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液氮冻融过程无烟煤未冻水分布及温度−应力场演化规律

秦雷, 张弦, 林海飞, 王伟凯, 李博涛, 王裴, 李树刚

秦 雷,张 弦,林海飞,等. 液氮冻融过程无烟煤未冻水分布及温度−应力场演化规律[J]. 煤炭科学技术,2025,53(S1):76−86. DOI: 10.12438/cst.2023-2021
引用本文: 秦 雷,张 弦,林海飞,等. 液氮冻融过程无烟煤未冻水分布及温度−应力场演化规律[J]. 煤炭科学技术,2025,53(S1):76−86. DOI: 10.12438/cst.2023-2021
QIN Lei,ZHANG Xian,LIN Haifei,et al. Distribution of unfrozen water and evolution of temperature-stress field during freeze-thaw of liquid nitrogen in heterogeneous coal[J]. Coal Science and Technology,2025,53(S1):76−86. DOI: 10.12438/cst.2023-2021
Citation: QIN Lei,ZHANG Xian,LIN Haifei,et al. Distribution of unfrozen water and evolution of temperature-stress field during freeze-thaw of liquid nitrogen in heterogeneous coal[J]. Coal Science and Technology,2025,53(S1):76−86. DOI: 10.12438/cst.2023-2021

液氮冻融过程无烟煤未冻水分布及温度−应力场演化规律

基金项目: 

中国科协青年人才托举工程资助项目(2022QNRC001);陕西省青年人才托举计划资助项目(20220437);陕西省青年科技新星资助项目(2022KJXX-59)

详细信息
    作者简介:

    秦雷: (1991—),男,山东济宁人,副教授,博士。E-mail:qinlei@xust.edu.cn

  • 中图分类号: TD712

Distribution of unfrozen water and evolution of temperature-stress field during freeze-thaw of liquid nitrogen in heterogeneous coal

  • 摘要:

    煤体在冻融过程中孔隙未冻水含量和分布直接影响煤体微观孔隙结构和宏观力学性能,决定煤层增透效果与煤层气抽采效率。以无烟煤为研究对象,基于二维核磁共振技术研究无烟煤在冻结及融化过程未冻水分布特征,综合测量T1−T2谱图、T2曲线以及3D峰图,定量分析煤样冻融过程孔隙结构及未冻水分布空间演化规律。实验结果表明,液氮冻结煤体过程中,冻结时间对孔隙内不同流体分布空间演化过程作用不同。自由水分布空间随冻结时间呈指数下降关系,受冻结时间影响较大,束缚水次之;结构水和吸附水分布空间几乎不受冻结时间的影响,主要附着于煤基质表面,其分布空间仅取决于煤样孔隙结构特征。根据流体空间分布情况将冻结过程划分为2个阶段:加速冻结阶段(0~20 s)和稳定阶段(20~60 s)。冻结饱水煤样融化时,孔隙未冻水含量受温度与热应力2个因素影响。煤样的融化从小孔开始,直至温度升高到一定程度,大孔开始融化。针对上述分析,建立温度场改变引起热应力的产生及演化过程模型。总结基于液氮冻结煤样融化过程孔隙扩张收缩以及孔隙流体分析体系,涉及T2图谱分析、3D峰图计算等问题,分析融化过程未冻水含量变化规律。计算得出,煤样融化过程,孔隙结构逐渐复杂,孔隙水含量随温度呈指函数上升关系。其中自由水含量从24%增长到44%,增幅最大,束缚水含量增加了11%,吸附水和结构水含量均增加了6%,孔隙水含量由孔隙大小及总孔隙体积决定。

    Abstract:

    The content and distribution of unfrozen water in the pores of coal during freeze-thaw directly affect the microscopic pore structure and macroscopic mechanical properties of coal, and determine the anti-reflection effect of coal seam and the extraction efficiency of coalbed methane. Taking anthracite as the research object, and studies the characteristics of unfrozen water in the freezing and melting process of coal samples based on two-dimensional nuclear magnetic resonance technology. By comprehensively measuring T1−T2 spectrum, T2 curve and 3D peak map, the pore structure and spatial evolution law of unfrozen water distribution in the freezing and thawing process of coal samples are quantitatively analyzed. The experimental results show that the freezing time has different effects on the spatial evolution of different fluid distribution in the pores during the freezing process of liquid nitrogen. The distribution space of free water decreases exponentially with freezing time, and is affected by freezing time, followed by bound water. The distribution space of structural water and adsorbed water is almost not affected by the freezing time, and its distribution space only depends on the pore structure characteristics of the coal sample. According to the spatial distribution of different fluids, it is divided into two stages: accelerated freezing stage I (0~20 s) and stable stage II (20~60 s). The content of unfrozen water in pores is affected by temperature and thermal stress during the melting of frozen water-saturated coal samples. The melting of coal samples starts from the small holes until the temperature rises to a certain extent, and the large holes begin to melt. According to the above analysis, the generation and evolution model of thermal stress caused by the change of temperature field in fracture is established. The pore expansion and contraction analysis system and pore fluid analysis system based on liquid nitrogen frozen coal sample during melting process are summarized, involving T2 atlas analysis and 3D peak map calculation, and then the change rule of unfrozen water content during melting process is analyzed. It is calculated that the pore structure is gradually complicated during the melting process of coal sample, and the pore water content increases as a function of temperature. The free water content increased from 24% to 44%, the bound water content increased by 11%, the adsorbed water and structural water content increased by 6%, and the pore water content was determined by the pore size and the total pore volume.

