Study on the characteristics of Cd2+ adsorption of mineral processing wastewater by micro-organisms supported by hydrothermal carbon
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摘要:
随着科技的发展和人类生活水平的提高，黄金在各行业得到广泛应用，但伴随着金矿的开采，大量富含重金属离子的选矿废水对环境造成了破坏。尤其是重金属镉（Cd），因其强烈的生物毒性和高富集性严重危害着人类健康和生态安全。因此，为有效治理金矿废水中的镉污染，本研究以固定化微生物技术为基础，采用重金属浓度梯度法从金矿废水池淤泥中筛选得到了对Cd2+耐受性强的原位优势菌种，并以水热炭为固定化载体，采用吸附−包埋−交联相结合的复合固定法制备了固定化微生物活性碳球（HC-PVA-SA-MOI）。通过SEM、XPS和BET表征试验对HC-PVA-SA-MOI的微观形貌、元素组成、表面官能团、比表面积和孔隙率进行了分析，结果显示HC-PVA-SA-MOI呈大小均匀的球状，主要由C、O、N、Na等元素构成，比表面积为
134.1821 m2/g，且原位优势菌种成功附着在水热炭表面；通过吸附条件优化实验研究了pH、吸附时间、温度、初始质量浓度、吸附剂投加量以及共存离子对HC-PVA-SA-MOI吸附性能的影响，结果表明：当Cd2+初始质量浓度为100 mg/L，HC-PVA-SA-MOI投加量为5 g/L，溶液pH为6，吸附时间为48 h，温度为30 ℃时，是HC-PVA-SA-MOI的最佳吸附条件，此时对Cd2+的去除率为98.59%。此外吸附动力学试验和吸附等温线模型试验研究发现，HC-PVA-SA-MOI对Cd2+的吸附更符合准二级动力学模型和Langmuir模型，说明HC-PVA-SA-MOI对Cd2+的吸附机制主要为均相单分子层的化学吸附；微生物多样性和亚细胞结构分析表明，在吸附Cd2+时，发挥主要作用的微生物为Halomonas（嗜盐单胞菌）属菌种，发挥主要作用的微生物结构为细胞壁和细胞膜。再生试验表明，经过5次吸附−解吸循环后，HC-PVA-SA-MOI对废水中Cd2+的去除率仍能达到90.11%，具有良好的重复利用性能。基于其可持续性、低成本和优良的吸附性能，HC-PVA-SA-MOI有望作为一种用于实际处理金矿废水Cd2+的吸附剂。Abstract:With the development of science and technology and the improvement of human living standards, gold has been widely used in various industries, but with the mining of gold mines, a large number of mineral processing wastewater rich in heavy metal ions has caused damage to the environment. Especially the heavy metal cadmium (Cd), because of its strong biological toxicity and high enrichment seriously harm human health and ecological safety. Therefore, in order to effectively control cadmium pollution in gold mine wastewater, based on immobilized microbial technology, this study used the concentration gradient method of heavy metals to screen the in situ dominant bacteria with strong tolerance to Cd2+ from the sludge of gold mine wastewater pool, and used hydrothermal carbon as the immobilized carrier. The immobilized microbial activated carbon spheres (HC-PVA-SA-MOI) were prepared by a composite fixation method combining adsorption-embedding and cross-linking. The microscopic morphology, elemental composition, surface functional groups, specific surface area and porosity of HC-PVA-SA-MOI were analyzed by SEM, XPS and BET characterization experiments. The results showed that HC-PVA-SA-MOI was spherical in uniform size, mainly composed of C, O, N, Na and other elements. The specific surface area was
134.1821 m2/g, and the in-situ dominant strains were successfully attached to the surface of hydrothermal carbon. The effects of pH, adsorption time, temperature, initial concentration, dosage of adsorbent and coexisting ions on the adsorption performance of HC-PVA-SA-MOI were studied through the optimization experiment of adsorption conditions. The results showed that when the initial concentration of Cd2+ was 100 mg/L, the dosage of HC-PVA-SA-MOI was 5 g/L, and the pH of the solution was 6. When the adsorption time is 48 h and the temperature is 30 ℃, the best adsorption conditions are HC-PVA-SA-MOI, and the removal rate of Cd2+ is 98.59%. In addition, the adsorption kinetics experiment and adsorption isotherm model experiment found that the adsorption of Cd2+ by HC-PVA-SA-MOI was more consistent with the quasi-second-order kinetic model and Langmuir model, indicating that the adsorption mechanism of Cd2+ by HC-PVA-SA-MOI was mainly homogeneous monolayer chemisorption. The analysis of microbial diversity and subcellular structure showed that Halomonas played the main role in the adsorption of Cd2+, and the main role of microbial structure was cell wall and cell membrane. The results show that the removal rate of Cd2+ in wastewater by HC-PVA-SA-MOI can still reach 90.11% after 5 sorption-desorption cycles, which has good reuse performance. Based on its sustainability, low cost and excellent adsorption properties, HC-PVA-SA-MOI is expected to be used as an adsorbent for the practical treatment of Cd2+ in gold mine wastewater. -
