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Z型异质结Ag2S/AgVO3可见光催化转化低浓度瓦斯制甲醇性能研究

杨娟, 单启月, 戴俊, 张鸽, 丰之翔

杨 娟,单启月,戴 俊,等. Z型异质结Ag2S/AgVO3可见光催化转化低浓度瓦斯制甲醇性能研究[J]. 煤炭科学技术,2024,52(4):275−287

. DOI: 10.12438/cst.2023-1998
引用本文:

杨 娟,单启月,戴 俊,等. Z型异质结Ag2S/AgVO3可见光催化转化低浓度瓦斯制甲醇性能研究[J]. 煤炭科学技术,2024,52(4):275−287

. DOI: 10.12438/cst.2023-1998

YANG Juan,SHAN Qiyue,DAI Jun,et al. Performance study on visible-light catalytic conversion of low concentration coalmine gas to methanol with Z-type heterojunction Ag2S/AgVO3[J]. Coal Science and Technology,2024,52(4):275−287

. DOI: 10.12438/cst.2023-1998
Citation:

YANG Juan,SHAN Qiyue,DAI Jun,et al. Performance study on visible-light catalytic conversion of low concentration coalmine gas to methanol with Z-type heterojunction Ag2S/AgVO3[J]. Coal Science and Technology,2024,52(4):275−287

. DOI: 10.12438/cst.2023-1998

Z型异质结Ag2S/AgVO3可见光催化转化低浓度瓦斯制甲醇性能研究

基金项目: 

国家自然科学基金资助项目(52074103,U2004194);河南省科技攻关重点资助项目(222102320095)

详细信息
    通讯作者:

    杨娟: (1981—),女,河南新乡人,教授,博士。E-mail:yangjuan@hpu.edu.cn

  • 中图分类号: TD712;TQ223

Performance study on visible-light catalytic conversion of low concentration coalmine gas to methanol with Z-type heterojunction Ag2S/AgVO3

Funds: 

National Natural Science Foundation of China Funding Projects (52074103, U2004194); Key Funding Project of Henan Provincial Science and Technology Research (222102320095)

  • 摘要:

    因缺乏合理有效的利用途径,大量低浓度瓦斯(${C_{{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}}}} $< 30%)被直接排放,研究开发低浓度瓦斯高值转化利用方法和技术对保障煤矿安全生产与减缓温室效应具有重要意义,也是实现我国“双碳”战略目标必不可缺少的部分。以低浓度瓦斯为碳源制取液体燃料甲醇被认为是其理想的利用途径之一,以清洁太阳能为驱动力的光催化技术可在室温常压下活化转化甲烷,为低浓度瓦斯低碳利用提供新途径。首先采用水热法制备AgVO3,以硫代乙酰胺为硫源,通过阴离子交换策略在AgVO3表面原位复合Ag2S,构筑出Ag2S/AgVO3异质结,改变硫代乙酰胺的用量可调控Ag2S复合比例。利用XRD、SEM、TEM和紫外可见漫反射光谱等对复合催化剂的微观结构进行表征分析,以体积比为1∶12的甲烷/空气混合物模拟低浓度瓦斯,系统研究了Ag2S复合比例、氧化剂用量、光照强度等对甲烷转化、甲醇产生及其选择性的影响规律,借助瞬态光电流响应谱和电子顺磁共振谱(EPR)探究了Z型异质结构Ag2S/AgVO3对增强模拟瓦斯转化性能的内在机理。研究结果表明:所制AgVO3呈纤维状形貌,其晶相结构为单斜相,原位复合的Ag2S呈纳米颗粒形态,其平均粒径为60 nm,且Ag2S颗粒均匀分布于AgVO3纤维表面。与单一AgVO3和Ag2S相比,复合材料Ag2S/AgVO3具有更强的光吸收性能,AgVO3的带隙能、价带与导带电势分别为2.08 eV、2.21 V和0.13 V,Ag2S的带隙能、价带与导带电势分别为0.91 eV、0.34 V和−0.57 V。与AgVO3相比,复合催化剂Ag2S/AgVO3具有显著增强的瓦斯转化性能,可见光照射1 h最优催化剂20% Ag2S/AgVO3的甲烷转化和甲醇产生量为3.10 mmol/g和2.45 mmol/g,分别为单一AgVO3的1.72倍与2.63倍,且其甲醇选择性高达78.9%;6次循环试验结果表明:Ag2S/AgVO3具有优异的催化稳定性。能带结构分析与EPR测试结果表明:Ag2S/AgVO3异质结遵循Z型电荷迁移机制,这不仅增强了光生电荷的空间分离,同时使其具有较强的氧化/还原能力,显著提升低浓度瓦斯定向转化制取甲醇的催化性能,为低浓度瓦斯低碳高效利用提供新思路。