  • 我国煤层气储量丰富,埋深2000 m以浅的煤层气资源达36.8×1012 m3,居世界第三[1-2]。随着全球气候变暖问题的日趋突出,以及在“双碳”目标背景下,其开发与利用将愈发受到重视[3-4]。伴随着对煤层气抽采工作和技术的不断研究,无水化增透技术开始慢慢得到相关领域学者们的青睐和利用[5-7]。无水化致裂方法的内在机理是通过巧妙应用冰水相变过程中产生的冻胀力达到破坏煤岩结构的目的[8-9],未冻水含量及分布对煤层的影响成为工程能否高效实施的重要因素。

    煤体经低温介质冻结后,并非煤中所有液态水都转化成固态冰,较长的冻结时间、煤样复杂的初始孔隙结构、各异的力学性能,皆会导致孔隙内的冰水相变产生差异。由于煤体基质中存在表面吸附及孔隙毛细作用,所以始终保持一定数量液态水,称之为未冻水[10-11]。这些未冻水以水膜形式赋存在冰晶与煤基质之间,对冻结煤体所表现出来的宏观特性有很大的影响[12-13]。受到液氮冲击后,煤体孔隙内部由于未冻水分布存在差异,出现不同程度扩张与收缩,导致孔隙结构差异变大。煤体冻融程度直接决定孔隙渗透性,影响煤层气开采效率。因此,研究冻融条件下煤体孔隙内未冻水分布差异特征,对研究煤体力学特征、精确评价液氮致裂增透技术具有重要意义。

    国内外学者关于煤样未冻水含量变化规律和影响因素已经有了一定的研究成果,比如煤阶、温度、含水率和冻结速率等都会影响煤样未冻水含量[14]。JIN等[15]通过推导理论模型和参数模型的基本数学结构,证明黏土的表面效应是冻土中存在未冻水的主要原因。LI等[16]基于相似理论建立了冻融过程中温度与未冻水含量关系的数学物理模型,并发现由于孔隙水的热力学势不同,冻融过程中各曲线均表现出滞后性。WENG等[17]使用NMR技术研究表明孔隙尺寸分布决定砂岩样品中水−冰相变的速度和总冰体积。CHEN等[18]基于低场核磁共振理论,提出了定量识别冻土中3种非冻结水(体水、毛管水和束缚水)的2个截止值,并将未冻水的冻结特征曲线划分为未冻期、速降期和残留期3个阶段。SU等[19]通过分析实验数据,推导出未冻水计算公式,并提出了未冻水含量计算模型。TICE等[20]提出了重塑黏土未冻水含量的指数经验表达式,主要以测定土颗粒的比表面积来确定表达式中的参数。

    目前对于低温冻结煤体增透技术的冻结和融化2个过程鲜有研究。笔者在前人研究的基础上,基于二维核磁共振技术,研究液氮冻融过程无烟煤孔隙水分布空间演化及含量计算,分析冻结过程未冻水冻结速率及融化过程未冻水含量变化特征;继而提出了裂隙水的冻结和融化机制,以此为基础建立裂隙内部温度场改变引起的热应力的产生和演化模型。

    实验煤样取自新疆新北煤田的无烟煤,实验所有煤样均为原生结构煤,为保证实验精度,所用试样均取自同一煤块,将煤块加工成ø50 mm×100 mm的标准圆柱形试件。为避免试件加工误差对实验结果造成较大影响,选取没有明显裂纹的试件,同时采用精细砂纸进行试件表面打磨。实验开始前,将所有试件统一进行干燥处理,获得原始干燥煤样,根据《煤炭微观分类和矿物测定方法(GB / T 8899—2013)》及《工业分析方法−仪器方法(GB / T 30732—2014)》测定煤样基本参数,见表1

    表  1  煤样工业分析和显微镜组分分析
    Table  1.  Industrial analysis and microscopic component analysis of coal samples
    煤样 工业分析/wt% Ro,max/% 显微组分/vol%
    Mad Aad Vad FCad V I E M
    无烟煤 1.41 8.58 8.06 81.95 2.64 89.20 7.70 - 2.50
      注为Mad为水分;Aad为灰分;Vadf为挥发分;FCad为固定碳;V为镜质组;I为惰质组;E为壳质组;M为矿物组;Ro,max为镜质体反射率。其中工业分析测量精度为±0.05%,显微镜组分分析测量精度为±0.06%。
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    所用实验仪器及参数见表2