0. 引 言
在中国金矿资源丰富，是世界上最早认识和开发黄金的国家之一[1]。黄金因其优异的导电性、延展性以及耐腐蚀性而广泛应用于精密芯片制造、电子通讯等高新技术产业，是我国重要的战略储备能源。随着科技的进步和世界多元化的发展，我国对黄金的需求急剧增加，金矿行业得到了大力支持和飞速发展，为我国经济的发展和社会的建设做出了不可或缺的贡献。相比于煤矿的开采，金矿开采的工艺流程更加繁琐复杂，这是因为矿石中黄金的含量极低（2～50 g/t），且矿石中还伴生有其他金属元素，结构复杂。这导致金矿的开采不仅需要消耗大量的人力、物力和财力，还会产生大量的采掘废石、尾矿废渣和选矿废水等污染废弃物，严重破坏当地的生态环境，危害人类的生命和财产安全[2]。
金矿开采产生的废水只有极少的量能重复循环利用，绝大部分是将其净化后排放到自然水域中，因此金矿废水污染物成分和净化程度是其能否对生态环境造成破坏的决定性因素[3-4]。金矿选矿废水的污染物主要包括固体悬浮物、残留化学试剂和重金属离子3类，目前各金矿所用的选矿废水净化装置或吸附剂能够有效去除废水中的固体悬浮物和残留的化学试剂，但对性质稳定、生物毒性强、体积小、易转移的重金属难以实现有效去除。因此有效去除废水中的重金属离子是金矿选矿废水治理的重点和难点所在[5-6]。
金矿废水中的重金属离子主要以Cd2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+等为主，而这些重金属离子中以Cd2+的毒性最高，最难去除。通常以硫化镉的形式存在于金矿中，不可自然降解，会长期积累于土壤和水体中，对环境中的植物、动物和人造成毒害。植物吸收Cd后会影响生长发育，导致减产甚至死亡，而动物和人摄入Cd污染的食物或水体后，会在肾脏、骨骼和肝脏等组织中积累，导致肾脏损伤、骨质疏松、癌症等健康问题，对人体健康产生严重威胁[7]。污水综合排放标准和行业废水排放标准都对Cd2+做出了明确规定，并将其归为首要监控的污染物之一。根据标准规定[8]，Cd2+的最高允许排放质量浓度不超0.1 mg/L，而目前工矿企业未处理废水中Cd2+质量浓度高达几十甚至上百毫克每升，对周边土壤、水源和人类健康造成严重威胁，因此Cd超标已成为金矿废水资源化利用的制约因素之一[9]。
在过去的几十年里，科研人员发明了多种除Cd技术和方法，其中包括吸附剂吸附法、离子交换法、膜过滤法、化学沉淀法、混凝/絮凝法、电化学法以及生物法等[10]。相较于生物法，其他方法在去除Cd时普遍存在成本高、工艺复杂、容易产生二次污染、去除率低、寿命短等缺点，而生物法却能很好地弥补上述缺点，其不仅安全可靠、效果明显、无二次污染，还能够改善周边环境。ZONG等[11]在高盐度条件下表达了大肠杆菌细胞表面的Cd2+吸附蛋白EC20和细胞质中的全局调节因子irrE来吸附Cd2+，去除率达到了97.60%；曾涛涛等[12]从重金属矿山土壤中富集混合菌用于含镉（Cd2+）废水处理，在最适条件下，活性混合菌对Cd2+的去除效率为91.97%；LIN等[13]通过筛选和驯化Hypomicrobium和Sporosarcina 2种不同的细菌，同时降解选矿废水中的丁基黄原酸盐（BX）和生物矿化Cd并取得了优异效果，在4 h内对BX的降解率为100%，对Cd的生物矿化率为98%。但随着生物法的研究和应用，人们也发现生物法还存在一些弊端，当微生物直接暴露于含有重金属的废水中时，微生物的活性会降低并且还会大量流失，导致处理效率降低。因此如何使微生物在还有重金属的废水中稳定繁殖、保持活性成为亟需解决的研究重点[14]。
通过科研人员不断探索和研究发现，固定化微生物技术可以有效解决上述问题。固定化微生物技术是在生物工程领域，利用物理和化学手段将游离微生物限定在特定范围内，使微生物稳定集中、保持较高的生物活性且可持续利用的一种新型技术[15-16]。叶锦韶等[17]采用固定化微生物技术以复合吸附剂FY01和活性污泥为固定化载体，对游离微生物进行固定，建立柱式生物曝气法，用这种方法处理含铬、铜离子的废水，去除率可达92.1%。BAYTAK等[18]固定啤酒酵母菌用于处理含Fe3+、Co2+和Cr3+的废水，并取得了良好的吸附效果，在最佳吸附条件下去除率分别为99.2%、97.2%、98.2%。该技术具有稳定性强、微生物密度高、对重金属耐受性强、反应速度快、无二次污染，易固液分离等优点，在处理重金属废水方面具有重要意义，但它受固定化载体和固定化方法的影响较大[14]。常见的固定化载体生物兼容性低、传质性差，而水热炭是以废弃生物质为原料，通过水热炭化（HTC）制备而成的新型绿色炭材料，其理化性质稳定，形貌规则，表面官能团丰富，对微生物的兼容性极高，能够提供优质的碳源，是优异的固定化载体[19-21]。
金矿废水池是处理净化废水的主要设施，其池底淤泥主要由沉淀的污染物和矿石颗粒构成，且微生物的耐受性较普通微生物强[22]。因此，本研究采用重金属浓度梯度法从金矿废水池淤泥中筛选得到了对Cd2+耐受性强的原位优势菌种，并以固定化微生物技术为基础，选择水热炭为固定化载体，采用吸附−包埋−交联相结合的复合固定法制备了Cd2+吸附剂−固定化微生物活性碳球（HC-PVA-SA-MOI）[23]。通过SEM、XPS、BET等方法对吸附剂进行了表征，并考察了pH、吸附时间、温度、初始浓度、吸附剂投加量、共存离子等条件对吸附性能的影响。为解释吸附剂吸附机制，对吸附剂吸附前后的XPS微观表征变化进行了对比分析。此外，通过吸附动力学、等温吸附模型及微生物多样性分析，阐述其吸附过程和吸附原理，以进一步揭示其吸附机制，为后续科研工作提供新的思路。
1. 试 验
1.1 试验试剂
无水乙醇（C2H5OH）、氢氧化钠（NaOH）、LB肉汤、琼脂粉、海藻酸钠（SA）、聚乙烯醇（PVA）、氯化钠（NaCl）、氯化钙（CaCl2）、硼酸（H3BO3）、硝酸镉（Cd(NO3)2）、Tris-HCl缓冲液、EDTA二钠盐、溶菌酶、水热炭、去离子水。以上试剂均购置于青岛精科仪器试剂有限公司。
1.2 样品制备
1.2.1 微生物培养基的配置与取样筛选
1）微生物培养基的配置
LB液体培养基：取2.5 g LB肉汤溶解于含100 mL去离子水的锥形瓶中并将pH调至中性（7.35～7.45），灭菌冷却备用；
LB固体培养基：分别称取2.5 g LB肉汤粉末和1.5 g琼脂溶解于含有100 mL去离子水的锥形瓶中并pH调至中性，灭菌后倒入无菌培养皿备用；
2）重金属原液
称取1.31 g硝酸镉溶解于1 L去离子水中，此溶液Cd2+质量浓度为1 g/L，灭菌冷却备用。后续试验所用Cd2+溶液以此原液稀释制备。
3）原位优势菌种的取样筛选
实验所用微生物取自山东某金矿废水池水底0～10 cm淤泥。具体筛选步骤如下：① 取2～3 g淤泥于LB液体培养基中并用封口膜扎紧，在30 ℃、150 r/min恒温摇床中培养48 h；② 用移液枪从培养48 h后的LB液体培养基中吸取1 mL液体，并将其转移至新的LB液体培养基中，在30 ℃、150 r/min恒温摇床中培养48 h，按此步骤重复培养3次，得到原位菌液；③ 配置Cd2+质量浓度分别为20、40、60、80、100、120、140、160、180、200 mg/L的LB液体培养基；④ 将1 mL原位菌液接种于Cd2+质量浓度为20 mg/L的培养基中，在30 ℃、150 r/min恒温摇床中培养48 h，期间每隔24 h用紫外分光光度计测其OD600值，待培养完成后，将菌液接种至更高浓度的LB液体培养基中培养，直至Cd2+质量浓度为200 mg/L，整个过程以空白LB液体培养基作为对照；⑤ 当培养基中Cd2+浓度为200 mg/L时，用移液枪取1 mL菌液接种到Cd2+质量浓度为50 mg/L的LB液体培养基中，此时淤泥样品中的菌种得到初步筛选，后续实验所用菌种均为此菌种接种传代制备。