    Abstract:

    Large number of low-concentration gas (${C_{{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}}}} $< 30%) is discharged directly due to the lack of reasonable and effective utilization pathways. Research and development of high-value conversion and utilization methods and technologies for low-concentration gas is of great significance to ensure the safe production in coal seams and mitigate the greenhouse effect, and it is also an indispensable part of realizing China’s “double carbon” strategic goal. The production of liquid fuel methanol from low-concentration gas as a carbon source is considered to be one of the ideal utilization pathways. Photocatalytic technology driven by clean solar energy can activate and convert methane at room temperature and atmospheric pressure, providing a novel approach for low-carbon utilization of low-concentration gas. AgVO3 was firstly prepared by hydrothermal method. Ag2S/AgVO3 heterojunction was constructed by in-situ decoration of Ag2S on the surface of AgVO3 via ion exchange strategy using thioacetamide as a sulfur source. Molar ratio of Ag2S could be regulated by varying the amount of thioacetamide. The microstructure of composite catalysts was characterized using XRD, SEM, TEM and UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy. A methane-air mixture with a volume ratio of 1∶12 was used as the simulated low-concentration gas, and the effects of Ag2S compound ratio, oxidant concentration and light intensity on methane conversion, methanol productivity and selectivity were systematically investigated. The intrinsic mechanism of Z-type heterojunction Ag2S/AgVO3 for enhancing the conversion performance of simulated gas was explored by means of transient photocurrent response spectroscopy and electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy. The results indicated that, the prepared AgVO3 shown a fibrous morphology with monoclinic crystalline phase structure. The in-situ composite Ag2S was in the form of nanoparticles with an average particle size of 60 nm, and the Ag2S particles were uniformly distributed on the surface of AgVO3 fibers. Composite Ag2S/AgVO3 exhibited enhanced light absorption compared to single AgVO3 and Ag2S. The bandgap energy, valence band and conduction band potentials of AgVO3 were 2.08 eV, 2.21 V and 0.13 V, and those of Ag2S were 0.91 eV, 0.34 V and −0.57 V, respectively. The composite catalyst Ag2S/AgVO3 shown significantly enhanced gas conversion performance compared to AgVO3. The methane conversion and methanol production of the optimal catalyst 20% Ag2S/AgVO3 irradiated with visible light for 1 h was 3.10 mmol/g and 2.45 mmol/g, which was 1.72 times and 2.63 times higher than that of the single AgVO3, respectively, and the methanol selectivity was up to 78.9%. The result of 6 cyclic tests shown the excellent catalytic stability of Ag2S/AgVO3. The results of energy band structure analysis and EPR test shown that, the Ag2S/AgVO3 heterojunction followed the Z-type charge transfer mechanism, which not only enhanced the spatial separation of photogenerated charges, but also maintained strong oxidation-reduction ability, which significantly improved the catalytic performance in the directional conversion of low concentration gas to methanol, and provided a novel idea for the high-efficiency utilization of low-concentration gas in a low-carbon way.

  • 煤炭是我国现阶段及未来一段时间内的保障性能源,是我国能源的“压舱石”。作为煤炭重要伴生资源的煤层气,又称为矿井瓦斯,其含碳组分甲烷是一种比CO2更活跃的温室气体,根据联合国政府间气候变化专门委员会(IPCC)的评估,甲烷的全球增温潜势是等量CO2的27.9倍[1]。煤矿灾害中瓦斯灾害事故的后果严重程度最为突出[2],强化瓦斯抽采是保障煤矿安全生产的根本措施[3],“十三五”期间,我国煤矿瓦斯年抽采量保持在130亿m3左右,但其利用率不足45%[4],大量低浓度瓦斯(${C_{{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}}}} < 30\% $)被直接排放,不仅造成了巨大的资源浪费,且对环境产生了不可逆的危害。加强低浓度瓦斯利用不仅对节约资源、保护环境具有重要意义,也是实现我国“双碳”战略目标必不可少的部分。

