Investigation on the impact of water on the competitive adsorption characteristics of CH4/CO2 in coal
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摘要:
为研究水分对CH4和CO2及混合气体在煤中竞争吸附的影响,通过自主研发的含瓦斯煤多元气体竞争吸附试验系统进行不同含水率煤对CH4和CO2单组分吸附研究,试验结果表明:水分并没有改变CH4和CO2等温吸附曲线的基本规律,在相同条件下,水分也未影响煤对单组分气体吸附能力的排序,始终是煤对CO2的吸附能力大于对CH4的吸附能力。相同条件下,水分对CH4的抑制率大于CO2吸附量抑制率,说明水分对煤吸附弱吸附性气体的抑制程度更大。在进行水对混合气体的竞争吸附影响研究试验,发现:当注入煤体的气体比例保持不变时,在同一吸附平衡压力下,混合气体的吸附总量随着水分含量的升高而降低,并且吸附平衡后的CH4吸附量和CO2吸附量都随着煤体中水分含量的增大而减小;而当含水率不变时,同一注气比例下的气体吸附平衡压力越大,吸附平衡后的CH4吸附量和CO2吸附量越大。游离相中的CO2的体积分数始终低于气源,而CH4体积分数始终高于气源。不同条件下CO2/CH4选择系数的数值均大于1,范围处在4.8~5.4,煤对CO2的吸附亲和能力大于CH4。相同组分混合气体吸附条件下,CO2/CH4选择系数均随着试验煤样含水率变大而降低。该研究进一步完善影响煤对气体吸附的因素的理论分析,以及为工程实践为井下注气促抽瓦斯技术提供理论依据。
Abstract:In order to study the effect of water on the competitive adsorption of CH4/CO2 and mixed gases in coal, the self-developed multi-gas competitive adsorption experimental system of coal containing gas was used to conduct the research on the single component adsorption of CH4 and CO2 by coal with different water content. The experimental results show that: Water does not change the basic law of the isothermal adsorption curve of CH4 and CO2, and under the same conditions, water does not affect the ordering of coal's adsorption capacity for a single component of gas, and the adsorption capacity of coal for CO2 is always greater than that of CH4. Under the same conditions, the inhibition rate of water on CH4 is greater than that of CO2 adsorption capacity, indicating that the inhibition degree of water on coal's adsorption of weakly adsorbent gases is greater. The research on the effect of water on the competitive adsorption of mixed gas shows that: when the proportion of gas injected into the coal remains unchanged, under the same adsorption equilibrium pressure, the total adsorption of mixed gas decreases with the increase of water content, and the adsorption amount of CH4 and CO2 after adsorption equilibrium decreases with the increase of water content in the coal. When the water content is unchanged, the greater the gas adsorption equilibrium pressure under the same gas injection ratio, the greater the adsorption amount of CH4 and CO2 after adsorption equilibrium. The volume fraction of CO2 in the free phase is always lower than that of the gas source, while the volume fraction of CH4 is always higher than that of the gas source. Under different conditions, the values of CO2/CH4 selection coefficients are greater than 1, ranging from 4.8 to 5.4, and the adsorption affinity of coal for CO2 is greater than that of CH4. The selection coefficients of CO2/CH4 decrease with the increase of water content of coal samples under the same gas adsorption conditions. This study further improves the theoretical analysis of factors affecting coal gas adsorption, and provides a theoretical basis for engineering practice for underground gas injection and gas extraction technology.