    表  2  实验设备及参数
    Table  2.  Experimental equipment and parameters
    设备 参数
    真空饱水机 BSJ智能真空饱水机。真空值精度为±0.001 Mpa,整机功率为300 W。
    液氮罐 YDZ−50自增压式液氮罐。容积50 L,标准工作压力为0.05 MPa。
    温度传感器 Pt−100热电偶温度传感器。LGW系列,测量范围为−220~450℃,测量精度为±0.05℃。
    核磁共振岩芯分析仪 纽迈MR–60核磁共振岩芯分析仪,射频信号频率主值SF为32 MHz,磁体温度为32℃,单次采样点数1024,累加采样次数32次,回波时间0.233 ms,回波个数6000,氢质子共振频率21.3 MHz,探头线圈直径为60 mm。
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    实验设备及流程如图1所示。将制备好的煤样放入真空加压饱水装置中,注入蒸馏水后进行抽真空处理,在负压状态下饱水48 h后取出,使煤样达到充分饱水。随后将一部分煤样置入液氮罐分别冻结3、5、10、20、30、40、50、60 s,每次冻结结束后使用核磁共振仪对冻结态煤样进行测试。另外,将另一部分煤样置入液氮罐内冻结150 min,在此过程结束后立即插入温度传感器,测得煤样表面温度,通过核磁共振仪对冻结后煤样进行测试,得到−196 ℃下煤样核磁共振数据,继续观察煤样在自然通风环境下融化的实时温度,分别在−20、−2、10 ℃时进行核磁共振检测,得到饱水煤样液氮冻结融化过程4个温度梯度的核磁共振数据。实验过程采用隔温材料包裹核磁测量载具,控制单次测试时间,减少载具内煤样与外界环境的热交换。

    图  1  实验设备及流程
    Figure  1.  Equipment and experiment flow

    核磁共振测试中纵向弛豫时间T1与横向弛豫时间T2与孔径之间存在线性关系:T1T2值越大,孔径越大。T1T2范围代表孔径分布范围,T1T2间隔越宽,孔径分布范围越宽。T1T2在[0.01,1]被定义为短弛豫间隔,对应于小尺寸孔隙;(1,100]被定义为中等长度弛豫间隔,对应于中等尺寸孔隙;(100,10000]被定义为长弛豫间隔,对应于大尺寸孔隙。

    图2所示,前20 s内,煤样横向弛豫时间均处于[0.1,10000],分布区域和弛豫时长较为接近,纵向弛豫时间均处于[0.01,10000],此时煤样内孔隙结构复杂,包含大孔、中孔以及微小孔3种类型;由于冻结时间较短,孔隙内尚存在大量未冻水,且水分具有较长的纵向弛豫时间;冻结至30 s时,横向弛豫时间基本没有发生变化,纵向弛豫时间缩短至(10,100],孔隙内自由水分布空间骤减,此时孔隙内的未冻水主要由束缚水和自由水构成;后30 s内,煤样呈现出较短的纵向弛豫时间,但横向弛豫时间仍处于较大的范围内,此时煤样内出现存在于大孔内的冰小孔,孔隙内的未冻水主要由吸附水和结构水组成;与前30 s不同的是,后30 s的T1T2谱图内表示有机气体的红色区域发生“右移”现象,煤体孔隙无论形态或尺寸均存在部分饱和水和饱和气,其中微孔中以饱和气为主,中大孔隙中以饱和水为主,红色区域发生“右移”现象是由于煤体内气体因游离孔被已冻结的水堵住从而转移到冰小孔内。

    图  2  冻结过程不同冻结时间下T1T2谱图
    Figure  2.  T1T2 spectra at different freezing times during freezing process

    为了分析冻结过程中煤样未冻水的分布情况,根据T1T2谱图的区域面积二重积分,得到不同冻结时间煤样未冻水的组成成分与占比,如图3所示。

    图  3  冻结过程不同冻结时间下未冻水分布空间
    Figure  3.  Unfrozen water distribution space under different freezing time during freezing process

    图3所示,根据不同成分水分的冻结速率不同,将冻结分为2个阶段,第1阶段为加速冻结区,第2阶段为稳步冻结区。前20 s内,孔隙内以自由水为主,部分孔隙内还存在大量的束缚水,自由水与束缚水分布空间的缩减速率均随冻结时间的增加呈指数函数关系,其中自由水分布空间加速缩减,冻结效果显著,此阶段孔隙结构主要由大孔和中孔构成。当冻结时间从20 s增加到60 s,这一阶段自由水分布空间的缩减速率随时间的增加呈二项式关系,束缚水分布空间缩减速率趋于“平稳”,与冻结时间呈线性关系,此阶段孔隙主要为小孔结构。

    除此之外,煤样的吸附水和结构水分布空间较为狭小,吸附水属于不参与晶格、与晶格结构无关的矿物水,被机械地吸附于矿物颗粒的表面或裂缝中,不属于矿物的固有成分,因其分布空间较少,随温度变化不明显,所以随冻结时间的增加,吸附水分布空间Z1维持在0.09左右浮动。结构水又称“化合水”,是呈H+、(OH)、(H3O)+等形式存在于化合物或矿晶格中的水,结构水在晶格中占据严格的位置并有确定的含量比,与其他离子的联结也相当牢固,因此结构水分布空间Z2随温度变化同样不明显,维持在0.06左右浮动。冻结过程不同阶段水分分布空间随时间变化拟合公式为

    $$ \left\{\begin{array}{l}y_1=0.168\; 6+0.224\; 9\mathrm{e}^{-0.191\; 7x}\text{,}\left(0\leqslant x\leqslant20\right) \\ y_2=0.28-0.006x_1-0.000\; 5x_2,\left(20 < x_i\leqslant60\right) \\ p_1=0.172\; 4+0.037\mathrm{e}^{-0.256\; 6x},\left(0\leqslant x\leqslant20\right) \\ p_2=0.198\; 7-0.001\; 3x_i,\left(20 < x_i\leqslant60\right)\end{array}\right. $$ (1)

