区划属鄂托克前旗上海庙镇管辖。井田内钻孔揭露地层主要有三叠系延长组(T3y)，侏罗系延安组(J2y)、直罗组(J2z)，白垩系志丹群(K1zd)，古近系(E)及第四系(Q)，其中含煤地层为侏罗系延安组，盖层为白垩系、古近系及第四系，三叠系延长组为侏罗系含煤岩系的基底。
井田内含煤地层延安组的厚度根据完整揭露的钻孔统计，平均为293.09 m。穿见煤层的钻孔73个，穿见煤层2～29层，煤层总厚度1.45～38.40 m；含可采煤层或大部可采煤层10层，可采煤层总厚度平均21.19 m。18煤位于延安组下部，属下含煤组上部煤层，与16煤间距为10.09～45.60 m，平均33.59 m。煤层厚度0.50～5.29 m，平均2.45 m。煤层厚度总体上呈南厚北薄趋势，煤层结构较简单，局部含两层夹矸，夹矸厚度0.17～0.92 m，平均0.43 m。岩性为砂质泥岩或泥岩。为稳定煤层。煤层顶、底板岩性主要为粉砂岩、细砂岩或粗砂岩，局部为泥岩或砂炭质泥岩（图1）。井田主体构造形态为一向东倾伏的单斜构造，北部在此基础上发育有宽缓的次级褶曲，区内岩层较为平缓，一般岩层倾角为3°～13°，除断层附近，基本无突然倾斜变化，褶曲不发育但断层发育程度高。矿井采用一次采全高综合机械化开采，全部垮落法管理工作面顶板。
2. 水文地质条件
2.1 含（隔）水层特征
根据含水介质、孔隙类型及含水特征等，新上海一号井田内主要含水层自上而下可分为新生界松散含水层、白垩系砾岩含水层、侏罗系直罗组含水层、21煤顶板上延安组含水层、延安组宝塔山砂岩含水层、三叠系延长组砂岩含水层，隔水层主要有新生界与白垩系间的隔水层、白垩系与侏罗系直罗组间的隔水层、侏罗系直罗组与延安组间的隔水层和延安组内煤层间的隔水层。
宝塔山砂岩位于21煤底板以下0～29.55 m，平均距离为5.62 m；岩性由灰白色及肉红色中粗细砂岩构成，以含砾粗砂岩为主。砂岩结构疏松，固结程度差，孔隙发育。抗压强度为12.6 MPa、抗拉强度为0.4 MPa、抗折强度为0.8 MPa，属弱胶结软岩，且随着岩石含水率增加，其抗压强度、抗拉强度、抗折强度等均显著降低，平均软化系数0.4，岩石对水十分敏感[15-16]。宝塔山砂岩含水层厚度为18.55～82.65 m，平均厚度52.97 m。宝塔山砂岩在井田西部和北部，多为砂岩和泥岩交互发育，而井田东部和南部多发育厚层状中、粗砂岩，其岩性特征为底板突水提供隐蔽通道。统一口径单位涌水量为
0.0419 ～1.084 0 L/(s·m)，富水性不均一，南部富水性好于北部。宝塔山砂岩含水层具有水量大，水位恢复快的特点，发生突水事故时会威胁矿井生产安全[17-18]。2.2 地下水补径排特点
矿井主要含水层自下而上分别为基岩孔隙、裂隙承压水含水层、松散含水层，含煤地层富水性普遍较弱，补径排条件相对简单（表1）。底部宝塔山砂岩含水层具有强富水特征，井田北部是含水层的补给边界，东部和西部大部分为隔水边界，部分为补给边界，天然状态下径流方向为东北向西南方向，受煤矿开采影响将在开采区形成降落漏斗。
表 1 矿井内含水层补径排特征Table 1. Characteristics of replenishment and drainage of aquifers in mines含水层 补给方式 排泄方式 新生界含水层 大气降水入渗；邻区潜
水含水层中地下
水侧向径流补给（东北
向西南方向径流）井田西南方向河流水洞沟排泄；入渗补给下伏基岩风化带裂隙水；地表蒸发、蒸腾及人工开采 白垩系
砾岩含
水层上覆新生界含水层的入
渗补给；地下水的侧向
径流补给侧向径流（东北向西南流出区外）；补给下游邻区含水层 侏罗系各时代裂隙含水层 邻近裂隙水的侧向径流
补给；白垩系的入渗
补给顺层径流，向下游排泄；
矿井排水3. 突水危险性评价