（4）原位优势菌种的传代与培养。① 将筛选后的优势菌液接种至Cd2+质量浓度为50 mg/L的LB液体培养基中，在30 ℃、150 r/min恒温摇床中培养48 h，此时得到的菌液为种液，为保持种液活性，每隔48 h重新培养一次。② 取1 mL种液，将其于盛有无菌生理盐水的锥形瓶中稀释107倍，然后将稀释后的菌液涂布在Cd2+质量浓度为50 mg/L的LB固体培养基中，在30 ℃恒温培养箱中培养，为保持菌种活性，每隔7天重新培养一次。
以上操作均在超净工作台中完成，试验仪器和培养基均以灭菌，具体操作如图1所示。
1.2.2 HC-PVA-SA-MOI的制备
1）菌液的准备
用接种针挑取固体培养基中的菌落，将其接种于Cd2+质量浓度为50 mg/L的LB液体培养基中，在30 ℃、150 r/min恒温摇床中培养，待其OD600=1.00±0.2时，将培养基中的菌液离心得到菌体，将菌体用无菌水洗涤3次，最后加入1/3原体积分数为0.9%的生理盐水重悬，并在4 ℃下保存备用。为保证细菌活性，试验在48 h内完成[24]。
2） HC-PVA-SA-MOI的合成。① 取适量的灭菌后的水热炭与菌悬液混合，将混合后的水热炭−菌液置于30 ℃、150 r/min的恒温摇床中吸附2 h备用；② 取适量的SA和PVA溶解于盛有去离子水的烧杯中，并其用封口膜包扎高压灭菌后备用；③ 取适量的无水氯化钙，并将其溶解于盛有适量饱和硼酸溶液的烧杯中，灭菌后备用；④ 将混合吸附后的水热炭−菌液倒入盛有70 mL SA-PVA溶液的烧杯中，并用无菌玻璃棒搅拌均匀；将灭菌后的CaCl2−饱和硼酸溶液置于磁力搅拌上，调节温度为30 ℃，转速为300 r/min；然后用无菌注射器缓慢抽取混合均匀的水热炭−菌悬液−SA−PVA溶液，将注射器移至CaCl2−饱和硼酸溶液正上方，使注射器中的液体自然缓慢滴入其中，滴入溶液中的液体会迅速与溶液发生交联反应，生成HC-PVA-SA-MOI。将生成的HC-PVA-SA-MOI放入4 ℃的无菌冰箱中静置12 h，并用无菌生理盐水清洗干净后过滤，4 ℃下保存备用[25]。整个过程在超净工作台中完成，具体操作如图2所示。
1.3 产物最优配比研究
HC-PVA-SA-MOI在制备过程中，不同的配比都会影响HC-PVA-SA-MOI对废水中Cd2+的吸附效果，因此本研究在查阅相关文献和前期大量试验的基础上[26]，结合所用材料的经济性、适用性，并根据正交试验设计原则，选取5个试验参数，设计4个试验水平，分别是SA质量浓度A，PVA质量浓度B，水热炭质量C，混合菌液体积D，CaCl2质量浓度E，试验中以HC-PVA-SA-MOI对Cd2+的吸附性能为评价指标，以此确定HC-PVA-SA-MOI制备材料的最优配比[27]。Cd2+的质量浓度测试采用直接吸入火焰原子吸收法，为减少误差，每次实验进行3次，取平均值作为最终结果。各实验因素的试验水平见表1。
表 1 正交试验各参数水平及取值Table 1. Parameters level and value of orthogonal test试验水平 试验因素 A/(g·L−1) B/(g·L−1) C/g D/mL E/(g·L−1) 1 1.0 2.0 1.5 30.0 0.5 2 2.0 4.0 2.0 35.0 1.0 3 3.0 6.0 2.5 45.0 1.5 4 4.0 8.0 3.0 50.0 2.0 1.4 产物结构表征
采用场发射扫描电子显微镜（SEM, Apreo S HiVac）观察并分析HC-PVA-SA-MOI的形貌；采用全自动比表面积及孔隙度分析仪(BET, Mac ASAP3460)对HC-PVA-SA-MOI的比表面积和孔隙度进行分析；采用X射线光电子能谱分析（XPS, ESCALAB XI+）分析HC-PVA-SA-MOI吸附前后的元素组成变化及发挥主要作用的官能团。
1.5 吸附性能测试
1.5.1 吸附条件优化试验
为获得HC-PVA-SA-MOI对Cd2+的最佳吸附条件，分别考察不同溶液pH、吸附时间、温度、初始浓度、投加量以及共存离子等条件对HC-PVA-SA-MOI吸附性能的影响。使用式（1）—式（2）计算HC-PVA-SA-MOI对废水中Cd2+的去除率和吸附容量。为减少误差，每次实验进行3次，取平均值作为最终结果[28]。
$$ R = \frac{{{C_0} - {C_{\mathrm{e}}}}}{{{C_0}}} \times 100\% $$ (1) 式中：C0为溶液中Cd2+的初始质量浓度，mg/L；Ce为溶液中Cd2+的平衡质量浓度，mg/L。
$$ {Q_{\mathrm{e}}} = \frac{{{C_0} - {C_{\mathrm{e}}}}}{M} \times V $$ (2) 式中：V为溶液体积，L；M为吸附剂质量，g。
1）pH对HC-PVA-SA-MOI吸附效果的影响：取50 mL初始质量浓度为100 mg/L的Cd2+溶液于锥形瓶中，用0.1 mol/L的乙酸和NaOH溶液调节Cd2+溶液pH为2～10，然后将0.25 g HC-PVA-SA-MOI加入到不同pH的Cd2+溶液中，在30 ℃、150 r/min的恒温摇床中吸附48 h后测试Cd2+浓度。
2）初始质量分数对HC-PVA-SA-MOI吸附效果的影响：结合常见吸附材料的吸附容量和实际废水Cd2+质量分数[29]，分别取50 mL初始质量浓度为40、60、80、100、120、140、160、180、200 mg/L的Cd2+溶液于锥形瓶中，确保Cd2+初始质量浓度覆盖HC-PVA-SA-MOI吸附容量的范围，并将其pH调节为5，然后分别加入0.25 gHC-PVA-SA-MOI，在30 ℃、150 r/min的恒温摇床中吸附48 h后测试Cd2+质量分数。
3）温度对HC-PVA-SA-MOI吸附效果的影响：取50 mL初始质量浓度为100 mg/L，pH为5的Cd2+溶液于锥形瓶中，然后加入0.25 g HC-PVA-SA-MOI，分别在15、20、25、30、35、40、45、50、55 ℃，150 r/min温摇床中吸附48 h后测试Cd2+质量。
4）投加量对HC-PVA-SA-MOI吸附效果的影响：在50 mL，pH为5，初始质量浓度为100 mg/L的Cd2+溶液中分别加入0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50 g的HC-PVA-SA-MOI，在30 ℃、150 r/min的恒温摇床中吸附48 h后测试Cd2+质量。
5）吸附时间对HC-PVA-SA-MOI吸附效果的影响：取50 mL初始质量浓度为100 mg/L，pH为5的Cd2+溶液于锥形瓶中，然后加入0.25 g HC-PVA-SA-MOI，分别在30 ℃、150 r/min的恒温摇床中吸附12、24、36、48、60、72、84、96、108 h后测试Cd2+质量。
6）金矿选矿废水中除Cd2+外还存在大量的其他金属阳离子，如 Na+、Ca2+、K+等金属离子。这些金属离子呈正电荷，在吸附过程中会与Cd2+竞争吸附位点，导致HC-PVA-SA-MOI对Cd2+的吸附容量降低，因此笔者选取金矿选矿废水中Na+、Ca2+、K+等常见离子作为共存离子，研究其对HC-PVA-SA-MOI吸附效果的影响。取50 mL初始质量浓度为100 mg/L，pH为5的Cd2+溶液于锥形瓶中，并向其中分别加入0.05、0.10、0.15 g的NaCl、CaCl2和KCl，然后加入0.25 g HC-PVA-SA-MOI，在30 ℃、150 r/min的恒温摇床中吸附48 h后测试Cd2+质量浓度。试验所用仪器和溶液均已灭菌，相同条件下设置游离菌液MIO作为对照组。
1.5.2 吸附动力学试验
为保证试验的准确性，减少试验误差，笔者采用3组不同初始浓度的Cd2+质量分数进行对比分析，研究HC-PVA-SA-MOI的吸附机制。设置Cd2+质量分数的初始浓度分别为50、100、150 mg/L， pH为5，HC-PVA-SA-MOI的投加量为5 g/L，吸附时间为0～70 h，整个实验在30 ℃，150 rpm的恒温摇床中进行。试验过程中分别检测0、6、12、24、36、48、54、60、65、70 h时间下溶液中的Cd2+质量，并计算该各时间HC-PVA-SA-MOI的吸附容量。最后利用准一级动力学、准二级动力学和粒子内扩散模型对吸附时间与吸附容量之间的关系进行拟合，研究HC-PVA-SA-MOI对Cd2+的吸附过程[30]。
准一级动力学模型表达式为