    其中,yi为冻结过程自由水分布空间变化趋势,pi为束缚水变化趋势,xi为时间,s。

    图4为煤样在不同温度下融化期间的T2分布曲线。T2分布曲线显示出1~3个不同的峰,代表煤样3种不同大小孔隙内的水分分布,沿弛豫时间增加方向依次为:小孔、中孔和大孔。3个峰的截止值分别为:2.5、100、10000 ms。

    图  4  融化过程中各温度点下T2谱图
    Figure  4.  T2 spectrum at each temperature point during melting process

    当冻结温度达到−196℃时,即使已经冻结了150 min,部分小孔孔隙内仍存在未冻水,一般情况下,按照煤样中水的性质和存在形态,可以分为结合水、自由水、冰、气态水。其中,结合水是距离孔隙表面最近的一层水,受到煤基质的表面静电作用吸附影响,在冻结过程中,结合水不参与冰水相变。如图4a所示,此时煤样的T2曲线的第1峰表示煤样内位于小孔中未冻结的结合水;当温度从−196℃到−20℃时,第1峰面积骤然增大,第2峰面积变化不明显,而第3峰有略微增长趋势,在此温度区间内,有大量小孔内的冰融化成水,同时部分大孔内存在的冰小孔也随着温度升高而融化。当温度从−20℃到10℃时,第2峰和第3峰面积显著增大,该段中大孔隙中冰开始持续融化。综上所述,在融化过程中,小孔隙中的冰先融化,此外,孔隙空间中未冻水主要分布在半径为10 nm或更小的孔隙空间中。

    图4b所示,在融化过程中煤样T2谱图出现第一峰“右移”现象,这是由于冻结过程中,中孔和大孔内部分水相变成冰,冰对剩余未冻水的挤压作用和对孔隙的填充作用,使得原有孔隙大小发生变化,并逐步形成冰小孔;此外,第1峰的幅值下降,此温度区间内,中大孔内的冰逐渐开始融化,并且由于冰含量的减少,冰小孔逐渐消失;同时,第2峰和第3峰面积增加,孔隙内大量冰开始融化,自由水析出。

    图5所示,T2谱面积随着温度变化呈指数式增长。温度从−196 ℃到−20 ℃过程中,T2谱面积增长缓慢,此时煤样刚从液氮极低温环境回温,小孔中主要含有束缚水、吸附水和结构水,仅有少量自由水析出,未冻水主要以结合水形态存在;温度从−20 ℃到−2 ℃过程中,T2谱面积增长加快,部分中孔及大孔内的冰开始融化,释放出更多水分,孔隙中流体状态由“部分冰+少量束缚水”逐渐转变为“少量冰+大量水”,自由水比例明显上升;温度从−2 ℃到10℃过程中,大部分孔隙内的冰体完全融化,自由水大量析出,T2谱面积急剧增加,此时孔隙结构进一步复杂化,裂隙增多、孔径扩大,未冻水主要以自由水形式广泛分布,并与孔隙体积和尺寸呈正相关关系。孔隙越大,未冻水增长越显著。

    图  5  T2谱面积随温度变化曲线
    Figure  5.  T2 spectral area variation curve with temperature

    峰形主要指T1T2谱中信号峰数量、趋势和相对分布位置[21]。与一维核磁共振T2谱的峰分布特征规律相似,3D峰图中每个峰代表一组具有类似弛豫特征的流体信号,且该峰范围内孔隙相似。当煤体孔隙结构差异较大,呈现多尺度、大范围分布,孔隙间连通性差时,孔隙中流体弛豫信号表现出较大的差异,使孔隙具有较强分选特征,因此更可能出现多峰分布。峰越多,孔隙分选性能越差。

    即使测试使用同一煤样,不同融化温度下煤也会表现出不同的峰形。如图6所示,在−196℃时煤样峰形图呈现单峰状态,且最高峰峰值极低,在极低温作用下,自由水和束缚水被冻结,此时的信号代表小孔内未冻水分布状态。孔隙结构较为简单,主要由煤小孔和冰小孔构成,孔隙内主要以吸附水和结构水为主;在−20℃时,煤样峰形图呈现双峰状态,且2个峰的峰值之间差距较大,其中最高峰峰值较−196℃时骤增,煤样孔隙结构也相对复杂,孔隙结构组成主要以小孔为主,只能测到少量中孔,有少量自由水析出;在−2℃时,煤样呈现3峰状态,此时孔隙结构复杂,最高峰峰值逐渐下降,其他峰峰值逐渐上升,此时由于中孔和大孔中的未冻水逐渐融化,可检测到的孔隙类型逐渐增多;融化温度到达10℃时,3个峰峰值均有所提高,孔隙冰完全融化,同时在液氮低温冻结作用下,煤样较冻结前产生新裂隙。

    图  6  不同融化温度下煤样的峰形
    Figure  6.  Peak shape of coal samples at different melting temperatures