    目前,低浓度瓦斯的利用途径主要包括瓦斯发电[5-6]、瓦斯提纯[7-8]与瓦斯催化转化[9]。通过固体氧化物燃料电池技术成功实现了低浓度瓦斯向电能的转换,且无氮氧化物等污染物排放,但为避免燃料电池阳极镍金属氧化,需对低浓度瓦斯进行脱氧提浓预处理[6]。在低温精馏、气体水合物、变压吸附、膜分离等低浓度瓦斯提纯技术中,变压吸附分离技术在气体分离领域应用较为常见,但已有研究主要针对甲烷浓度大于20%的低浓度瓦斯(20% < ${C_{{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}}}} $ < 30%)[8],对于浓度低于10%的瓦斯富集提浓研究较为缺乏。在天然气化工领域,甲烷可被转化为便于搬运储存且附加值更高的甲醇、乙醇等液体燃料[10],但以丰富的煤矿瓦斯作为原料气的相关研究还较少。将煤矿低浓度瓦斯作为制取甲醇的廉价碳源极具吸引力,这得益于甲醇室温常压下呈液态,易于储存和运输,同时甲醇作为液体燃料能助力我国能源安全,此外甲醇还是一种重要的化工原料,是石油的替代品。因此,研究开发低浓度瓦斯制甲醇技术可为瓦斯清洁利用与缓解其长距离输运安全问题提供有效途径。

    相较于间接合成气法生产甲醇,直接氧化甲烷制取甲醇在生产工艺、能源消耗等方面更具优势,成为该领域国内外学者们的研究热点[11-12]。与高能耗的传统热催化不同,光催化技术是一项高效、节能的绿色化学转化技术,利用清洁的太阳能或人工光能代替热能驱动甲烷室温活化与转化[13],同时温和可控的转化条件能有效避免目标产物被过度氧化为其他副产物或CO2,可为低浓度瓦斯催化转化及其综合利用提供清洁低碳途径。尽管氧化锌(ZnO)、三氧化钨(WO3)、二氧化钛(TiO2)等深价带半导体可在光照条件下驱动甲烷活化与转化[14-16],但已有光催化体系仍面临甲烷转化活性低和产物选择性差的瓶颈问题。催化剂的光吸收性能、光生电荷分离效率和表面催化反应动力学被认为是影响光催化转化性能的3个关键因素[17],且上述3方面均取决于光催化剂的结构组成。因此,设计合成高效催化剂对实现甲烷室温转化至关重要。

    因单组分半导体光催化剂的电荷分离效率低,无法产生较高浓度的活性物种或自由基,不利于甲烷活化及其定向转化。提升甲烷转化性能的主要途径是对催化剂进行改性,较为可行的改性策略包括贵金属沉积、离子掺杂和异质结构建等[18-20]。其中,构建异质结复合物是增强光生电荷分离与迁移的有效策略,Z型异质结作为一种新型复合结构,其构建需要2种具有合适能级结构的半导体。Z型异质结不仅能通过界面电荷迁移改善光生电荷分离效率,而且能赋予光催化体系更强的氧化/还原能力[21-22]。同时,ZnO或TiO2基催化剂仅能被紫外光激发产生光生电荷,无法有效利用占太阳光谱总能量约为42%的可见光[23]。为有效利用清洁可再生的太阳能,驱动低浓度瓦斯定向转化,急需构筑具有可见光响应的Z型异质结复合催化剂。

    在众多可见光催化剂中,钒酸银(AgVO3)具有较正的价带电势,吸收可见光被激发后跃迁至其表面的光生空穴具有较强的氧化能力,从热力学角度能有效活化甲烷碳氢键,是驱动甲烷分子活化的理想催化剂;但其导带位置较低,产生的光生电子还原能力不足[24],单组分AgVO3难以产生较高浓度的活性氧自由基,不利于甲醇等含氧产物的生成。为解决这一问题,笔者首先采用水热法制备了AgVO3纤维,以硫代乙酰胺为硫源,通过阴离子交换策略在AgVO3纤维表面原位复合Ag2S纳米颗粒,构筑出Ag2S/AgVO3异质结,改变硫代乙酰胺用量可调控Ag2S复合比例。利用XRD、SEM、TEM和紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)等测试技术对复合催化剂的结构组成与微观样貌进行表征分析,以体积比为1∶12的甲烷/空气混合物为模拟低浓度瓦斯,系统研究了Ag2S复合比例、氧化剂用量、光照强度等对甲烷转化、甲醇产生及其选择性的影响规律,借助瞬态光电流响应谱和电子顺磁共振谱探究了Z型异质结对增强模拟瓦斯转化性能的内在机理,为低浓度瓦斯低碳高值转化利用提供新思路。