18煤的开采对煤层底板隔水层产生进一步破坏，削弱了18煤弱胶结底板隔水层有效厚度，降低了隔水层对宝塔山砂岩含水层突水的抵抗能力。传统的底板突水评价方法考虑的是C-P煤层开采底板突水的评价方法，不能有效考虑宝塔山砂岩含水层渗透性及18煤底板隔水层有效厚度两个因素对底板突水的影响，需要依据宝塔山砂岩水文地质特性考虑多重因素对底板突水影响。模糊德尔菲层次分析法是将模糊数学评价方法、层次分析法和德尔菲群体决策方法结合起来的一种模糊群体决策方法。在底板突水危险性评价过程中，每个主控指标之间具有一定的差异性，模糊德尔菲层次分析法中每个主控指标对计算结果的贡献是一样的，难以体现每一个指标之间的差异。模糊C均值聚类在计算过程中引入了模糊控制参数m∈[1,∞)，而m的大小直接影响聚类效果。模糊C均值聚类算法对隶属度进行改进，每个数据点对各个簇类的隶属度u∈[0,1]，隶属度之和为1，可以很好确定每一种因素在研究对象中的比重以及影响大小，将两种方法结合在一起形成的模糊德尔菲层次分析法计算加权权重，结合加权模糊C均值聚类方法，在聚类过程中引入各因素的权重，考虑多种因素使结果更准确 [19-20]。因此，通过分析18煤底板宝塔山砂岩含水层厚度、宝塔山砂岩含水层富水性、宝塔山砂岩含水层渗透性、宝塔山砂岩含水层水压力及18煤底板隔水层有效厚度，进行18煤开采弱胶结底板突水危险性评价。
常用的指标类型分为效益型和成本型指标。效益型指标对目标为正相关（式1），成本型指标对目标是负相关（式2）。含水层厚度、单位涌水量、渗透系数和含水层水压均为效益型指标，即数值越大，宝塔山砂岩含水层发生突水危险性越高；有效隔水层厚度属成本型指标，即数值越大，突水危险性越小，依据公式对各指标标准化后如图2所示。
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图 2 宝塔山砂岩含水层突水危险性评价主控指标标准化Figure 2. Standardization of main control indicators for water inrush risk assessment of Baotashan sandstone aquifer$$ {S_{ij}} = \frac{{{x_{ij}} - \mathop {\min }\limits_k \left( {{x_{ij}}} \right)}}{{\mathop {\max }\limits_k \left( {{x_{ij}}} \right) - \mathop {\min }\limits_k \left( {{x_{ij}}} \right)}} $$ (1) $$ {S_{ij}} = \frac{{\mathop {\max }\limits_k \left( {{x_{ij}}} \right) - {x_{ij}}}}{{\mathop {\max }\limits_k \left( {{x_{ij}}} \right) - \mathop {\min }\limits_k \left( {{x_{ij}}} \right)}} $$ (2) 式中：xij为主控指标在栅格图层在第i行第j列的属性值，sij为标准化主控指标在栅格图层在第i行第j列的属性值，sij∈[0,1]。max(xij)和min(xij)分别表示第k各指标下xij的最大值和最小值。
板受构造破坏块段突水系数一般不大于0.06 MPa/m，正常块段不大于0.1 MPa/m，则视为相对安全区，因此，将井田内Ts≤0.06 MPa/m范围划分为安全区，0.06 MPa/m < Ts≤0.1 MPa /m范围划分为威胁区，Ts > 0.1 MPa/m范围划分为危险区。对新上海一号煤矿井田内宝塔山砂岩含水层突水危险性进行区划后（图3），发现新上海一号井煤矿矿区范围内，底板突水危险区主要集中于井田的中东部区域，占井田面积的30.26%；井田北部零星区域，中西部与南部大部分区域处于威胁区，占井田面积的37.53%；井田北部大部分区域及西部部分区域属于安全区，占井田面积的32.21%。“11·25”突水事故历史突水点位于危险区内。因此，需要对宝塔山砂岩含水层进行疏水降压工程探索，确保矿井生产安全。
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图 3 宝塔山砂岩含水层突水危险性评价分区Figure 3. Water inrush risk assessment zoning of Baotashan sandstone aquifer4. 局部限制边界疏降技术
为详细探明宝塔山砂岩含水层水文地质特征，并对18煤煤层进行安全开采提供疏水降压方案，对宝塔山砂岩含水层进行了大规模群孔放水试验。根据放水试验结果分析研究区水文地质条件和含水层之间水力联系，并通过建模探索宝塔山砂岩含水层疏水降压工程实践的可能性，为侏罗系煤层开采弱胶结隔水层突水提供水害防治方案。