    通过将T1T2谱中对应于每个(T1T2)点的信号值视为(T1T2)处的质量[22],可以获得T1T2谱的峰的质心位置。

    图7为不同融化温度下煤样各峰内不同流体的质心位置。当煤样随室温逐步融化时,不同融化温度煤样峰值质心发生变化:处于−196℃和−20℃煤样质心沿T1增大的方向移动。此外,从−20℃到10℃,煤样质心位置沿T1T2增大方向移动。不同温度煤样之间的趋势差异是由其孔隙内部未冻水含量不同发展引起的,这导致不同孔隙中流体在磁场影响下横向弛豫(自旋−自旋弛豫)和纵向弛豫(自旋−晶格弛豫)不同。当这些孔隙的质心坐标更可能分布在较窄的T1T2范围内时,孔隙连通性往往较差,使得孔隙中的流体表现出短弛豫时间特性,反之亦然。在煤样融化之前,无烟煤质心倾向于分布在短弛豫时间内,随着融化温度的增加,质心逐渐趋于长弛豫时间内。

    图  7  不同温度下煤样各峰内不同流体的质心位置
    Figure  7.  Centroid positions of different fluids in different peaks of coal samples at different temperatures

    为了分析融化过程中煤样未冻水的具体含量,根据不同融化温度下煤样3D峰图的区域体积三重积分,得到不同融化温度煤样未冻水的组成成分与占比,如图8所示。

    图  8  不同融化温度下煤样内未冻水含量
    Figure  8.  Content of unfrozen water in coal samples at different melting temperatures

    二维核磁共振方法在识别不同岩体中不同流体分部空间同时,也能反应不同孔隙内流体具体含量。在3D峰图中,峰体积可直接表示煤体中不同流体含量。图8是不同融化温度下煤样内未冻水含量,如图8a所示,从−196℃到−20℃时,自由水含量从24%增长到31%,束缚水含量从17%增长到21%;如图8b所示。吸附水含量从7%增长到10%,结构水含量从9%增长到12%。孔隙内4种不同类型的水含量均有所增加,其中自由水增长率较高;从−20℃到10℃时,自由水含量从31%增长到44%,束缚水含量从21%增长到28%,吸附水含量从10%增长到13%,结构水含量从12%增长到15%,除自由水含量显著增加外,其余类型的水含量增幅较小,直至完全融化时,自由水成为煤样孔隙内的主要流体。煤样内未冻水含量与未冻水分布空间不同,分布空间主要由孔隙机构决定,而含量由孔隙大小及总孔隙体积决定。

    在实验室阶段,煤样经过干燥处理过后可以蒸发绝大多数自由水,但处于微小孔内的束缚水依然无法完全蒸发,煤储层中水与气的关系为同一空间中的竞争关系,这进而决定了煤层气的产出理论。因此,煤储层的含水性问题,已经成为了当前煤层气勘探开发中的关键问题。

    煤储层是由基质块、气、水三相构成的。基质块是被割理分隔开的最小基质单元,由有机质煤岩组分和无机质矿物质组成,为煤中的固相介质。气组分有3种相态,包括游离气、吸附气和溶解气。水组分有4种形态,即束缚水,自由水,吸附水以及煤中矿物质发生物理化学反应后的结构水。在极低温状态下,煤体孔隙内自由水被冻结,受基质表面应力影响,部分微孔内还存在未能完全冻结的束缚水,如图9所示。

    图  9  孔隙水分布微观分子图
    Figure  9.  Pore water distribution microscopic molecular chat

    图9a和图9b分别展示煤体孔隙及内部流体的微观结构及分子模型。如图9a所示,目前研究一般认为,原始环境下煤储层孔隙被水充填,孔隙内表面吸附甲烷,游离气赋存在大孔隙与裂隙(割理)中,且所有孔隙内均存在部分饱和气和部分饱和水,由于水的存在状态不同,包含在煤基质和附着于孔隙表面的吸附水很难被冻结。如图9b所示,结构水由于其通常以离子的形式存在于基质中,或与基质发生化学反应被碳分子包围,其含量几乎不会受温度的影响,只是由于冻胀引起的孔隙结构变化导致结构水分布空间发生改变。

    冻结过程中孔隙水传热及热应力关系的研究对液氮冻结煤体致裂效果具有至关重要的作用。在研究煤体孔隙水冻结过程中温度场与应力场的演化规律,为完成模型的简化及边界方程的控制需假定:

    1)孔隙内始终处于饱水状态,即随着冻结过程的发生,孔隙内水热迁移活动始终发生;

    2)冻结过程中孔隙水与煤体仅发生热传导作用,满足傅里叶定律,不考虑热对流与热辐射;

    3)孔隙界面近似于椭圆形。

    建立如图10所示的孔隙煤体水流−传热概念模型,考虑孔隙水随低温作用下发生的冻结过程;根据传热学和渗透理论,利用显热容法模型描述相变[23],可得孔隙水的热能守恒方程:

    图  10  孔隙煤体水流–传热概念模型
    Figure  10.  Conceptual model of flow and heat transfer in porous coal
    $$ {\rho _{\rm{w}}}{c_{\rm{w}}}\frac{{\partial \Delta T}}{{\partial t}} + L{\rho _{\mathrm{i}}}\frac{{\partial \theta \left( {x,y,{\textit{z}}} \right)}}{{\partial t}} = {\lambda _{\rm{w}}}\nabla _*^2\Delta T $$ (2)