$$ {Q_t} = {q_{\mathrm{e}}}\left( {1 - {{\mathrm{e}}^{ - {k_1}t}}} \right) $$ (3) 式中：k1为准一级动力学模型速率常数，min−1；t为吸附时间，min；qe为活性碳球吸附平衡时的吸附量，mg/g。
准二级动力学模型表达式为
$$ {Q_t} = \left( {\frac{{{k_2}q_{\mathrm{e}}^2}}{{1 + {k_2}{q_{\mathrm{e}}}}}} \right)t $$ (4) 式中：k2准二级动力学模型速率常数，g/(mg∙min)；qe活性碳球吸附平衡时的吸附量，mg/g；
粒子内扩散模型表达式为
$$ {Q_t} = {k_{\mathrm{d}}}{t^{1/2}} + I $$ (5) 式中：kd粒子内扩散模型速率常数，mg/(g∙min1/2)；I为边界层厚度常数，mg/g。
1.5.3 等温吸附试验
为保证实验的准确性，减少试验误差，本次试验在25、30、35 ℃不同温度下进行对比分析，来研究HC-PVA-SA-MOI吸附Cd2+时的吸附类型。设置Cd2+溶液的初始质量浓度分别为40、60、80、100、120、140、160、180、200 mg/L，pH为5，HC-PVA-SA-MOI的投加量为5 g/L，吸附时间为48 h，整个试验在150 r/min的恒温摇床中进行。吸附完毕后分别检测每个初始质量下吸附达到平衡时的Cd2+质量，并计算出吸附平衡时HC-PVA-SA-MOI的吸附容量。最后利用Langmuir和Freundlich吸附等温线模型对吸附平衡时的Cd2+质量浓度与吸附容量之间的关系进行拟合，研究HC-PVA-SA-MOI对Cd2+的吸附类型[31]。
Langmuir等温线模型表达式为
$$ {Q_{\rm{e}}} = \frac{{{q_{\rm{m}}}{K_{\rm{L}}}{C_{\rm{e}}}}}{{1 + {K_{\rm{L}}}{C_{\rm{e}}}}} $$ (6) $$ {R_{\mathrm{L}}} = \frac{1}{{1 + {K_{\mathrm{L}}}{C_0}}} $$ (7) 式中：qm为单层吸附饱和容量，mg/g；KL为Langmuir模型常数，L/mg。
Freundlich等温线模型表达式为
$$ {Q_{\rm{e}}} = {K_{\rm{f}}}C_{\rm{e}}^{1/n} $$ (8) 式中：Kf为Freundlich模型吸附容量常数；1/n为Freundlich模型吸附强度常数。
1.5.4 吸附解吸试验
HC-PVA-SA-MOI的重复利用性能也是判断其吸附性能和能否投入实际应用的重要因素，因此本研究利用吸附解吸试验来判断HC-PVA-SA-MOI的重复利用性能，进而推断其吸附机理。
1）吸附试验
取一定量HC-PVA-SA-MOI，按照5 g/L的投加量将其放入初始质量浓度为100 mg/L、pH为5的Cd2+废水溶液中，并在30 ℃、150 r/min的恒温摇床中吸附48 h。
2）解吸试验
取吸附完毕后的样品，用无菌水洗涤过滤，将洗涤后的HC-PVA-SA-MOI放入质量浓度为0.15 mol/L的50 mL硝酸溶液中，并在150 r/min，30 ℃的摇床中解吸30 min；解吸完成后再次将HC-PVA-SA-MOI放入Cd2+废水溶液中进行吸附（条件与上文相同），以此重复吸附解吸5次，根据HC-PVA-SA-MOI对Cd2+的去除率来判断其重复利用性能。
1.6 微生物多样性分析
1.6.1 16srDNA测序
笔者采用16srDNA测序对培养48 h后的原位微生物、筛选完毕并吸附Cd2+48 h后的游离微生物以及筛选完毕并吸附Cd2+ 48 h后的HC-PVA-SA-MOI中微生物进行微生物多样性分析，以探究固定化微生物技术对微生物多样性的影响以及HC-PVA-SA-MOI的吸附机制，其中HC-PVA-SA-MOI中的微生物编号设置为A1，游离微生物设置为A2，原位微生物设置为A3[32-33]。
1.6.2 亚细胞结构分析
1）将吸附48 h后的HC-PVA-SA-MOI过滤，检测过滤液中Cd2+质量浓度。然后在无菌的超净工作台上将HC-PVA-SA-MOI破碎，用无菌纱布包住破碎物放入盛有0.03 mol/L的Tris-HCl缓冲溶液的无菌烧杯中，在频率为50%的条件下进行超声处理，收集超声后的Tris-HCl缓冲溶液，最后将剩余破碎物用盐酸消解，检测其Cd2+质量浓度[34]。
2）将上述Tris-HCl缓冲溶液在4 ℃，
4500 g的离心机中离心10 min，然后将离心后的细菌沉淀物用无菌生理盐水冲洗2～3次后备用。3）将细菌沉淀物重新悬浮于0.03 mol/L的Tris-HCl缓冲溶液，然后向其中加入一定量质量浓度为0.6 mg/mL的溶菌酶，并在30 ℃下溶解30 min，待溶液完毕后将其在4 ℃，
4500 g的离心机中离心15 min，收集离心后的上清液并检测其Cd2+质量浓度，该上清液为溶解后的细胞壁。4）经离心后的沉淀物悬浮于由0.1 mol/L EDTA和0.03 mol/L Tris-HCl组成的混合缓冲液中，然后用超声波破碎机破碎60 s。将破碎后的溶液在4 ℃，
13000 g的离心机中离心5 min，收集离心后的上清液并检测其Cd2+质量浓度，该上清液为细胞质，沉淀物为细胞膜[25]。2. 结果与讨论
2.1 产物最优配比分析
本研究以SA质量浓度A、PVA质量浓度B、水热炭质量C、混合菌液体积D和CaCl2质量浓度E为影响因素设计L16(45)正交试验，试验中pH为7，Cd2+初始质量浓度为100 mg/L，HC-PVA-SA-MOI投加量为5 g/L，吸附时间48 h，温度30 ℃，试验结果见表2。
表 2 正交试验设计及结果Table 2. Orthogonal test design and results试验
编号试验因素 评价指标
去除率/%A B C D E 1 1 1 1 1 1 71.47 2 1 2 2 2 2 77.66 3 1 3 3 3 3 82.83 4 1 4 4 4 4 71.24 5 2 1 2 3 4 86.41 6 2 2 1 4 3 82.17 7 2 3 4 1 2 96.37 8 2 4 3 2 1 79.34 9 3 1 3 4 2 81.15 10 3 2 4 3 1 92.14 11 3 3 1 2 4 81.65 12 3 4 2 1 3 84.83 13 4 1 4 2 3 79.19 14 4 2 3 1 4 86.24 15 4 3 2 4 1 88.37 16 4 4 1 3 2 76.93 K1 303.20 318.22 312.22 338.91 331.32 K2 344.29 338.21 337.27 317.84 332.11 K3 339.77 349.22 329.56 338.31 329.02 K4 330.73 312.34 338.94 325.93 325.54 k1 75.80 79.56 78.06 84.73 82.83 k2 86.07 84.55 84.32 79.46 83.03 k3 84.94 87.31 82.39 84.58 82.26 k4 82.68 78.09 84.74 81.48 81.39 极差R 10.27 9.22 6.68 5.27 1.64 因主次顺序 A>B>C>D>E 优水平 A2 B3 C4 D1 E2 优组合 A2B3C4D1E2 根据表中试验数据可知，影响HC-PVA-SA-MOI去除废水中Cd2+因素的主次顺序为：SA >PVA >水热炭>混合菌液>CaCl2。此外根据k1、k2、k3、k4数值的大小可以得出A因素以2水平最佳，B因素以3水平最佳，C因素以4水平最佳，D因素以1水平最佳，E因素以2水平最佳。综上可得出，HC-PVA-SA-MOI各制备材料的最佳配比为：SA质量分数为2.0%（m/v）、PVA质量分数为4.0%、水热炭质量为3.0 g、混合菌液体积为30 mL，CaCl2质量浓度为1.0%，此时HC-PVA-SA-MOI对废水中Cd2+的去除率为96.37%[35]。
图3为正交试验各因素水平的效应趋势图。从图中可以看出，SA和PVA的效应曲线随质量浓度的增加呈现增−减的趋势；水热炭的效应曲线随质量的增加呈现增−减−增的趋势；混合菌液的效应曲线随包埋体积的增加呈现减−增−减的趋势；CaCl2的效应曲线随质量浓度的增加呈现缓慢降低的趋势，但总体变化趋势不大。综上可得影响HC-PVA-SA-MOI对废水中Cd2+去除效率的因素主要为SA、PVA、水热炭以及混合菌液，而CaCl2的变化对其影响不大。