4.1 群孔放水试验
4.1.1 井下疏放水工程设置
宝塔山砂岩含水层大规模放水试验采取井下钻孔放水，地面钻孔观测的试验方案。在宝塔山砂岩含水层放水试验期间利用地表水文观测孔对白垩系、直罗组、延安组、宝塔山及三叠系含水层的水位进行观测，放水孔与观测孔平面布置如图4所示。
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图 4 群孔放水试验观测孔位置Figure 4. Location of observation holes for water release test in group holes4.1.2 宝塔山砂岩含水层水文地质特征
通过群孔放水试验得到井田范围内宝塔山砂岩含水层渗透系数为0.1～2.0 m/d（图5）。在井田中部区域渗透系数大于南、北部，主要原因为该区域宝塔山砂岩厚度大，且存在多条张性正断层。
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图 5 基于抽水试验结果的宝塔山砂岩含水层渗透系数等值线Figure 5. Contour map of permeability coefficient of Baotashan sandstone aquifer based on pumping test results通过放水试验对宝塔山砂岩含水层富水性特征进行了刻画，井田范围内宝塔山砂岩含水层大部分区域富水性为中等富水，西部及南部局部区域为弱富水，中部靠近F2断层区域及西南小部分区域为强富水，整体上西部富水性弱于东部，北部富水性弱于南部，井田中部富水性优于南、北部（图6）。
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图 6 宝塔山砂岩单位涌水量等值线Figure 6. Contour map of unit water inflow of Baotashan sandstone aquifer4.1.3 宝塔山砂岩含水层渗流场补给来源
探明矿井含水层间水力联系可以为制定相应的防治水措施提供科学合理的依据。基于群孔放水试验的各观测孔水位曲线（图7）得到宝塔山砂岩含水层渗流场补径排结果。
在进行放水试验后，可以观测到各含水层水位下降情况。白垩系含水层4个观测孔水位历时变化如图7a−7d所示。第一次放水后，B9观测孔水位出现显著下降；第二次放水后，B9观测孔水位再次下降，停止后B9观测孔水位再次回升，说明B9观测孔水位与放水孔放水呈现出较好的相关性，B9观测孔附近宝塔山砂岩含水层与白垩系含水层具有较好的水力联系，G1孔次之，其他白垩系长观孔关联性不大。
直罗组含水层4个观测孔水位(图7e−7h)并没有表现出与宝塔山砂岩含水层放水试验明显的关联特性，但在“11·25”底板突水事故中Z1、Z3、Z10皆出现明显的水位下降，因此分析可能宝塔山砂岩含水层出现大规模水位下降时，直罗组含水层补给宝塔山砂岩含水层水力通道才会触发。
煤系含水层各观测孔Z6及Z7孔观测煤系含水层水位与放水试验具有明显相关性。第一次放水后，Z6和Z7观测孔水位出现显著下降，当第二次放水试验开始后，Z6和Z7观测孔水位再次下降，说明Z6和Z7观测孔附近宝塔山砂岩含水层与煤系含水层具有较好的水力联系，其余煤系含水层观测孔水位受放水试验影响而持续下降。
在放水试验中，三叠系含水层B36和B39观测孔水位历时变化如图7o−7p所示，第一次放水试验后，B36和B39观测孔水位出现显著下降，第二次放水试验后，B36和B39观测孔水位再次下降，停止放水后，B36和B39观测孔水位再次回升，说明B36和B39观测孔水位与放水孔放水呈现出较好的相关性。各含水层均有通道补给宝塔山砂岩含水层。
宝塔山砂岩含水层渗透性较好，富水性较强，在进行抽水试验时其他含水层对宝塔山砂岩含水层均有一定程度的补给，且多通过导水断层相互连通。同时，利用FEFLOW软件的水均衡分析模块对宝塔山砂岩疏放水模拟过程中水均衡进行统计，对模型各边界补给情况进行计算，得到主要导水断层的水量补给，得知FD5断层补给量最大（表2），FD5断层为矿区南部主要补给通道，需要对FD5断层进行注浆改造。