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0. 引 言
煤层气是一种重要的天然气资源,其开发利用对于我国能源供应具有重要意义。但是我国煤层大部分为低透气性和低渗透率煤层,其严重制约煤层气开采事业的发展[1–2]。针对上述难以抽采的煤层,煤矿安全生产人员一直在探索着更加高效、快捷的瓦斯抽采方法。国内外学者利用水力压裂[3]、松动爆破[4]、水力冲孔[5]等方法对解决煤层气抽采问题取得了很好的效果。在20世纪末,学者在美国的圣胡安盆地进行了向煤层注入CO2为来提高其煤层气的采收率,取得了巨大成功,后来该试验技术被成为CO2–ECBM[6]。
国内外学者对于煤吸附气体进行了大量研究,煤体本身的物质组成、煤化程度、气体的物理性质、气体组成成分、外界温度等因素均影响煤对气体的吸附。李树刚等[7–10]研究发现CO2在与CH4,N2竞争吸附时,是优先吸附的,并且可以将后两者置换出来。江兆龙等[11–12]研究发现了压力和煤质对CO2,N2和CH4吸附行为的复杂影响规律。王晖等[13]研究了温度对煤吸附解吸气体的影响,发现温度对解吸有促进作用。白刚等[14]研究了不同CO2注入温度置换驱替CH4的研究,发现注气温度越高,相同注气时间内驱替效果越明显。樊亚庆[15]、王兆丰等[16]研究水分对煤中瓦斯置换作用,发现水分进入含瓦斯煤体后,置换速度经历了快速增加、缓慢持久、衰减至0这3个阶段,说明水分对煤样瓦斯吸附解吸有明显的抑制作用。陈跃等[17]研究发现,不同宏观煤岩组分的润湿性差异会影响甲烷的吸附和解吸过程。润湿性越好的煤岩组分,由于煤和水界面的分子作用力更强,因此会减弱煤对甲烷的吸附,促进甲烷的解吸过程。 CHEN[18]通过注水气体吸附装置,研究了不同的含水率煤样下甲烷的等温吸附特性,结果表明,低阶煤的甲烷吸附等温线符合Langmuir吸附规律,水分对低阶煤中气体的吸附能力具有明显的抑制作用,原因在于水分子和甲烷分子在煤基质内表面的竞争吸附有关,煤基质中气态水与甲烷之间的吸附是固体表面分子和吸附物分子相互作用产生的。
DAY等[19],YVESGENSTERBLUM等[20],NIE等[21]等针对水分对煤体吸附瓦斯的影响进行了理论上的研究,结果表明,低阶煤的含氧官能团含量比较多,水分的吸附量比较大,甲烷吸附量降低的主要原因是水分子与甲烷分子间的竞争吸附作用。肖知国[22]、郭红玉[23]和李晓华等[24]通过试验室模拟试验研究 了注水对煤中甲烷解吸的影响效应,试验结果表明,水分对会抑抑制煤中甲烷的解吸; 随着注水量的增加,瓦斯初始解吸速度和衰减速度均表现出下降的趋势。吴家浩等[25],王兆丰等[26]选择颗粒煤进行试验室模拟煤 层注水试验,结果表明,水分进入煤体后促进煤中甲烷的解吸,水分对甲烷具有置换 解吸作用,甲烷的解吸量随着注入水分含量的增加而提高。
国内外学者对于CO2,CH4在煤中竞争吸附采用的多是干燥煤[27-28],而在工程实践中,煤层中赋存有一定量的水分,这些水分不仅对瓦斯的吸附解吸产生影响,还对抽采钻孔具有一定的影响。综上所述,水对CO2,CH4在煤中竞争吸附方面尚缺乏研究,因此用自主研发的试验设备研究H2O对CO2和CH4及混合气体在无烟煤中竞争吸附的影响效应,为井下注气促抽瓦斯技术提供理论依据。
1. 试验装置与试验方案
1.1 试验煤样