2.2 HC-PVA-SA-MOI表征分析
2.2.1 SEM分析
HC-PVA-SA-MOI的形貌结构如图4所示，并采用EDS对其表面元素进行了分析。图4a为未负载原位优势菌种的水热炭，呈表面光滑、大小均匀的球型，比表面积较大；图4b为负载原位优势菌种的HC-PVA-SA-MOI，可以观察到其形状大小并未发生明显变化，但其表面变粗糙；对其进一步放大观察，如图4c所示，可以发现，原位优势菌种均匀的附着到水热炭表面，表明原位优势菌种固定成功，水热炭对微生物具有较高的兼容性，且为重金属Cd的吸附提供更多的吸附位点[36]。图4d—图4f展示了HC-PVA-SA-MOI的EDS元素分析情况，结果表明，HC-PVA-SA-MOI主要由C、O、N等元素组成，其中C、O元素占比最大，N元素占比较小。
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图 4 HC-PVA-SA-MOI扫描电子显微镜照片Figure 4. Photos of HC-PVA-SA-MOI scanning electron microscope2.2.2 XPS分析
HC-PVA-SA-MOI吸附Cd2+前后的XPS分析结果如图5所示。从图5a—图5b中可以看出，未吸附Cd2+前的HC-PVA-SA-MOI主要由60.18%的C元素、31.84%的O元素、3.14%的N元素、1.25%的Na元素和3.59%的Ca元素组成，这与EDS分析结果一致；吸附Cd2+后的HC-PVA-SA-MOI由59.24%的C元素、30.18%的O元素、2.45%的N元素、0.82%的Na元素、3.59%的Ca元素和6.25%的Cd元素组成。通过对比可知，HC-PVA-SA-MOI能够成功吸附大量的Cd2+，其次图中Ca元素的峰值变化较为明显，这可能是因为部分Cd2+抢占了固定化载体中Ca2+的吸附位点，从而导致其峰值下降。
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图 5 HC-PVA-SA-MOI吸附Cd2+前后XPS分析Figure 5. XPS analysis before and after adsorption of Cd2+ by HC-PVA-SA-MOI同时为了进一步分析HC-PVA-SA-MOI的化学结构，本研究利用XPS peak fit软件对吸附Cd2+前后的HC-PVA-SA-MOI表面的C1s和O1s峰值区域进行了分峰拟合，结果如图5c—图5f所示。从图中可以发现，吸附前后的HC-PVA-SA-MOI中存在大量的官能团，分别为O−C=O、C−O、C=O、C−N、C−H和C−C等。这些官能团的存在不仅能够促进HC-PVA-SA-MOI对Cd2+的吸附，还能为微生物的固定和繁殖提供有力的保障。
2.2.3 BET分析
图6为HC-PVA-SA-MOI的N2吸附−脱附曲线与孔径分布，2种HC-PVA-SA-MOI均未进行吸附实验。从图中可以看出，未附着原位优势菌种的HC-PVA-SA-MOI的吸附量大于附着原位优势菌种的HC-PVA-SA-MOI，但二者的吸附−脱附曲线变化趋势基本一致，两者吸附−脱附曲线均属于IUPAC分类中的Ⅱ型，且呈现H3型滞后回环。当P/P0为0～0.1的低压阶段时，曲线呈急剧增长趋势，此时样品为主要单分子层吸附；当P/P0为0.1～0.8的中压阶段时，曲线增长趋势放缓，这是因为样品单分子层吸附逐渐达到饱和，当P/P0为0.8～1.0的中压阶段时，曲线又呈现急剧增长趋势，此时单分子层吸附达到饱和，随着压力增加呈现多分子层吸附趋势。根据曲线趋势分析可知，2种样品孔结构不均匀，介孔和大孔结构同时存在，此外H3型滞后回环表明，材料中还存在片状离子堆积形成的狭缝孔。这些孔的存在有利于微生物的附着与繁殖，且增强了材料的传质性能。
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图 6 N2吸附−脱附曲线与孔径分布Figure 6. N2 adsorption desorption curve and pore size distribution表3为2种HC-PVA-SA-MOI的比表面积和孔结构信息，通过比较表中数据可知，2种HC-PVA-SA-MOI的比表面积具有较大差距，这可能是因为菌种固定在载体上时堵塞了孔道，造成比表面积减小[37]，与SEM分析呼应，这也从侧面说明了菌种成功固定在了载体材料上。
表 3 BET表面积和孔体积Table 3. BET surface area and pore volume样品
名称比表面积/
（m2·g−1）总孔体积/
（cm3·g−1）平均孔径/
nm无菌球 171.5871 0.311265 6.90400 有菌球 134.1821 0.270681 8.06908 2.3 性能试验分析
2.3.1 吸附条件优化试验分析
pH值对HC-PVA-SA-MOI和MOI吸附效果的影响如图7a所示，随着pH升高，HC-PVA-SA-MOI和MOI对溶液中Cd2+的去除率逐渐升高，HC-PVA-SA-MOI在pH为5时去除率达到最大，为98.59%；MOI在pH为6时去除率达到最大，为72.46%。这是由于低pH的溶液呈酸性，H+质量浓度高，H+会有优先与HC-PVA-SA-MOI和内部微生物表面的吸附位点相结合，从而减少Cd2+与吸附位点的结合[38]；其次H+与吸附位点结合后会使HC-PVA-SA-MOI整体带正电荷，会对带正电荷的Cd2+产生排斥[39]；随着pH的继续增大，HC-PVA-SA-MOI和MOI对溶液中Cd2+的去除率逐渐降低，这是因为溶液中的OH−数量增加并与Cd2+结合生成了氢氧化物沉淀，进而造成HC-PVA-SA-MOI孔隙堵塞，导致其传质性能下降，影响了其吸附效果，此外较高和较低的pH都会影响微生物正常的生长和繁殖，导致其活性降低，从而影响其吸附效率。
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图 7 对HC-PVA-SA-MOI和MOI吸附效果的影响Figure 7. Adsorption efficiency of HC-PVA-SA-MOI and MOICd2+初始质量浓度对HC-PVA-SA-MOI和MOI吸附效果的影响如图7b所示。从图中可以看出，当溶液中Cd2+质量浓度从40 mg/L升到100 mg/L时，HC-PVA-SA-MOI和MOI对Cd2+的去除率基本没有变化，而当Cd2+质量浓度继续升高去除率开始下降。造成这一现象的原因是水热炭和微生物表面的吸附位点和吸附容量是恒定的，当溶液中Cd2+质量浓度较低时，吸附位点的数量大于Cd2+，此时对Cd2+的去除率高，而当Cd2+质量浓度升高，Cd2+的数量大于吸附位点的数量时，此时HC-PVA-SA-MOI对Cd2+的吸附容量达到饱和，因此导致对Cd2+的去除率降低[40]；此外，较高的Cd2+质量浓度会对微生物产生抑制和毒害作用，导致其对Cd2+的去除率降低。
投加量对HC-PVA-SA-MOI和MOI吸附效果的影响如图7c所示。从图中可以看出，随着HC-PVA-SA-MOI和MOI投加量的增加，HC-PVA-SA-MOI和MOI对溶液中Cd2+的去除率也在不断增加，当投加量大于5 g/L时，去除率趋于稳定且略微下降；造成这一现象的原因是，投加量的增加导致Cd2+的吸附位点增加，进而使去除率升高；当投加量超过一定程度时，HC-PVA-SA-MOI或MOI之间会发生团聚现象，导致有效接触面积增加有限，影响了Cd2+的扩散，HC-PVA-SA-MOI和MOI得不到充分利用，因此去除率增长缓慢或者略微下降。
温度对HC-PVA-SA-MOI和MOI吸附效果的影响如图7d所示，HC-PVA-SA-MOI和MOI的吸附效果受温度的影响很大。温度较低时，微生物的活性较低，生长繁殖缓慢，间接导致HC-PVA-SA-MOI和MOI对Cd2+的去除率较低；当温度升高时，微生物的活性提高，生长繁殖加快，吸附位点增多，导致去除率提高；当温度升到30 ℃时，HC-PVA-SA-MOI对Cd2+去除率最高，为98.59%；随着温度进一步升高，HC-PVA-SA-MOI和MOI对Cd2+的去除率呈现逐渐降低的趋势，这是因为过高的温度会导致HC-PVA-SA-MOI和MOI的官能团结构发生变化，其次微生物内部转运蛋白和酶活性受到影响，这些变化都会影响Cd2+的吸附固定，导致Cd2+的去除率降低。