表 2 宝塔山砂岩疏放水边界补给量补给统计Table 2. Boundary water recharge statistics of Baotashan sandstone drainage waterm3/d 疏放水阶段 南部FD5边界 西部DF20边界 东部F2边界 阶段一 7079 2176 2882 阶段二 5222 1599 2397 阶段三 3039 1089 1441 4.2 注浆方案设计
弱胶结软岩因其岩体强度低、胶结差，自承载能力低，对开挖扰动敏感，需要注浆加固[21-23]。根据矿井规划确定布置4个钻场。依据《煤矿防治水细则》对突水系数的规定（突水系数小于0.06 MPa/m）对宝塔山砂岩含水层进行疏水工作，间接依靠钻孔安全水位观测保证18煤安全开采（表3）。根据放水试验在限制断层边界段选择对FD5断层进行注浆改造封堵井田南部宝塔山砂岩含水层的水力补给行为。
表 3 宝塔山砂岩含水层水文长观孔疏降水压及安全水位Table 3. Hydrology of Baotashan sandstone aquifer long observation hole drainage water pressure and safe water level序号 钻孔 放水前水
位/m顶板标
高/m水压/MPa 有效隔水层
厚度/m疏降水压
/MPa安全水
位/m1 B-2 1203.42 805.55 3.9787 3.6 3.76 827.15 2 B-4 1197.99 883.56 3.1443 5.45 2.81 916.26 3 B-6 1196.17 742.62 4.5355 5.2 4.22 773.82 4 B-7 1198.42 648.35 5.5007 3.29 5.3 668.09 5 B-12 1182.35 904.93 2.7742 10.69 2.13 969.07 6 B-44 1199.88 700.17 4.9971 26.87 3.38 861.39 7 B-45 1196.42 690.02 5.064 29.94 3.26 869.66 8 B-47 1191.34 652.22 5.3912 19.3 4.23 768.02 9 直1 1196.89 732.24 4.6465 19.97 3.44 852.06 依据DL/T 0825—2015《矿山帷幕注浆规范》[24]和SL31—2003《水利水电工程钻孔压水试验规程》[25]中透水率的介绍判定对FD5断层注浆改造后透水率最大应为2×10−2 m/d。将FD5断层渗透系数设计为2×10−2、2×10−4、2×10−6和2×10−8 m/d，探究不同注浆性质对疏水效果的影响。
疏放水方案在对宝塔山砂岩进行疏放过程中分为3个阶段：疏放水开始至1 号钻场退出疏放水工作（第一阶段）、疏放水继续至3号钻场退出疏放水工作（第二阶段）、2号和4号钻场持续进行疏放水工作至模型补排平衡（第三阶段）。
4.3 数值模拟
4.3.1 模型建立
在统计矿区内含（隔）水层顶底板标高数据后通过FEFLOW建立地下水系统三维数值模型（图8a）。
4.3.2 边界条件概化
垂向上，将研究区含（隔）水层系统概化为七层结构立体化的水文地质模型（图8b），第一层白垩系承压含水层，第二层为直罗组上部隔水层，第三层为直罗组承压含水层，第四层为延安组上部隔水层，第五层为煤系含水层，第六层为延安组下部隔水层，第七层为宝塔山砂岩含水层。
水平上，依据抽水试验各区域渗透性和涌水量变化将侧向边界概化：南北两侧定义为导水边界；西部中间区域为弱透水边界，两侧区域主要为导水边界；东部中间区域为导水边界，两侧区域为弱透水边界（图9）。
4.4 疏水效果
通过数据参数调整和反演得到正确的数值模型后，根据宝塔山含水层疏放条件进行疏放方案模拟。通过沿着断层加密网格以模拟断层注浆改造隔水效果，并对加密的断层赋以设计的注浆帷幕渗透系数，表现不同的注浆改造效果。
1）第一阶段：疏放水开始至1 号钻场退出疏放水工作。模型模拟获得了1 号钻场退出疏放水工作前各注浆效果宝塔山砂岩含水层流场（图10）。当FD5注浆改造渗透性分别为2×10−2、2×10−4、2×10−6、2×10−8 m/d时，达到安全水位时，1 号钻场退出疏放水工作时间分别为70 、68 、63 、63 d，矿区内中心水位分别为950、930 、920和920 m。随着注浆效果的逐渐增强，FD5断层南侧含水层水位逐渐增高，表明其补水行为被有效阻隔，且FD5断层两侧水位差持续增大。当FD5注浆改造由渗透性2×10−6 m/d变为2×10−8 m/d时，注浆断层外区域水位变化较小，此时渗透性变化对隔水效果的影响程度不再明显，渗透性为2×10−6 m/d即可满足疏降设计要求。