选择瓦斯含量高、具有代表性的无烟煤进行试验。试验煤样来源于山西省阳泉矿区上社二号井15号煤层的无烟煤,试验煤样以GB 474—2008煤样制备方法为标准,首先精选原始煤样,剔除原始煤样中的矸石等杂质,挑选出质地均匀,色泽良好的煤样作为试验的基本煤样,粉碎至粒径为60~80目(0.18~0.25 mm)的颗粒煤,然后放入烘干箱恒温在105 ℃下干燥8 h,冷却至室温后放入煤样罐中真空脱气至少12 h,作为试验的干燥煤样备用,其相关参数见表1。
表 1 煤样基本参数Table 1. Basic parameters of coal samples指标 灰分/
%挥发分/
%真相对密度/
(g·cm−3)视相对密度/
(g·cm−3)孔隙率/
%测值 17.03 12.12 1.52 1.41 7.24 1.2 试验参数设定
由于水分含量低于4%时,煤中水分主要以吸附水为主,对气体驱替通道阻塞作用不明显,适用于研究水分对气体的吸附解吸影响。
因此选用含水率分别为0,0.79%,1.48%和2.23%的煤样,在恒温25 ℃条件下。
1.3 试验装置
研究是利用自主研发的含瓦斯煤多元气体竞争吸附试验系统,通过分布在各支路和煤样罐中的压力传感器实时检测记录系统各处的压力数据,可以通过计算机设定记录时间间隔,自动记录数据。既可以进行含水煤样对CH4/CO2单组分气体的等温吸附试验,又可以进行含水煤样对CH4–CO2混合气体的竞争吸附试验。该试验装备主要包括高压供气系统、抽真空系统、恒温吸附解吸系统、数据采集系统、气体分析系统5部分组成。如图1所示。
1.4 试验步骤
1)试验装置气密性检测。本试验气密性检测选择高压检测法:由于He本身具有不吸附的特点,因此将其作为检测气体,将He分别通入容器中,并且需要保证温度恒定为室温,时刻观测3个容器的压力变化。观察压力的变化,持续观察时间36 h以上。若压力变化在允许的范围内,则说明气密性良好。反之,需要找到漏气点进行维修。
2)试验装置及管路体积标定。压力容器体积标定常用方法有PVT法,选择He为标定气体进行标定,试验中主要需要测定试验装置各管路、气室、罐体体积的体积见表2。
表 2 体积标定结果Table 2. volume calibration resultscm3 煤样罐1
体积煤样罐2
体积煤样罐3
体积活塞容器1
体积活塞容器2
体积公用管理
体积456.8 458.3 469.5 527.2 526.3 14.9 3)水对于CH4和CO2单组分气体在无烟煤中吸附试验方案:①将事先制备好的煤样称重放入煤样罐中,打开鼓风干燥箱开关恒温25 ℃。②将高压气瓶气体充入活塞容器中,通过活塞容器将试验气体冲入煤样罐中,记录充气前后压力P1和P2。③当煤样室内压力值为在设定压力值的允许误差内上下浮动,记录平衡压力Pi,向煤样罐中充入更高压力至煤样罐内吸附平衡后压力为下一组设定压力,直至完成所有压力点。试验煤样更换,吸附试验一组测试结束后,进行下一组含水率煤样测试需要更换煤样。
4)水对混合气体在无烟煤中竞争吸附影响试验方案:
①对试验装置进行气密性检查,将事先准备好的煤样放入煤样罐中,关闭系统各处阀门。
②将恒温系统打开,温度设为25 ℃。
③由于本团队前期多次采用干燥煤样研究了无烟煤对CO2–CH4二元气体的等温吸附特性,同时得出了竞争吸附与置换吸附两种试验本质相同的结论,对本次研究内容有一定的指导意义,因此注气比例设定为:100%CH4+0%CO2,80%CH4+20%CO2,70%CH4+30%CO2,60%CH4+40%CO2和0%CH4+100%CO2。将配好的一定比例的CH4−CO2混合气体充入煤样罐,直至煤样罐的吸附平衡压力接近预设定的压力值,并记录充气前后活塞容器罐内压力变化。
④待煤样罐内压力值达到预设定的压力值,并且压力变化在允许的范围内变化,认为煤样室内混合气体吸附平衡。取煤样罐中的游离气体于采样袋中,对气体进行色谱分析。