吸附时间对HC-PVA-SA-MOI和MOI吸附效果的影响如图7e所示，HC-PVA-SA-MOI对Cd2+的吸附可以分为3个阶段，第1阶段是0～12 h，这一阶段也称快速吸附阶段，是水热炭、原位优势菌种表面官能团与其他吸附位点对Cd2+快速吸附；第2阶段是12～48 h，这一阶段被称为缓慢吸附阶段，当微生物接触到Cd2+时，细胞膜受体会接收到信号，微生物会通过离子交换或载体协助运输的方式将Cd2+转移至细胞内部，在细胞内部的Cd2+会被聚积或者细胞酶的作用下被氧化还原成无害状态，其次微生物代谢产生的胞外蛋白会与Cd2+发生络合反应，导致Cd2+被吸附，质量浓度降低[41-43]。第3阶段时吸附时间大于48 h，这一阶段为平衡吸附阶段，此时的HC-PVA-SA-MOI对Cd2+的吸附容量达到饱和状态，溶液中Cd2+的去除率基本不再变化；MOI在第三阶段与HC-PVA-SA-MOI略有不同，这是因为MOI长时间生长繁殖后导致溶液中的营养物质减少，而又没有载体提供营养物质，导致其微生物数量降低，进而导致去除率降低。
共存离子对Cd2+吸附的影响如图7e所示，从图中可以看出Na+和K+对HC-PVA-SA-MOI吸附Cd2+的影响较小，在150 mg/L时Cd2+的去除率分别为97.24%和96.53%，相较于未添加时分别下降了1.35%和2.06%；与Na+和K+不同，Ca2+对HC-PVA-SA-MOI吸附Cd2+的影响较大，在150 mg/L时Cd2+的去除率为90.03%，下降了8.56%，这可能是因为Ca2+所带电荷与Cd2+所带电荷相同，在较高质量浓度时更容易与Cd2+竞争吸附位点，但整体影响仍在接受范围之内。
2.3.2 吸附动力学结果分析
附动力学试验中，准一级动力学模型表示吸附剂的吸附受吸附质扩散步骤控制，为物理吸附；准二级动力学模型表示吸附剂的吸附受其表面吸附位点控制，为化学吸附。HC-PVA-SA-MOI的准一级和准二级动力学方程拟合曲线及方程参数如图8a—图8b和表4所示。HC-PVA-SA-MOI在50、100、150 mg/L的Cd2+质量浓度下，HC-PVA-SA-MOI的准二级动力学模型的R2值比准一级动力学模型拟合的R2值更大更接近1[44]。此外，由准二级动力学模型计算得到的理论平衡吸附容量qe与实际试验的平衡吸附量qe基本一致。说明HC-PVA-SA-MOI对Cd2+的吸附更符合准二级动力学模型，Cd2+在HC-PVA-SA-MOI的扩散和相互作用受化学吸附机制的控制[45]。
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图 8 吸附动力学拟合曲线与解吸再生效果Figure 8. Adsorption kinetics fitting curve and desorption regeneration effect表 4 准一级和准二级动力学方程拟合参数Table 4. Fitting parameters of quasi-first-order and quasi-second-order kinetic equationsC0/
（mg·L−1）Qe实测/
（mg·g−1）准一级动力学拟合 准二级动力学拟合 qe/（mg·g−1） k1/（min−1） R2 qe/（mg·g−1） k2/（g·mg−1·min−1） R2 50 9.9940 6.0447 0.0023 0.9466 10.2145 0.0012 0.9992 100 19.8200 17.8960 0.0015 0.9611 20.7900 0.0002 0.9957 150 28.5330 33.7382 0.0016 0.9706 30.4136 0.0001 0.9922 HC-PVA-SA-MOI的粒子内扩散拟合曲线和方程参数如图8c和表5所示。可以看出HC-PVA-SA-MOI在50、100、150 mg/L Cd2+质量浓度下的整个吸附时间段内的拟合结果不呈线性，且由表5中参数可知，拟合方程的截距不为0，也就是说拟合曲线不经过原点，证明HC-PVA-SA-MOI对Cd2+的吸附过程十分复杂，粒子内扩散不是唯一的速率控制步骤[46]。
表 5 粒子内扩散模型拟合参数Table 5. Fitting parameters of intra-particle diffusion modelC0/（mg·L−1） kd/（mg·g−1·min-1/2） I/（mg·g−1） R2 50 0.5573 0.2162 0.9928 0.1851 9.7993 0.9929 0.0057 19.4009 0.8219 100 0.3393 0.1855 0.9857 0.0581 7.275 0.999 0.0004 9.9701 0.9675 150 0.7283 0.3552 0.9886 0.3344 10.2578 0.995 0.0303 26.5721 0.9104 2.3.3 吸附解吸试验分析
HC-PVA-SA-MOI吸附解吸后对Cd2+的去除率如图8d所示，经过5次吸附解吸后HC-PVA-SA-MOI对Cd2+的去除率由98.59%下降到了90.11%，下降幅度较小，证明HC-PVA-SA-MOI具有良好的重复利用性能。去除率下降的原因可能是吸附解吸过程中HC-PVA-SA-MOI结构遭到破坏，影响了微生物活性，也可能是解吸液对微生物的活性有一定影响[47-48]。
2.3.4 吸附等温线结果分析
HC-PVA-SA-MOI对Cd2+的Langmuir和Freundlich吸附模型拟合曲线及方程参数如图9和表6所示。Langmuir模型描述的是一个可逆的均相平衡吸附，也称为单分子层吸附，它是指活性吸附位点在吸附剂表面均匀分布，且每个位点只能结合1个分子或离子[49]。Freundlich吸附模型描述的是非均相吸附，它是指吸附位点在吸附剂表面分布不均匀，且吸附质之间存在相互作用[50]。从图和表中可以看出Langmuir和Freundlich模型的拟合度都很高，Langmuir模型的相关系数R2大于Freundlich模型的相关系数，说明Langmuir模型更适合描述HC-PVA-SA-MOI的吸附过程，该吸附过程为均相单分子层吸附，由此计算的HC-PVA-SA-MOI最大吸附容量分别为53.169、48.775、52.452 mg/g[51]。此外，Langmuir模型拟合计算得到的吸附平衡常数RL表示吸附亲和力。当RL≥1时，表示不利于吸附过程的进行；当0<RL<1时，表示有利于吸附过程的进行；当RL=0时，表示吸附过程不可逆。本试验所得RL分别为0.126～0.028、0.061～0.013和0.100～0.022，表示HC-PVA-SA-MOI对Cd2+的吸附是容易进行的。Freundlich模型拟合得到的Freundlich常数1/n分别为0.523、0.463、0.510，均在0<1/n<1之间，也证明HC-PVA-SA-MOI对Cd2+的吸附是容易进行的。
表 6 等温吸附模型参数Table 6. Parameters of isothermal adsorption model温度/℃ Freundlich Langmuir KF/（mg·g−1） 1/n R2 qm/（mg·g−1） KL/(L·mg−1) RL R2 25 10.015 0.523 0.947 53.169 0.174 0.126～0.028 0.979 30 14.520 0.463 0.947 48.775 0.385 0.061～0.013 0.978 35 11.443 0.510 0.946 52.452 0.224 0.100～0.022 0.977 2.4 微生物多样性分析
2.4.1 16srDNA测序
1） OTU/ASV分析
OTU/ASV分析表示生物学序列，可以在单核苷酸的精度上区分序列之间的差异，能够实现样本中物种甚至菌株水平物种的鉴定[23]。其测试结果如图10所示。图10a为特征个数分布，它显示了通过聚类得到的各样品特征个数的分布情况。通过对比可以发现，样品A3的特征个数为