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图 10 阶段一疏放水宝塔山含水层流场分布Figure 10. Flow field distribution of Baotashan aquifer in stage 1 of water drainage2）第二阶段：2 号、3 号和4 号钻场持续进行疏放水工作至3 号钻场退出。模型模拟获得了3 号钻场退出疏放水工作前各注浆效果宝塔山砂岩含水层流场（图11）。当FD5注浆改造渗透性分别为2×10−2、2×10−4 、2×10−6 、2×10−8 m/d时，第二阶段内达到安全水位时疏放水工作时间分别为44 、41 、35、35 d, 在第一阶段的基础上，第二阶段疏放水工作进一步使宝塔山砂岩含水层水位降低，矿区中心水位分别为910 、910 、900和890 m，较第一阶段水位降低20 m。由于此时含水层水位降低，漏斗扩散范围进一步增大，导致补给量增大，因此第二阶段FD5断层南侧含水层对矿区补给作用增强，水位降至约980 m。同第一阶段相类似，当FD5注浆改造渗透性为2×10−6 m/d及2×10−8 m/d时，注浆断层外区域水位变化较小，渗透性为2×10−6 m/d即可达到疏水效果。
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图 11 阶段二疏放水宝塔山含水层流场分布Figure 11. Flow field distribution of Baotashan aquifer in stage 2 of water drainage3）第三阶段：2 号和4 号钻场持续进行疏放水工作至模型补排平衡。模型模拟获得了模拟结束时刻各注浆效果宝塔山砂岩含水层流场（图12）。当FD5注浆改造渗透性分别为2×10−2、2×10−4 、2×10−6 、2×10−8 m/d时，模型补排平衡时间分别为110 、106、97 、95 d。随着注浆效果的逐渐增强，疏降水达到模型补排平衡时间逐渐减短。宝塔山砂岩含水层疏放中心水位则分别下降为870、850、820、810 m。井田南部区域由于注浆断层的阻隔，宝塔山含水层水位与断层内区域逐渐形成水位差，可有效阻隔FD5南部含水层的补给。但当渗透性为2×10−6 m/d和2×10−8 m/d时，FD5南侧含水层水位相似（900 m），此时渗透率减小对矿区南翼含水层的阻隔效果影响较小。
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图 12 阶段三末期疏放水宝塔山含水层流场分布Figure 12. Flow field distribution of Baotashan aquifer in stage 1 of water drainage结合矿区水位对模拟效果进行评价（表4）。当FD5注浆改造渗透性为2×10−2 m/d时，仅有B-4、B-12观测孔疏降至安全水位；当FD5注浆改造渗透性为2×10−4 m/d时，B-4、B-12、B-44、B-45、直1孔疏降至安全水位；当FD5注浆改造渗透性为2×10−6 m/d和2×10−8 m/d时，所有观测孔均降至安全水位，但疏降水位下降幅度较小。当注浆改造渗透性达到2×10−6 m/d及更小量级时，注浆取得较好效果，可有效阻隔南部区域对工作面的水力补给。
表 4 局部限制边界疏降技术模拟水位Table 4. Simulated water level using local restricted boundary drainage technology序号 钻孔 放水前水位/m 安全水位/m 模拟水位/m K=2×10−2 m/d K=2×10−4 m/d K=2×10−6 m/d K=2×10−8 m/d 1 B-2 1203.42 827.15 924.33 885.08 852.73 840.88 2 B-4 1197.99 916.26 880.21 858.87 823.06 813.56 