⑤采集游离组分后引起煤样解吸压力发生变化,因此每个压力点测试结束不可以立即充气进行下一个压力点的测试,需要重新制样进行下一个压力点的测试。重复步骤②~④直到所有压力测试点完成。
1.5 煤样吸附量原理及相关计算
1)高压容量法计算煤样吸附量原理是:充入煤样罐中气体的体积减去煤样罐中的游离体积就是煤样所吸附的气体体积,具体的计算公式如下。
①冲入煤样罐中气体的体积:
$$ V_{\text{z}x}=\left(\frac{P_1}{Z_1}-\frac{P_2}{Z_2}\right)\times\frac{273.2\times\left(V\mathrm{_r}+V_{\mathrm{p}}\right)}{\left(273.2+t_0\right)\times0.101\; 325} $$ (1) 式中,$ {{V}}_{{{{\mathrm{zx}}}}} $为标况下充入煤样罐气体的体积,cm3;$ {{P}}_{1},{{P}}_{2} $为充气前后活塞容器内的绝对压力,MPa;$ {{Z}}_{1},{{Z}}_{2} $为在压力$ {{P}}_{1} $,$ {{P}}_{2} $下气体所对应的压缩因子;$ {{V}}_{{\mathrm{r}}} $为活塞容器的体积,cm3;$ {{V}}_{{\mathrm{p}}} $为系统公用管路的体积,cm3;$ {t}_{0} $为试验温度,℃。
②吸附平衡后煤样室内游离气体体积:
$$ V_y=\frac{273.2\times\left(V\mathrm{_s}\times p\right)}{Z\times\left(273.2+t_1\right)\times0.101\; 325} $$ (2) 式中,$ V_{\mathrm{y}} $为标况下吸附平衡时煤样罐内游离气体的体积,cm3;$ {{V}}_{{\mathrm{s}}} $为煤样罐内剩余空间的体积,cm3;$ {P} $为吸附平衡时煤样罐内的绝对压力,MPa;t0为吸附平衡时试验温度,25 ℃;Z为吸附平衡压力所对应的压缩因子。
③煤对气体的吸附体积:
$$ {{V}}_{x}={{V}}_{{\textit{z}}x}-{{V}}_{y} $$ (3) 式中,$ {{V}}_{x} $为标况下吸附平衡时煤对气体的吸附体积,cm3。
④处理数据并采用固气经典吸附模型Langmuir模型对CH4和CO2两种气体的吸附量进行拟合。Langmuir模型如式中:
$$ {{V}}_{x}=\frac{abP}{1+bP} $$ (4) 式中:a为吸附常数,煤样的极限吸附量,cm3/g;b为吸附常数,与压力有关,MPa−1。
2)多组分竞争吸附计算煤样对气体吸附量原理是:煤对吸附混合气体的总体积为充入煤样罐中混合气体气体体积与游离气体体积之差;充入煤样罐中混合气体中单组分的体积减去游离相中该组分的体积就是煤样所吸附混合气体中某单一组分的体积,计算公式与单组分气体相差不大,多以下几个公式:
①混合气体中各组分的吸附量:
$$ {{V}}_{aA}=({{V}}_{{\textit{z}}x} {{C}}_{A}-{{V}}_{y} {{C}}_{A}^{\prime})/g $$ (5) $$ {{V}}_{aB}=({{V}}_{{\textit{z}}x} {{C}}_{B}-{{V}}_{y} {{C}}_{B}^{\prime})/g $$ (6) 式中:$ {{V}}_{aA},{{V}}_{aB} $为竞争吸附平衡后,CH4与CO2的吸附量,cm3/g;$ {{V}}_{{\textit{z}}x} $充入煤样罐中混合气体的量,cm3;$ {{V}}_{y} $平衡后煤样罐中游离气体的量,cm3;$ {{C}}_{A},{{C}}_{B} $为混合气体中CH4与CO2的体积分数,%;$ {{C}}_{A}^{\prime},{{C}}_{B}^{\prime} $为吸附平衡后游离气体中CH4与CO2的体积分数,%;$ g $为煤重,g。