    孔隙两侧煤基质导热控制方程:

    $$ {\rho _{\rm{s}}}{c_{\rm{s}}}\frac{{\partial \Delta T}}{{\partial t}} - {\lambda _{\rm{w}}}\nabla _*^2\Delta T = 0 $$ (3)

    式中:$ {\rho _{\rm{w}}} $、$ {\rho _{\mathrm{i}}} $、$ {\rho _{\rm{s}}} $分别为水、冰、煤体密度,kg/m3;$ {c_{\rm{w}}} $、$ {c_{\rm{s}}} $分别为水、煤体比热容,J/(kg·℃);$ \Delta T $为外界温度$ {T_0} $与煤体内部温度$ {T_t} $之差,等于$ {T_0} - {T_t} $,K;t为时间,s;$ {\lambda _{\rm{w}}} $、$ {\lambda _{\rm{s}}} $分别为水、煤体热传导系数,W/(m·K);$ L $为水冰相变潜热,KJ/kg;$ \theta \left( {x,y,{\textit{z}}} \right) $为任意位置处未冻水的单宽流量;$ \nabla _*^2 $为三维哈密顿算子。

    对应的温度场边界定解条件:

    $$ \left\{ \begin{gathered} T(x,y,{\textit{z}},t) = {T_t},\left( {x,y,{\textit{z}}} \right) \in {A_k} \\ T(x \in \left[ {0, + \infty } \right),y,{\textit{z}},t = 0) = {T_0} \\ T(x \in \left[ { - b,b} \right],y \in \left[ { - a,a} \right],{\textit{z}},t = 0) = {T_0} \\ T(x \in \left[ { - b,b} \right],y \in \left[ { - a,a} \right],{\textit{z}} \in \left[ { - c,c} \right],t = 0) = {T_0} \\ T(x,y,{\textit{z}},t = {t_t}) = {T_t},\left( {x,y,{\textit{z}}} \right) \in \Omega \\ \end{gathered} \right. $$ (4)

    式中:$ a $、$ b $、$ c $分别为孔隙宽度、长度和高度,m;$ {T_t} $为孔隙内水分完全冻结时对应的时间,min;Ω为所研究孔隙空间,xyz取值于该孔隙空间内。

    孔隙煤体中任意点的温度的积分方程为:

    $$ T\left( {x,y,{\textit{z}},t} \right) = \iiint\limits_A {\frac{{L{\rho _{\rm{i}}}\theta \left( {x,y,{\textit{z}}} \right) \cdot {\rho _{\rm{s}}}{c_{\rm{s}}}}}{{{\rho _{\rm{s}}}{c_{\rm{s}}} - {\rho _{\rm{w}}}{c_{\rm{w}}}}}}{\mathrm{d}}A $$ (5)

    设第$ k = 1 - k $条裂隙区域为$ {A_k} $,则裂隙$ k $中水的热能守恒方程:

    $$ {\rho _{\rm{w}}}{c_{\rm{w}}}\frac{{\partial \Delta T}}{{\partial t}} + L{\rho _{\rm{i}}}\frac{{\partial {\theta _k}\left( {x,y,{\textit{z}}} \right)}}{{\partial {n_k}}} = {\lambda _{\rm{w}}}\nabla _*^2\Delta T,(x,y) \in {A_k} $$ (6)

    综上,孔隙水温变表达式为

    $$ \Delta T = \frac{{{\rho _{\rm{w}}}{c_{\rm{w}}}}}{{{\lambda _{\rm{w}}}\nabla _*^2}}\frac{{\partial \Delta T}}{{\partial t}} + \frac{{L{\rho _{\rm{i}}}}}{{{\lambda _{\rm{w}}}\nabla _*^2}}\frac{{\partial {\theta _k}\left( {x,y,{\textit{z}}} \right)}}{{\partial {n_k}}},(x,y,{\textit{z}}) \in {A_k} $$ (7)

    煤具有热胀冷缩的性质,当煤样发生区域内的温度场演变时,煤样内部微元单位会相应出现受热膨胀或遇冷收缩的热变形演化趋势,煤样内部会产生一定的附加应力,即热应力。

    假设煤样具有各项同性,煤样因为温度变化而引起的变形很微小,且速率较慢,不考虑惯性力的影响,并忽略由于温度场变化引起的煤样物理力学性质的改变。根据热弹性理论中的基本方程[24],采用张量符号法表述有:

    $$ \mu {\nabla ^{\text{2}}}{u_i} + \frac{\mu }{{1 - 2\nu }}\frac{{\partial e}}{{\partial {x_i}}} + \rho {\eta _i} - {\alpha _r}\mu \frac{{2\left( {1 + \nu } \right)}}{{1 - 2\nu }}\frac{{\partial T}}{{\partial {x_i}}} = \rho \frac{{{\partial ^2}{u_i}}}{{\partial {t^2}}} $$ (8)

    其中,$ {\nabla ^{\text{2}}} $为三维拉普拉斯算子,即

    $$ \begin{gathered} {\nabla ^{\text{2}}} = \left( {k_{xx}}\frac{{{\partial ^2}}}{{\partial {x^{^2}}}} + {k_{yy}}\frac{{{\partial ^2}}}{{\partial {y^{^2}}}} + {k_{\textit{zz}}}\frac{{{\partial ^2}}}{{\partial {\textit{z}^{^2}}}} + 2{k_{xy}}\frac{{{\partial ^2}}}{{\partial x\partial y}} +\right. \\ \left.2{k_{y\textit{z}}}\frac{{{\partial ^2}}}{{\partial y\partial \textit{z}}} + 2{k_{x\textit{z}}}\frac{{{\partial ^2}}}{{\partial x\partial \textit{z}}} \right) \end{gathered}$$ (9)