    硝酸银AgNO3(99.8%)、偏钒酸铵NH4VO3(99.9%)、氨水NH3·H2O(28%)、硫代乙酰胺C2H5NS(99%)和无水乙醇均为分析纯,购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司,试验过程所用水溶液皆由二次去离子水(实验室自配)配制。

    1)AgVO3纤维的制备(图1):将117 mg偏钒酸铵加入30 mL去离子水中,使用水浴将其加热至45 ℃,同时结合磁力搅拌加速偏钒酸铵的溶解,之后加入溶有170 mg硝酸银的水溶液,继续室温搅拌10 min使之形成均匀溶液,使用质量分数为28%的氨水调节上述混合液pH为8.0~8.2。此后,将该溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的100 mL反应釜中,于180 ℃恒温水热处理12 h,待反应釜冷却至室温后,将釜中混合物过滤,所得沉淀物依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3次,60 ℃真空干燥12 h,所得黄色粉末即为AgVO3

    图  1  Ag2S/AgVO3异质结光催化剂的制备流程
    Figure  1.  Preparation of Ag2S/AgVO3 heterojunction photocatalysts

    2)Ag2S/AgVO3复合物的制备(图1):称取206 mg上述制备的AgVO3(相当于1 mmol)分散至50 mL去离子水中,将其置于恒温振荡器中室温振荡30 min使之形成均匀的黄色悬浮液。称取15 mg硫代乙酰胺(相当于0.2 mmol)并溶解于20 mL去离子水中,将所得溶液缓慢滴加至AgVO3悬浮液中,之后室温下继续搅拌2 h,由此形成的沉淀物经离心分离、水洗、60 ℃干燥,所得样品为20% Ag2S/AgVO3复合物。改变硫代乙酰胺的质量可调控复合催化剂中Ag2S与AgVO3的物质的量比,分别制得5% Ag2S/AgVO3、10% Ag2S/AgVO3和30% Ag2S/AgVO3复合催化剂。

    此外,为与Ag2S/AgVO3复合催化剂对比,制备了单组分Ag2S。称取170 mg硝酸银和38 mg硫代乙酰胺分别溶于20 mL去离子水中,将硫代乙酰胺溶液缓慢滴加至硝酸银溶液中,室温磁力搅拌2 h,离心分离所得沉淀物,经水洗、60 ℃干燥,所得黑色粉末即为对比样品Ag2S。

    采用Bruker D8 Advance型X−射线粉末衍射仪测定分析催化剂的晶相结构组成;采用S−4800型场发射扫描电子显微镜观察催化剂的微观形貌;采用FEI Tecnai G2 F30型透射电子显微镜探究复合催化剂的内部精细结构与元素分布规律;采用岛津3600型紫外−可见−近红外漫反射光谱仪测试催化剂的光吸收性能;采用Nexsa/ESCALAB 250XI型X−射线光电子能谱仪测定分析催化剂的元素组成;采用滴涂法制备催化剂工作电极[25],使用CHI 660 B型电化学工作站和标准三电极体系测试样品的莫特−肖特基曲线与瞬态光电流响应谱;使用德国布鲁克A300型电子顺磁共振波谱仪检测甲基自由基与羟基自由基的EPR 信号。

    低浓度瓦斯光催化转化制甲醇试验系统如图2所示,使用质量流量计调节甲烷与空气流速比为1∶12,所得混合气体中甲烷体积分数为7.7%,以此作为模拟低浓度瓦斯原料气进行光催化转化试验,催化性能试验在一顶部带有石英玻璃窗口的不锈钢反应釜中进行。具体操作步骤如下:取10 mg催化剂粉末和18 mL去离子水置于反应釜中,加盖密封后通入上述模拟低浓度瓦斯原料气,将釜内气体压力控制在0.15 MPa,利用微量进样器注入2 mL预先配制好的双氧水溶液,同时立即打开300 W氙灯光源进行可见光驱动的模拟低浓度瓦斯转化反应,所用氙灯光源配备有420 nm滤光片。为控制试验温度为(25±1) ℃,在光照后采用循环冷凝水装置给反应釜冷却降温,使用气体阀门型微量进样器从不锈钢反应釜取样口采气,随即注入配有火焰离子化检测器和热导检测器的热电Trace 1310型气相色谱仪,对釜中上部空间的气相组成进行检测分析,包括未反应的甲烷、产物甲醇和二氧化碳等,液相产物甲醛采用乙酰丙酮显色法通过紫外分光光度计测定。目标产物甲醇的定量方法参考文献[26],根据甲醇产生量与甲烷转化量计算甲醇选择性。