3 B-6 1196.17 773.82 866.31 850.4 815.61 805.72 4 B-7 1198.42 668.09 866.73 849.96 817.02 806.4 5 B-12 1182.35 969.07 873.69 855.88 825.07 814.38 6 B-44 1199.88 861.39 865.17 851.89 818.56 808.07 7 B-45 1196.42 869.66 863.66 849.66 815.99 805.63 8 B-47 1191.34 768.02 869.02 853.02 820.97 810.67 9 直1 1196.89 852.06 862.6 847.36 813.11 803.21 根据宝塔山含水层模拟水位及其距18煤有效隔水层厚度计算各注浆效果突水系数分布（图13）。相较于未进行断层注浆时的宝塔山砂岩突水危险性分布（图3），随着渗透性的降低，安全区占矿区的比例分别为43.34%、52.54%、63.36%和67.37%，FD5断层进行注浆改造后疏放取得较好效果。宝塔山砂岩含水层突水系数小于0.06的区域逐渐向东部区域扩展，最终延伸至整个工作区。
对不同注浆效果下疏放水效果进行统计（表5），随着渗透性的降低，疏放总水量和FD5边界补给量逐渐减小，其中渗透性为2×10−6 m/d和2×10−8 m/d时疏放水量和边界补给量相差较小。而疏放水总费用需要考虑注浆成本和疏放水费用。其中注浆费用是固定的，制浆注浆费（含水费）、注浆占建设及管汇、压水试验等类别费用是依据现场实际费用所得出（
5055.194 万元），疏放水费用包括井下排水电费C1（3.5 元/m3）、水处理费C2（16 元/m3）和售水利润C3（1 元/m3）。不进行注浆时需要疏水量Q1为680 m3/h，因为仅有FD5断层进行了注浆，设定边界的补给量只在FD5断层处减少，因此费用计算公式为$\left( {{Q_1} - \dfrac{{113.65 - {Q_2}}}{{24t}}} \right) \times 24 \times 365 \times \left( {{C_1} + {C_2} - {C_3}} \right) \times 5 + {C_4} $，其中Q2为注浆边界补给量，t为排水总时间，C4为注浆费用。最终得到计算费用（表6），考虑到注浆成本和工艺难度，渗透性为2×10−4 m/d时满足一定的安全性，“断层注浆形成局部限制边界+群孔疏降”方法即可有效阻隔矿区外水量补给，满足矿区水害防控。表 5 宝塔山砂岩疏放水统计Table 5. Statistics of drainage of Baotashan SandstoneFD5注浆量/（m·d−1） 总疏放水量/104m3 FD5边界补给量/104 m3 2×10−2 402 70.15 2×10−4 386 46.35 2×10−6 350.2 4.52 2×10−8 347.8 1.27 无注浆 431.4 113.65 表 6 不同渗透效果下费用计算Table 6. Cost calculation under different infiltration effectsFD5注浆量/
（m·d−1）注浆费用/万元 5年疏放水费用/万元 总费用/万元 无 0 55100.4 55100.4 2×10−2 5055.194 48618 53673.19 2×10−4 5055.194 44566.5 49621.69 2×10−6 5055.194 36220.5 41275.69 2×10−8 5055.194 35410.1 40465.29 4.5 工程实例
在工程现场采用分段下行式、连续与间歇注浆相结合的注浆方式对FD5断层进行注浆，通过注浆体取心观察注浆质量。观察岩心填充情况发现(图14)，在FD5断层中的破碎岩层段，观察到明显的水泥浆充填，并且通过检查孔检验水泥胶结程度，胶结良好，强度较硬，达到FD5断层注浆阻水效果。
5. 结 论
1）针对18煤底板隔水层属于弱胶结地质软岩，而宝塔山砂岩含水层具有强富水，厚度大，水位恢复快的特点。通过加权模糊C均值聚类方法判定井田中东部区域位于突水危险区，易发生底板突水事故。
2）通过群孔放水试验判定其他含水层均对宝塔山砂岩含水层产生水力补给，且断层作为主要导水通道，依据补水特点和隔水层弱胶结属性进行断层注浆，限制局部边界水力补给。