    式中:k为某点到坐标原点的直线距离,k的存在保证了算子在径向方向的正确微分形式。

    假设中提到煤样具有各项同性,因此,上式可简化为

    $$ {\nabla ^2} = \sum\limits_{i = 1}^3 {\frac{\partial }{{\partial x_i^2}}} $$ (10)

    $ e $为体积应变,即

    $$ e = \frac{{\partial {u_1}}}{{\partial {x_1}}} + \frac{{\partial {u_2}}}{{\partial {x_2}}} + \frac{{\partial {u_3}}}{{\partial {x_3}}} $$ (11)

    $ {u_i} $为$ {x_i} $方向位移;$ \nu $为泊松比;$ \mu $为剪切模量,N/m2;$ {\alpha _r} $为热膨胀系数;$ {\eta _i} $为$ {x_i} $方向的体积力,N/kg;$ \rho $为密度,kg/m3;$ {{{\partial ^2}{u_i}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\partial ^2}{u_i}} {\partial {t^{\text{2}}}}}} \right. } {\partial {t^{\text{2}}}}} $表示惯性力,N/m3;$ T $为温度,K。

    根据假设,不考虑体积力及惯性力的作用,仅考虑温度变化而产生的位移和应力,式(9)可简化为:

    $$ {\nabla ^{\text{2}}}{u_i} + \frac{1}{{1 - 2\nu}}\frac{{\partial e}}{{\partial {x_i}}} = {\alpha _r}\frac{{2\left( {1 + v} \right)}}{{1 - 2v}}\frac{{\partial T}}{{\partial {x_i}}} $$ (12)

    利用位移解法计算,上式为线性非齐次方程,与之相应的齐次方程为:

    $$ {\nabla ^{\text{2}}}{u_i} + \frac{\mu }{{1 - 2\nu}}\frac{{\partial e}}{{\partial {x_i}}} = 0 $$ (13)

    线性非齐次方程的解$ {u_i} $可以由特解$ u_i^T $与对应齐次方程的通解$ u_i^M $之和表示,即

    $$ {u_i} = u_i^T + u_i^M $$ (14)

    其中,特解$ u_i^T $是由于温度场的改变而生成的,只满足非齐次方程,不一定满足位移边界条件。因此,为满足温度场改变而产生的温度位移以及周围煤基质的约束位移,将特解$ u_i^T $称为温变位移,对应的应力称为温度应力;将通解$ u_i^M $称为约束位移,对应的应力称为约束应力。

    温变位移采用位移势法计算,设温变位移为函数$ \Psi $的偏导数:

    $$ u_i^T = \frac{{\partial \Psi }}{{\partial {x_i}}} $$ (15)

    则称函数$ \Psi $为热弹性位移势,m2。$ \Psi $为位置、时间和温度的函数,即

    $$ \Psi = \Psi \left( {{x_1},{x_2},{x_3},T,t} \right) $$ (16)

    由前面计算得知:

    $$ {\nabla ^2}u_i^T = \sum\limits_{i = 1}^3 {\frac{\partial }{{\partial x_i^2}}} \left( {\frac{{\partial \Psi }}{{\partial {x_i}}}} \right) = \frac{{\partial \left( {{\nabla ^2}\Psi } \right)}}{{\partial x_i^2}} $$ (17)
    $$ \begin{gathered} \frac{{\partial e}}{{\partial {x_i}}} = \frac{\partial }{{\partial {x_i}}}\left( {\frac{{\partial u_1^T}}{{\partial {x_1}}} + \frac{{\partial u_2^T}}{{\partial {x_2}}} + \frac{{\partial u_3^T}}{{\partial {x_3}}}} \right) =\\ \frac{\partial }{{\partial {x_i}}}\left( {\frac{{{\partial ^2}\Psi }}{{\partial x_1^2}} + \frac{{{\partial ^2}\Psi }}{{\partial x_2^2}} + \frac{{{\partial ^2}\Psi }}{{\partial x_3^2}}} \right) = \frac{{\partial \left( {{\nabla ^2}\Psi } \right)}}{{\partial x_i^2}} = {\nabla ^2}u_i^T \end{gathered}$$ (18)

    将式(18)、式(19)代入式(13)中,得:

    $$ \frac{{\partial \left( {{\nabla ^2}\Psi } \right)}}{{\partial {x_i}}} = {\alpha _r}\frac{{1 + \nu}}{{1 - \nu}}\frac{{\partial T}}{{\partial {x_i}}} $$ (19)

    对$ {x_i} $进行积分,得

    $$ {\nabla ^2}\Psi = {\alpha _r}\frac{{1 + \nu}}{{1 - \nu}}\Delta T $$ (20)