1649 ，远远大于样品A1和A2，证明经过重金属质量浓度梯度法筛选，大部分对Cd2+耐受性差的菌种被筛除，耐受性强的菌种得到筛选。Cd2+对耐受性差的菌种的毒性效应[52]，主要包括以下几个方面：① 细胞膜损伤：Cd可以干扰微生物细胞膜的完整性和稳定性，导致细胞膜结构受损，从而影响细胞的渗透调节和营养物质的吸收；② 细胞呼吸受阻：Cd可以抑制微生物细胞内的氧化还原反应，干扰细胞呼吸过程，降低细胞对氧气的利用效率，导致细胞代谢功能异常；③ 酶活性受抑制：Cd可以与微生物内的酶结合，抑制酶的活性，影响细胞的代谢、生长和繁殖等生命活动；④ DNA损伤：Cd可以直接或间接地引起微生物细胞内DNA的氧化损伤、断裂和突变，影响DNA的复制和修复，导致细胞遗传物质的异常，甚至导致细胞死亡；⑤ 蛋白质合成受阻：Cd可以干扰微生物细胞内的蛋白质合成过程，抑制蛋白质的合成和折叠，影响细胞结构和功能的正常运作。A1和A2相比，A1的特征个数大于A2的特征个数，证明A1的物种多样性要高于A2物种的多样性，侧面反映了微生物固定化技术能够提高微生物的多样性，增强其对Cd2+的耐受性。
图10b为特征Venn图，它表示样品之间共有、独有的特征数目。从图中可以看出3个样品共有的特征数为29，A3独有的特征数为
1611 ，A1、A2独有的特征数为0，从侧面证明了样品A1和A2为原始微生物经重金属质量浓度梯度筛选后得到，实验过程较为严谨，未受到其他细菌污染。2）物种注释及分类学分析
图11a为原位优势菌种筛选过程中的OD600变化曲线，从图中可以看出，随着Cd2+质量浓度的不断提高，LB液体培养基中OD600的值不断减小，在Cd2+质量浓度为20～100 mg/L这一阶段，OD600值下降较快，这是因为部分菌种受Cd2+的抑制与毒害作用，耐受性差而死亡淘汰；在Cd2+质量浓度为100～180 mg/L这一阶段，OD600值趋于平稳，下降缓慢，这是因为随着Cd2+质量浓度的提高，对Cd2+耐受性强的菌种得到筛选，耐受性差的菌种被筛除，菌种的种类趋于稳定；当Cd2+为200 mg/L时，OD600值为0.8～0.9，仍表现出较好的生长态势，试验所需微生物得到筛选。
图11b为种水平物种分布柱状图，只显示丰度水平前十的物种，其他物种合并为Others。从图中可以看出，丰度水平前十的菌种均在A3样品中，而A1和A2样品中主要以Halomonas菌种为主，其他丰度水平的菌种极小甚至没有，这是因为原始菌种经重金属质量浓度梯度筛选后，耐受性差的菌种被筛除，对Cd2+耐受性强的原位优势菌种得到筛选，这与OTU/ASV分析一致[53]。
结合图11a—图11b可以判断Halomonas菌对Cd2+具有较强的耐受性，其对Cd2+毒性的抵抗机制主要有以下几点[52]：① 金属离子结合和沉淀：Halomonas菌可能通过产生特定的细胞外聚合物，如胞外多糖和蛋白质，与Cd2+形成络合物或沉淀，降低毒性作用。② 解毒代谢：Halomonas菌可能具有一系列解毒代谢途径，如金属离子的降解、还原和转化等，通过降低Cd2+的活性或转化成较为稳定的化合物，减轻其毒性。③ 氧化还原：Halomonas菌可能通过细胞内的氧化还原系统，如谷胱甘肽、还原型辅酶Q和超氧化物歧化酶等，清除自由基和氧化物质，减轻Cd2+对细胞的氧化损伤。④ 基因调控：Halomonas菌可能通过基因表达调控，激活与金属耐受性相关的基因和途径，如金属离子的转运、结合和排出等，增强对Cd2+的耐受性。
图11c为物种丰度聚类热图，对比A1和A2可知，两者之间的物种丰度差异较小，证明水热炭载体对菌种的生长繁殖不会产生抑制作用。而A3与A1和A2的物种丰度差异性较大，从侧面证明了A1和A2中的原位优势菌种来自于A3。
3） PICRUSt2菌群功能预测
通过图12 PICRUSt2菌群功能预测结果可知，进行固定化后的微生物，其跨膜转运功能得到进一步加强，这更有利于对Cd2+的去除。这是因为微生物可以通过细胞膜上的跨膜转运蛋白、离子通道等结构，实现对环境中Cd2+的吸收和排泄。这些跨膜转运蛋白能够特异性地识别和结合特定的金属离子，并将其从环境中转运进入细胞内部或排出细胞外部。微生物利用跨膜转运功能吸附Cd2+的过程主要包括以下几个步骤[54]：① 识别和吸附：微生物细胞膜上的跨膜转运蛋白能够识别环境中的Cd2+，并将其吸附到细胞表面。② 转运和富集：跨膜转运蛋白将吸附的Cd2+从环境中转运进入细胞内部，或者在细胞表面形成金属离子的富集区域。③ 转运后的处理：吸附到细胞内部的Cd2+可能会被转运到细胞质中的细胞器进行进一步的处理，例如转运到细胞核或溶酶体中进行螯合、沉淀或分解等反应。
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图 12 PICRUSt2菌群功能预测分析Figure 12. Functional prediction and analysis of PICRUSt2 microbiota2.4.2 亚细胞结构分析
将各结构测量得到的Cd2+换算为初始溶液质量浓度的百分比，结果见表7。从表中数据可以得出，HC-PVA-SA-MOI对废水中Cd2+的吸附分为2个部分，一部分是水热炭对Cd2+的吸附，一部分是微生物对Cd2+的吸附。水热炭对废水中Cd2+的去除率为18.28%；微生物对废水中Cd2+的去除率为80.31%，其中细胞膜和细胞壁对Cd2+的去除率最高，分别为35.64%和27.53%，这是因为细胞膜和细胞壁上的官能团能够提供大量的活性吸附位点，但也有17.32%的Cd2+进入到了细胞质中，这是因为微生物会通过胞吞或载体协助运输的方式将Cd2+转移至细胞内部，在细胞内部的Cd2+会被聚积或者在胞内酶的作用下被氧化还原成无害状态。
表 7 各部分Cd2+质量比Table 7. Cd2+ content percentage of each structure结构名称 Cd2+质量/mg Cd2+质量比/% 吸附后的溶液 0.141 1.41 水热炭 1.828 18.28 细胞壁 2.753 27.53 细胞质 1.732 17.32 细胞膜 3.546 35.46 合计 10 100 2.5 HC-PVA-SA-MOI吸附机理
根据上述表征和性能实验分析，HC-PVA-SA-MOI对废水中Cd2+的去除主要取决于其自身的性质和特征，可分为2个过程。
首先是微生物与水热炭载体之间的相互作用机制。微生物在水热炭载体表面通过物理或化学吸附的方式附着。这种吸附作用通常是非特异性的，由微生物表面的生物大分子（如蛋白质、多糖等）与载体表面的功能基团（如羟基、氨基等）之间的相互作用所致[55]。同时，水热炭载体为微生物提供其生长和繁殖所需的营养物质和稳定的环境条件，提高微生物的活性和耐受性。
其次是HC-PVA-SA-MOI对Cd2+的吸附机制，主要有3部分，如图13所示：
1）水热炭载体对Cd2+的吸附。水热炭载体表面存在大量的功能基团，如−COOH、−OH、C=O、−NH3、芳香环等。这些功能基团能够提供大量的活性吸附位点，通过静电作用、弱范德华力、氢键和络合作用与Cd2+进行非特异性结合，从而将Cd2+吸附于水热炭载体表面。但这种吸附作用会在短时间内达到饱和。
2）原位优势菌种表面对Cd2+的吸附。当水热炭对Cd2+的吸附达到饱和时，Cd2+会通过HC-PVA-SA-MOI的孔隙向内部扩散传质。大多数微生物是由糖类、蛋白质和脂肪等物质构成，其表面存在大量的−COOH、−OH等阴离子功能基团，与水热炭载体一样，当扩散传质的Cd2+与菌种接触时，这些功能基团会通过静电作用、弱范德华力、氢键和络合作用将Cd2+直接固定于菌种表面；其次微生物的代谢（蛋白质等物质构成）产物也可以吸附和转化Cd2+。
3）原位优势菌种内部对Cd2+的吸附。Cd2+吸附于菌种表面时，微生物的细胞膜受体会接收到信号，并通过离子交换或载体（跨膜转运蛋白）协助运输的方式将Cd2+转移至菌种内部的细胞质中。在细胞质中的Cd2+会与部分化学基团结合在菌种内聚积或者在细胞酶的作用下被氧化还原成无害状态
3. 结 论
1） SEM、XPS和BET表征试验表明，HC-PVA-SA-MOI为大小均匀的球形吸附剂，原位优势菌种均匀的附着于水热炭表面；其主要由C、O、N、Ca组成，吸附过程中发挥主要作用的官能团为O−C=O、C−O、C=O等；比表面积为
134.1821 m2/g，呈现H3型滞后回环，为片状离子堆积形成的狭缝孔，具有较强的传质性能。2）吸附条件优化试验表明，Cd2+初始质量浓度为100 mg/L，HC-PVA-SA-MOI投加量为5 g/L，溶液pH为6，吸附时间为48 h，温度为30 ℃时，是HC-PVA-SA-MOI的最佳吸附条件，此时对Cd2+的去除率为98.59%；再生试验表明，经过5次吸附−解吸循环后，HC-PVA-SA-MOI对废水中Cd2+的去除率仍能达到90.11%，具有良好的重复利用性能。
3） HC-PVA-SA-MOI对废水中Cd2+的吸附符合二级动力学模型和Langmuir模型，说明HC-PVA-SA-MOI对Cd2+的吸附主要受化学吸附机制的控制，吸附过程为主要均相单分子层吸附。