3）结合注浆工艺难度和经济成本，渗透系数为2×10−4 m/d时满足一定的安全性。断层注浆形成局部限制边界+群孔疏降技术即可有效阻隔矿区外水量补给。矿区安全区范围随渗透性较低而增大，最高可达67.37%，有效防控宝塔山砂岩水害。
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图 4 HC-PVA-SA-MOI扫描电子显微镜照片
Figure 4. Photos of HC-PVA-SA-MOI scanning electron microscope
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图 5 HC-PVA-SA-MOI吸附Cd2+前后XPS分析
Figure 5. XPS analysis before and after adsorption of Cd2+ by HC-PVA-SA-MOI
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图 6 N2吸附−脱附曲线与孔径分布
Figure 6. N2 adsorption desorption curve and pore size distribution
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图 7 对HC-PVA-SA-MOI和MOI吸附效果的影响
Figure 7. Adsorption efficiency of HC-PVA-SA-MOI and MOI
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图 8 吸附动力学拟合曲线与解吸再生效果
Figure 8. Adsorption kinetics fitting curve and desorption regeneration effect
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图 12 PICRUSt2菌群功能预测分析
Figure 12. Functional prediction and analysis of PICRUSt2 microbiota
表 1 正交试验各参数水平及取值
Table 1 Parameters level and value of orthogonal test
试验水平 试验因素 A/(g·L−1) B/(g·L−1) C/g D/mL E/(g·L−1) 1 1.0 2.0 1.5 30.0 0.5 2 2.0 4.0 2.0 35.0 1.0 3 3.0 6.0 2.5 45.0 1.5 4 4.0 8.0 3.0 50.0 2.0 
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表 2 正交试验设计及结果
Table 2 Orthogonal test design and results
试验
编号试验因素 评价指标
去除率/%A B C D E 1 1 1 1 1 1 71.47 2 1 2 2 2 2 77.66 3 1 3 3 3 3 82.83 4 1 4 4 4 4 71.24 5 2 1 2 3 4 86.41 6 2 2 1 4 3 82.17 7 2 3 4 1 2 96.37 8 2 4 3 2 1 79.34 9 3 1 3 4 2 81.15 10 3 2 4 3 1 92.14 11 3 3 1 2 4 81.65 12 3 4 2 1 3 84.83 13 4 1 4 2 3 79.19 14 4 2 3 1 4 86.24 15 4 3 2 4 1 88.37 16 4 4 1 3 2 76.93 K1 303.20 318.22 312.22 338.91 331.32 K2 344.29 338.21 337.27 317.84 332.11 K3 339.77 349.22 329.56 338.31 329.02 K4 330.73 312.34 338.94 325.93 325.54 k1 75.80 79.56 78.06 84.73 82.83 k2 86.07 84.55 84.32 79.46 83.03 k3 84.94 87.31 82.39 84.58 82.26 k4 82.68 78.09 84.74 81.48 81.39 极差R 10.27 9.22 6.68 5.27 1.64 因主次顺序 A>B>C>D>E 优水平 A2 B3 C4 D1 E2 优组合 A2B3C4D1E2