    结合式(8)得到孔隙水温度应力模型:

    $$\begin{gathered} {\nabla ^2}\Psi = {\alpha _r}\frac{{1 + v}}{{1 - v}}\left( {\frac{{{\rho _{\rm{w}}}{c_{\rm{w}}}}}{{{\lambda _{\rm{w}}}\nabla _*^2}}\frac{{\partial \Delta T}}{{\partial t}} + \frac{{L{\rho _{\rm{i}}}}}{{{\lambda _{\rm{w}}}\nabla _*^2}}\frac{{\partial {\theta _k}\left( {x,y,\textit{z}} \right)}}{{\partial {n_k}}}} \right),\\ (x,y,\textit{z}) \in {A_k} \end{gathered}$$ (21)

    此外,现场的温度以及不同品质煤本身的孔隙结构也会影响孔隙内未冻水含量,笔者仅单独对无烟煤进行测试及根据模型公式推理了单个孔宽条件下温度对热应力的影响,由于煤孔隙结构的非均质性,下一步需要在实验和分子模拟过程中考虑孔径分布对未冻水含量的影响,研究真实煤的孔隙结构对于冻融过程中未冻水含量的影响。

    1)液氮冻结煤体过程中,冻结时间对孔隙内不同流体分布空间演化过程作用不同。自由水分布空间随冻结时间呈指数下降关系,受冻结时间影响较大,束缚水次之;结构水和吸附水分布空间几乎不受冻结时间的影响,主要附着于煤基质表面,具有较强的结合能力,使其更不易发生冻结,其分布空间仅取决于煤样孔隙结构特征。

    2)液氮冻结煤体过程根据不同流体空间分布情况划分为2个阶段:加速冻结阶段(0~20 s)和稳定阶段(20~60 s)。以上2个阶段随冻结时间顺序更替,构成低温下冻结过程孔隙冰水相变全过程,在实验中,试样体积较小,冻结速率较高,然而工程现场处于地下环境,冻结煤层较厚且体积较大,如何通过控制冻结时间等工艺参数获得最优煤层冻结速度及致裂效果需要进一步研究。

    3)冻结饱水煤样融化时,孔隙未冻水含量受温度与热应力两个因素影响。煤体温度增加导致孔隙综合应力降低会提升孔隙冰融点,煤样的融化从小孔开始,直至温度升高到一定程度,大孔开始融化。

    4)饱水煤样融化过程,孔隙结构逐渐复杂,孔隙水含量随温度呈指函数上升关系。其中自由水含量从24%增长到44%,增幅最大,束缚水含量增加了11%,吸附水和结构水含量均增加了6%,孔隙水含量由孔隙大小及总孔隙体积决定。

  • 图  1   实验设备及流程

    Figure  1.   Equipment and experiment flow

    图  2   冻结过程不同冻结时间下T1T2谱图

    Figure  2.   T1T2 spectra at different freezing times during freezing process

    图  3   冻结过程不同冻结时间下未冻水分布空间

    Figure  3.   Unfrozen water distribution space under different freezing time during freezing process

    图  4   融化过程中各温度点下T2谱图

    Figure  4.   T2 spectrum at each temperature point during melting process

    图  5   T2谱面积随温度变化曲线

    Figure  5.   T2 spectral area variation curve with temperature

    图  6   不同融化温度下煤样的峰形

    Figure  6.   Peak shape of coal samples at different melting temperatures

    图  7   不同温度下煤样各峰内不同流体的质心位置

    Figure  7.   Centroid positions of different fluids in different peaks of coal samples at different temperatures

    图  8   不同融化温度下煤样内未冻水含量

    Figure  8.   Content of unfrozen water in coal samples at different melting temperatures

    图  9   孔隙水分布微观分子图

    Figure  9.   Pore water distribution microscopic molecular chat

    图  10   孔隙煤体水流–传热概念模型

    Figure  10.   Conceptual model of flow and heat transfer in porous coal

    表  1   煤样工业分析和显微镜组分分析

    Table  1   Industrial analysis and microscopic component analysis of coal samples

    煤样 工业分析/wt% Ro,max/% 显微组分/vol%
    Mad Aad Vad FCad V I E M
    无烟煤 1.41 8.58 8.06 81.95 2.64 89.20 7.70 - 2.50
      注为Mad为水分;Aad为灰分;Vadf为挥发分;FCad为固定碳;V为镜质组;I为惰质组;E为壳质组;M为矿物组;Ro,max为镜质体反射率。其中工业分析测量精度为±0.05%,显微镜组分分析测量精度为±0.06%。
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    表  2   实验设备及参数

    Table  2   Experimental equipment and parameters

    设备 参数
    真空饱水机 BSJ智能真空饱水机。真空值精度为±0.001 Mpa,整机功率为300 W。
    液氮罐 YDZ−50自增压式液氮罐。容积50 L,标准工作压力为0.05 MPa。
    温度传感器 Pt−100热电偶温度传感器。LGW系列,测量范围为−220~450℃,测量精度为±0.05℃。
    核磁共振岩芯分析仪 纽迈MR–60核磁共振岩芯分析仪,射频信号频率主值SF为32 MHz,磁体温度为32℃,单次采样点数1024,累加采样次数32次,回波时间0.233 ms,回波个数6000,氢质子共振频率21.3 MHz,探头线圈直径为60 mm。
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图(10)  /  表(2)
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出版历程
  • 收稿日期:  2023-12-08
  • 网络出版日期:  2025-04-23
  • 刊出日期:  2025-05-31

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