2. 水分对CH4和CO2单组分气体吸附特性影响规律
2.1 水分对CH4和CO2单组分吸附特性影响
为研究水对CH4和CO2单组分气体的吸附特性影响规律,通过试验方案(3)步骤进行等温吸附试验。使用Langmuir方程建立单组分的CH4和CO2吸附等温线,如图2所示与图3所示。
由图2与图3可知含水煤样对CH4和CO2的等温吸附曲线与干燥煤样相同,使用Langmuir方程对其具有很好的拟合效果,水分并没有改变CH4和CO2等温吸附曲线的基本规律,相同条件下煤对CO2的吸附量大于CH4。
对比4种煤样的吸附曲线可以发现,在4组煤样中,干燥煤样对CH4和CO2的吸附能力最强。在同温同压条件下,随着煤样中水分含量增大,煤对CH4和CO2的吸附量逐渐降低。以 CH4 为例,在吸附平衡压力为 3.2 MPa 时,最大含水率条件下吸附量下降了 42%;对于 CO2而言,在吸附平衡压力为 3.2 MPa 时,最大含水率条件下吸附量下降了 27.9%。
通过对比相同条件下煤对CH4和CO2的吸附量可知,在相同的条件下,煤对CH4的吸附量要小于对CO2的吸附量。这说明在相同条件下,水分不影响煤对单组分气体吸附能力的排序,始终是煤对CO2的吸附能力大于对CH4的吸附能力。
2.2 水对CH4和CO2单组分吸附抑制率的影响
通过对比相同条件下,煤对CH4与CO2吸附量可知,相同条件下,煤对CH4的吸附量要小于CO2。可得水分含量增加对气体吸附量的抑制率。计算公式如下所示:
$$ {\eta }_{y}=1-\frac{{{Q}}_{xn}}{{{Q}}_{x0}}\times 100\% $$ (7) 式中:$ {\eta }_{y} $为水分对气体吸附量的影响率,%;$ {{Q}}_{x0} $为含水率为0时煤中气体的吸附量,cm3 /g;$ {{Q}}_{xn} $为第n个含水率时煤中气体的吸附量,cm3 /g。
计算不同吸附平衡压力下水对气体吸附量的抑制率,如图4所示。由图可知,在相同的吸附平衡压力下,水分对 CH4吸附量的抑制率都始终大于水分对 CO2吸附量的抑制率,这说明水分对煤吸附弱吸附性气体的抑制程度更大。
分析原因可知:
煤和不同气体分子之间结合主要依靠范德华力,而煤跟水分子之间的结合是范徳华力和氢键共同作用的结果,而氢键的能量大于范徳华力。所以当水分子和气体分子竞争煤中的吸附位时,处于优势地位。
当水分含量较低时,煤中水的赋存方式主要以吸附态为主,煤表面的极性基团(如羟基)会优先被水占据,相当于提前占据了气体的潜在吸附位,这会导致煤样对气体的吸附能力下降。
当水分含量较高时,水分对煤中气体有“封存”作用,水分子占据煤中孔隙通道壁的吸附位,则会导致孔隙通道变小,使气体分子很难通过孔隙深入煤体,这也会导致气体吸附量降低。气体吸附性越强,在煤体表面吸附时吸附距离越小,越难被水分子竞争掉吸附位,反之亦然。所以水分对煤吸附弱吸附性气体的抑制程度更大一些。
2.3 水对CH4和CO2单组分吸附常数的影响
通过Origin软件使用Langmuir方程对等温吸附曲线进行拟合,得到CH4和CO2的吸附常数随煤含水率变化的关系图,如图5、6所示。