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表 3 BET表面积和孔体积
Table 3 BET surface area and pore volume
样品
名称比表面积/
（m2·g−1）总孔体积/
（cm3·g−1）平均孔径/
nm无菌球 171.5871 0.311265 6.90400 有菌球 134.1821 0.270681 8.06908
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表 4 准一级和准二级动力学方程拟合参数
Table 4 Fitting parameters of quasi-first-order and quasi-second-order kinetic equations
C0/
（mg·L−1）Qe实测/
（mg·g−1）准一级动力学拟合 准二级动力学拟合 qe/（mg·g−1） k1/（min−1） R2 qe/（mg·g−1） k2/（g·mg−1·min−1） R2 50 9.9940 6.0447 0.0023 0.9466 10.2145 0.0012 0.9992 100 19.8200 17.8960 0.0015 0.9611 20.7900 0.0002 0.9957 150 28.5330 33.7382 0.0016 0.9706 30.4136 0.0001 0.9922
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表 5 粒子内扩散模型拟合参数
Table 5 Fitting parameters of intra-particle diffusion model
C0/（mg·L−1） kd/（mg·g−1·min-1/2） I/（mg·g−1） R2 50 0.5573 0.2162 0.9928 0.1851 9.7993 0.9929 0.0057 19.4009 0.8219 100 0.3393 0.1855 0.9857 0.0581 7.275 0.999 0.0004 9.9701 0.9675 150 0.7283 0.3552 0.9886 0.3344 10.2578 0.995 0.0303 26.5721 0.9104
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表 6 等温吸附模型参数
Table 6 Parameters of isothermal adsorption model
温度/℃ Freundlich Langmuir KF/（mg·g−1） 1/n R2 qm/（mg·g−1） KL/(L·mg−1) RL R2 25 10.015 0.523 0.947 53.169 0.174 0.126～0.028 0.979 30 14.520 0.463 0.947 48.775 0.385 0.061～0.013 0.978 35 11.443 0.510 0.946 52.452 0.224 0.100～0.022 0.977
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表 7 各部分Cd2+质量比
Table 7 Cd2+ content percentage of each structure
结构名称 Cd2+质量/mg Cd2+质量比/% 吸附后的溶液 0.141 1.41 水热炭 1.828 18.28 细胞壁 2.753 27.53 细胞质 1.732 17.32 细胞膜 3.546 35.46 合计 10 100
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