4）通过微生物多样性分析可知，筛选的得到的原位优势菌种主要为Halomonas（嗜盐单胞菌）属菌种，发挥主要作用的微生物结构为细胞壁和细胞膜；且固定化后的原位优势菌种其跨膜转运功能得到进一步加强。
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图 4 HC-PVA-SA-MOI扫描电子显微镜照片
Figure 4. Photos of HC-PVA-SA-MOI scanning electron microscope
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图 5 HC-PVA-SA-MOI吸附Cd2+前后XPS分析
Figure 5. XPS analysis before and after adsorption of Cd2+ by HC-PVA-SA-MOI
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图 6 N2吸附−脱附曲线与孔径分布
Figure 6. N2 adsorption desorption curve and pore size distribution
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图 7 对HC-PVA-SA-MOI和MOI吸附效果的影响
Figure 7. Adsorption efficiency of HC-PVA-SA-MOI and MOI
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图 8 吸附动力学拟合曲线与解吸再生效果
Figure 8. Adsorption kinetics fitting curve and desorption regeneration effect
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图 12 PICRUSt2菌群功能预测分析
Figure 12. Functional prediction and analysis of PICRUSt2 microbiota
表 1 正交试验各参数水平及取值
Table 1 Parameters level and value of orthogonal test
试验水平 试验因素 A/(g·L−1) B/(g·L−1) C/g D/mL E/(g·L−1) 1 1.0 2.0 1.5 30.0 0.5 2 2.0 4.0 2.0 35.0 1.0 3 3.0 6.0 2.5 45.0 1.5 4 4.0 8.0 3.0 50.0 2.0 
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表 2 正交试验设计及结果
Table 2 Orthogonal test design and results
试验
编号试验因素 评价指标
去除率/%A B C D E 1 1 1 1 1 1 71.47 2 1 2 2 2 2 77.66 3 1 3 3 3 3 82.83 4 1 4 4 4 4 71.24 5 2 1 2 3 4 86.41 6 2 2 1 4 3 82.17 7 2 3 4 1 2 96.37 8 2 4 3 2 1 79.34 9 3 1 3 4 2 81.15 10 3 2 4 3 1 92.14 11 3 3 1 2 4 81.65 12 3 4 2 1 3 84.83 13 4 1 4 2 3 79.19 14 4 2 3 1 4 86.24 15 4 3 2 4 1 88.37 16 4 4 1 3 2 76.93 K1 303.20 318.22 312.22 338.91 331.32 K2 344.29 338.21 337.27 317.84 332.11 K3 339.77 349.22 329.56 338.31 329.02 K4 330.73 312.34 338.94 325.93 325.54 k1 75.80 79.56 78.06 84.73 82.83 k2 86.07 84.55 84.32 79.46 83.03 k3 84.94 87.31 82.39 84.58 82.26 k4 82.68 78.09 84.74 81.48 81.39 极差R 10.27 9.22 6.68 5.27 1.64 因主次顺序 A>B>C>D>E 优水平 A2 B3 C4 D1 E2 优组合 A2B3C4D1E2
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表 3 BET表面积和孔体积
Table 3 BET surface area and pore volume
样品
名称比表面积/
（m2·g−1）总孔体积/
（cm3·g−1）平均孔径/
nm无菌球 171.5871 0.311265 6.90400 有菌球 134.1821 0.270681 8.06908
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表 4 准一级和准二级动力学方程拟合参数
Table 4 Fitting parameters of quasi-first-order and quasi-second-order kinetic equations
C0/
（mg·L−1）Qe实测/
（mg·g−1）准一级动力学拟合 准二级动力学拟合 qe/（mg·g−1） k1/（min−1） R2 qe/（mg·g−1） k2/（g·mg−1·min−1） R2 50 9.9940 6.0447 0.0023 0.9466 10.2145 0.0012 0.9992 100 19.8200 17.8960 0.0015 0.9611 20.7900 0.0002 0.9957 150 28.5330 33.7382 0.0016 0.9706 30.4136 0.0001 0.9922
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表 5 粒子内扩散模型拟合参数
Table 5 Fitting parameters of intra-particle diffusion model
C0/（mg·L−1） kd/（mg·g−1·min-1/2） I/（mg·g−1） R2 50 0.5573 0.2162 0.9928 0.1851 9.7993 0.9929 0.0057 19.4009 0.8219 100 0.3393 0.1855 0.9857 0.0581 7.275 0.999 0.0004 9.9701 0.9675 150 0.7283 0.3552 0.9886 0.3344 10.2578 0.995 0.0303 26.5721 0.9104
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表 6 等温吸附模型参数
Table 6 Parameters of isothermal adsorption model
温度/℃ Freundlich Langmuir KF/（mg·g−1） 1/n R2 qm/（mg·g−1） KL/(L·mg−1) RL R2 25 10.015 0.523 0.947 53.169 0.174 0.126～0.028 0.979 30 14.520 0.463 0.947 48.775 0.385 0.061～0.013 0.978 35 11.443 0.510 0.946 52.452 0.224 0.100～0.022 0.977
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表 7 各部分Cd2+质量比
Table 7 Cd2+ content percentage of each structure
结构名称 Cd2+质量/mg Cd2+质量比/% 吸附后的溶液 0.141 1.41 水热炭 1.828 18.28 细胞壁 2.753 27.53 细胞质 1.732 17.32 细胞膜 3.546 35.46 合计 10 100
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