相同条件下,随着吸附平衡压力的提高,煤对气体的吸附量逐渐增加并最终趋于一个常数,这个常数就是煤对气体吸附常数a,指煤对气体的极限吸附量。
由图5可知,相同含水率条件下,CO2的吸附常数a值始终比CH4大,近似于CH4的两倍。说明煤对CO2的吸附能力大于CH4。
由图6发现相同含水率条件下,CO2的吸附常数b值大于CH4,近似于CH4的2倍。说明煤对CO2的吸附速率大于CH4。
结合图5与图6,发现随着煤体中水分含量的增大,煤对CH4和CO2的吸附常数a, b值都随之线性降低,这说明煤体中水分含量的增加对煤吸附气体的吸附常数a, b值有抑制作用。此外,对比发现,CO2的吸附常数a的下降幅度要大于CH4,说明水分对CO2吸附常数a的影响要更大。煤对气体吸附量随着平衡压力提高而增加,当吸附量与极限吸附量之比为1/2时,此时该平衡压力所对应的倒数即为煤对该气体的吸附常数b,吸附常数b可以表征煤对气体吸附速度的快慢。
分析原因可知:与水分在煤中的2种作用——霸占吸附位和堵塞孔隙有关。水分子由于吸附能力强于气体分子,当水分子被吸附到吸附位上时,会影响气体分子的吸附,气体分子很难将水分子从吸附位上竞争下来。且随着水分含量的升高,这种作用会越明显。而吸附常数a值表示的是煤对气体分子的极限吸附量,所以才会出现煤对CH4和CO2的吸附常数a值随水分含量的升高而减小的情况。当煤中水分含量较高时,又会对煤中孔隙有封堵作用,这会导致气体分子很难通过孔隙而进入煤体深部,且水分含量越高则封堵作用越明显,而吸附常数b值是反映煤吸附气体快慢的一个指标,所以才会出现煤对CH4和CO2的吸附常数b值随煤体中水分含量的升高而减小的现象。
3. 水分对CH4/CO2混合气体吸附特性影响
通过试验,分别得到了不同含水率煤对CH4–CO2混合气体总吸附量及各组分吸附量随含水率的变化关系。
1)当注入煤体的气体比例保持不变时,在同一吸附平衡压力下,混合气体的总吸附量和水分含量呈负相关,即混合气体的吸附总量随着水分含量的升高而降低,且4种吸附平衡压力下的混合气体总吸附量随煤中水分含量的的变化都呈现出这种规律。这说明水分对煤吸附混合气体的能力有抑制作用。
2)在相同的注气比例下,当吸附平衡压力一定时,吸附平衡后的CH4吸附量和CO2吸附量都随着煤体中水分含量的增大而减小;而当含水率不变时,同一注气比例下的气体吸附平衡压力越大,吸附平衡后的CH4吸附量和CO2吸附量越大。这说明水分对注混合气体吸附平衡后的CH4吸附量和CO2吸附量有抑制作用,而压力对注气吸附平衡后的CH4吸附量和CO2吸附量有促进作用。
3)吸附量与含水率之间的变化关系基本符合负指数函数关系为:
$$ {Q}={{Q}}_{{\mathrm{min}}}+A \exp(-Rx) $$ (8) 其中,$ {Q} $为吸附量,cm3/g;$ {{Q}}_{{\mathrm{min}}} $为最小吸附量,cm3/g;$ A $为幅度,函数在指数部分的振幅大小,cm3/g;R为正数常数;x为含水率,%。
其拟合相关系数R2均大于0.9,表明煤中的水分对气体吸附具有抑制作用。其中,Qmin+A为x=0时也就是干燥煤样对气体的吸附量;Qmin为含水率趋于无穷时煤样的极限最小吸附量;R为煤样吸附量随含水率升高而降低的衰减系数。
原因与单组分吸附结果类似,由于水分子是极性分子,更容易与煤分子结合,吸附能力要远大于气体分子,水分子更容易在吸附过程中占据吸附位,从而导致气体分子的有效吸附位数量减少,吸附量降低,此外随着含水率的提高,部分水分子开始结合形成多聚体,堵塞了气体运移的通道,使得气体分子在孔隙中扩散阻力变大,因此吸附量随含水率变化呈现出先下降后平缓的趋势。