    图  2  低浓度瓦斯光催化转化制甲醇试验系统示意
    Figure  2.  Experimental system for photocatalytic conversion of low-concentration coal mine gas to methanol

    表观量子效率的计算方法:光催化体系常用表观量子效率(AQE)来衡量催化剂的光能利用效率,其定义为参与反应的电子数和入射光子数之比,计算公式[27]如下:

    $$ {\text{AQE}} = \frac{{{N_{\text{e}}}}}{{{N_{\text{p}}}}} = \frac{{n{N_{\text{A}}}}}{{{N_{\text{p}}}}} $$ (1)

    式中:n为甲醇的产生量,mol;NA为阿伏伽德罗常数;Np为入射光电子数。

    $$ {N_{\text{p}}} = \frac{{IAt\lambda }}{{hc}} $$ (2)

    式中: I为光功率密度,W/m2; A为入射光照面积,m2t为光照时间,s;λ为入射光波长,nm;h为普朗克常量,6.62×10−34 J·s;c为光速,3.0×108 m/s。

    图3为单一AgVO3和复合材料Ag2S/AgVO3的XRD谱图,由图3可知,单一AgVO3的XRD特征衍射峰与标准卡片(JCPDS No. 29−1154)相一致,表明所制纤维状钒酸银为单斜晶相结构的AgVO3[28]。复合材料5% Ag2S/AgVO3和10% Ag2S/AgVO3具有与AgVO3相类似的特征衍射峰,且其XRD谱图中未检测到与Ag2S相关的特征峰,这主要归因于较低含量的Ag2S难以被XRD检测到。复合材料20% Ag2S/AgVO3的XRD谱图中在2θ为29.4°、32.0°、41.2°处出现了Ag2S的特征衍射峰[29],且30% Ag2S/AgVO3样品的Ag2S特征峰强度明显高于20% Ag2S/AgVO3,这与复合材料中Ag2S摩尔分数的增加相一致,表明采用1.2节试验部分的制备方法成功构筑了Ag2S/AgVO3复合催化剂。

    图  3  单一AgVO3和复合材料Ag2S/AgVO3的XRD图
    Figure  3.  XRD patterns of AgVO3 and Ag2S/AgVO3 composites

    图4为AgVO3、Ag2S和Ag2S/AgVO3复合物的SEM图。由图4a可知单一AgVO3呈纤维状形貌,表面较光滑;对于Ag2S/AgVO3系列样品的SEM图,尤其当Ag2S物质的量比大于10%时,在AgVO3纤维表面可清晰地观察到明显的Ag2S纳米颗粒(图4c图4e)。作为硫源的硫代乙酰胺溶液因发生水解反应可缓慢释放S2−[30-31],而Ag2S的溶度积常数Ksp为6.3×10−50[32],远低于AgVO3Ksp(5.0×10−7[33]。当向AgVO3悬浮液中滴加硫代乙酰胺溶液时,混合液中的S2−部分取代AgVO3结构中的${\rm{VO}}_3^ - $离子,通过这一阴离子交换策略可于AgVO3表面原位形成Ag2S纳米颗粒,且Ag2S颗粒与AgVO3纤维之间的原位复合可形成紧密的接触界面,有助于光生电荷的界面迁移与分离。此外,由图4f可知Ag2S呈不规则聚集形态,其粒径为2~6 μm,表明采用图1所示的原位复合策略不仅可构筑Ag2S/AgVO3异质结,同时可得到粒径相对均匀且分散度较高的Ag2S纳米颗粒。纳米级均匀分散的催化剂颗粒能提供丰富的活性位点,利于催化性能的提升[34]

    图  4  单一AgVO3、Ag2S和复合材料Ag2S/AgVO3的SEM图
    Figure  4.  SEM images of single AgVO3, Ag2S and composites Ag2S/AgVO3

    采用TEM和高分辨TEM(HRTEM)进一步探究了20% Ag2S/AgVO3复合材料的微观结构和组成。由图5a与5b可知,20% Ag2S/AgVO3复合样品整体呈纤维状结构,这与SEM结果相一致,此外在AgVO3纤维表面观察到的纳米颗粒归属于复合的Ag2S,其平均粒径约为60 nm。图5c为20% Ag2S/AgVO3样品的HRTEM图,其中标注的间距d为0.309 nm的晶格条纹对应单斜相AgVO3的(501)晶面[28],间距d为0.283 nm的晶格条纹对应单斜相Ag2S的(112)晶面[29],这一结果进一步证实了纳米Ag2S在AgVO3纤维表面的原位复合。