4. 水分对CH4–CO2吸附选择性的影响
4.1 游离相组成规律
计算分析不同试验条件下各组分游离相的体积分数随吸附平衡压力的变化以及与气源体积分数的对比。
以图10a为例,在所有试验条件下,游离相中的CO2的体积分数始终低于原始气源,而CH4体积分数始终高于原始气源。随着压力的提高,CO2体积分数逐渐上升并接近气源浓度,与此同时,CH4的体积分数下降并逐渐向气源浓度收敛。
这是因为吸附过程中混合气体中的不同组分之间在相同的吸附位上进行竞争吸附,随着吸附平衡压力的不断变化,竞争吸附导致游离相中个气体的组分不断发生变化,吸附能力强的CO2优先吸附聚集在吸附相中,而吸附能力相对较弱的CH4则在游离相中聚集。此外观察不同含水率条件下游离相的体积分数发现,干燥煤样条件下,CO2的优先吸附程度要高于含水煤样,但不是特别明显,这可能与试验过程中无烟煤煤质有关。
4.2 气体选择系数
气体选择系数可以有效表征煤对混合气体中各组分选择吸附性的强弱,竞争吸附条件下,混合气体各组分的吸附能力有差异,因此吸附相与游离相组成也在不断发生变化,吸附能力强的气体优先在吸附相中聚集,吸附能力弱的气体则在游离相中累计。因此,本文煤中CH4–CO2混合气体竞争吸附的选择性系数可以如式(9)表示:
$$ {S}\left({{\mathrm{CO}}}_{2}/{{\mathrm{CH}}}_{4}\right)=\frac{x\left({{\mathrm{CO}}}_{2}\right)/y\left({{\mathrm{CO}}}_{2}\right)}{x\left({{\mathrm{CH}}}_{4}\right)/y\left({{\mathrm{CH}}}_{4}\right)} $$ (9) 式中:$ {S}\left({{\mathrm{CO}}}_{2}/{{\mathrm{CH}}}_{4}\right) $为相同压力下CO2相对于CH4的选择系数;$ x\left({{\mathrm{CO}}}_{2}\right),y\left({{\mathrm{CO}}}_{2}\right) $为分别为吸附相与游离相CO2的体积分数,%;$ x\left({{\mathrm{CH}}}_{4}\right),y\left({{\mathrm{CH}}}_{4}\right) $为分别为吸附相与游离相CH4的体积分数,%。
计算分析得到不同平衡压力下选择系数随含水率的变化关系图,如图10所示。
由图11中可以看出,不同条件下CO2/CH4选择系数的数值均大于1,范围处在4.8~5.4,这表明了煤对CO2–CH4混合气体竞争吸附过程中,CO2的吸附亲和能力大于CH4。这主要是因为2者的选择吸附性主要取决于气体的吸附势能与分子动力学直径。
此外,CO2的分子动力学直径为0.36 nm,而CH4的分子动力学直径为0.46 nm,CO2可以在更小的孔隙中吸附。比较图10发现,试验煤样含水率相同时,不同气源CO2/CH4选择系数大小比较,吸附平衡压力0.8 MPa:80%CH4+20%CO2>70%CH4+30%CO2>60%CH4+20%CO2;吸附平衡压力1.6 MPa,70%CH4+30%CO2>80%CH4+20%CO2>60%CH4+40%CO2;吸附平衡压力2.4 MPa,70%CH4+30%CO2>80%CH4+20%CO2>60%CH4+40%CO2;吸附平衡压力3.2 MPa,70%CH4+30%CO2>60%CH4+40%CO2>80%CH4+20%CO2。
由此可见,不同气源浓度下,选择系数数值接近没有表现出明显的规律性,说明选择系数与气源浓度无关。相同条件下,选择系数随平衡压力上升而变小,这是因为CO2的吸附常数b值大于CH4,随着吸附平衡压力的变大,气体分子运动的更加剧烈,动能也会提高,CO2优先吸附,煤中CO2优势吸附位减少,导致气体选择系数降低。相同组分混合气体吸附条件下,CO2/CH4选择系数均随着试验煤样含水率变大而降低,基本符合负指数函数趋势。分析原因可知:
1)煤分子中包含许多极性官能团,其中主要包括羧基和羟基等含氧官能团。H2O分子与CO2分子进入煤体后首先会吸附在这些极性官能团附近,它们会在煤表面竞争相同的吸附位点,但是CO2分子与煤的吸附势能要远小于煤与H2O分子间的吸附势能。H2O分子会抢夺部分CO2分子的吸附位导致CO2/CH4选择系数下降。
2)煤中具有发达的孔裂隙结构,煤中的空隙可以分为微孔、中孔和大孔3类,其中微孔定义为小于2 nm的孔。CH4与的分子动力学直经是0.46 nm,而CO2的分子动力学为0.36 nm,因此CO2可以进入更小的超微孔中进行吸附。当水分进入煤体时,水分子一方面占据吸附位;另一方面,阻塞部分CO2气体运移的通道,导致CO2分子无法进入这些超微孔中吸附,从而降低了煤对CO2的吸附量,导致CO2/CH4选择系数下降。
5. 结 论
1)含水煤样CH4和CO2的等温吸附曲线与干燥煤样相同水分并没有改变CH4和CO2等温吸附曲线的基本规律;在同温同压条件下,干燥煤样对2种气体的吸附量最大,随着含水率的提高,吸附量逐渐降低。
2)相同条件下,水分对CH4的抑制率大于CO2吸附量抑制率,说明水分对煤吸附弱吸附性气体的抑制程度更大。
3)对单组分气体吸附时,随着含水率的提高,CO2,CH4二者的吸附常数a,b均表现出线性降低的趋势,对比发现,CO2的吸附常数a,b值的下降幅度要大于CH4,水分对CO2吸附影响要更大。
4)在相同条件下,随着压力增加,总吸附量呈现先快速增加后逐渐趋于平缓的趋势,符合Langmuir方程。CH4–CO2混合气体在相同压力下,总吸附量小于纯CO2吸附量,大于纯CH4吸附量。气源中CO2体积分数越高,煤样对混合气体的总吸附量越大。拓展Langmuir方程可以预测不同含水率煤对CH4–CO2混合气体的竞争吸附行为。煤对CH4和CO2的吸附量以及总吸附量均呈非线性下降趋势,随着含水率的增加,吸附量先下降后趋于平缓,与含水率的变化基本符合负指数函数关系。
5)游离相中的CO2的体积分数始终低于气源,而CH4体积分数始终高于气源。选择系数数值随气源浓度变化没有表现出明显的规律性,随平衡压力上升而变小;相同组分混合气体吸附条件下,CO2/CH4选择系数均随着试验煤样含水率变大而降低。
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表 1 煤样基本参数
Table 1 Basic parameters of coal samples
指标 灰分/
%挥发分/
%真相对密度/
(g·cm−3)视相对密度/
(g·cm−3)孔隙率/
%测值 17.03 12.12 1.52 1.41 7.24 表 2 体积标定结果
Table 2 volume calibration results
cm3 煤样罐1
体积煤样罐2
体积煤样罐3
体积活塞容器1
体积活塞容器2
体积公用管理
体积456.8 458.3 469.5 527.2 526.3 14.9 -
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