    图  5  复合材料20% Ag2S/AgVO3的TEM图、HRTEM图和EDS元素mapping图
    Figure  5.  TEM, HRTEM and EDS elemental mapping images of 20% Ag2S/AgVO3 composite

    扫描透射电子显微镜(STEM)是一种高精密的电子成像技术,其高角度环形暗场STEM(HAADF-STEM)主要用于表征材料的微观形貌,STEM-EDS元素mapping测试主要用于分析材料的元素组成与表面分布。图5d为20% Ag2S/AgVO3样品的HAADF-STEM照片,图5e是相应的EDS元素mapping谱图。由图5e可知该复合样品含有Ag、V、O和S 4种元素,且S元素的mapping谱图再次表明Ag2S纳米颗粒均匀地分布于AgVO3纤维表面。

    图6a为单一AgVO3、Ag2S和复合材料20% Ag2S/AgVO3的紫外−可见−近红外漫反射光谱,AgVO3纤维在紫外−可见区域具有较强光吸收,单一Ag2S在整个紫外−可见−近红外区域均有显著光吸收。从图6a可知复合材料20% Ag2S/AgVO3在250~1800 nm波长范围内的光吸收强度高于AgVO3和Ag2S,表明20% Ag2S/AgVO3具有比单一组分更强的光吸收能力,即复合Ag2S有利于太阳光高效利用与AgVO3催化活性的提升。光催化剂的禁带宽度直接影响其光响应性能,因AgVO3与Ag2S均为直接带隙半导体[32,35],根据(αhν)2作图所得Tauc曲线可估算催化剂的带隙能(Eg),其中α为吸收系数、为光子能量。由图6b所示的Tauc曲线可知,AgVO3的禁带宽度为2.08 eV,Ag2S的禁带宽度为0.91 eV。

    图  6  催化材料的紫外−可见漫反射光谱、Tauc曲线和莫特−肖特基曲线
    Figure  6.  UV-Vis DRS, Tauc plots and Mott-Schottky curves of catalyst materials

    为研究AgVO3和Ag2S的能级结构,测定了二者的莫特−肖特基曲线(MS曲线),结果如图6c图6d所示。AgVO3和Ag2S的MS曲线中直线部分的斜率均为正值,表明两者都是n型半导体,以电极电势对界面电容(C−2)作图可得到其在电解质溶液中的平带电势(Efb[36-37]。由图6c可知AgVO3的平带电势为0.23 V,对于n型半导体,导带电势(ECB)通常比其Efb负约−0.10 V[38],因此AgVO3的导带电势为0.13 V,相应的价带电势EVB = Eg + ECB = 2.21 V。同样,根据Ag2S的平带电势为−0.47 V,可计算出Ag2S的导带电势和价带电势分别为−0.57 V和0.34 V。基于AgVO3和Ag2S的能带结构,可探究复合材料Ag2S/AgVO3的光生电荷迁移机制。

    催化剂结构组成、氧化剂浓度、光照强度等试验条件被认为是影响光催化性能的主要因素。对照试验结果显示在无光照、无H2O2或仅使用单一Ag2S的条件下均没有甲醇产生,表明低浓度瓦斯至甲醇的定向转化是催化剂、氧化剂和光源照射共同作用的结果。图7显示了可见光照射下不同催化剂的低浓度瓦斯转化性能,由图7可知,单位质量催化剂的甲烷转化量与Ag2S复合比例关系密切,复合催化剂Ag2S/AgVO3的甲烷转化量明显高于单一AgVO3,当Ag2S摩尔分数不高于20%时,甲烷转化量随Ag2S摩尔分数的增大逐渐升高,其中20% Ag2S/AgVO3呈现最优的瓦斯转化性能,可见光照射1 h的甲烷转化量为3.10 mmol/g,为单一AgVO3的1.72倍。但进一步增加Ag2S摩尔分数至30%,甲烷转化量反而呈下降趋势,这主要归因于过量的Ag2S负载导致其颗粒团聚(图4e),部分掩盖了催化活性位点[17,39]

    图  7  复合光催化剂Ag2S/AgVO3的低浓度瓦斯转化性能
    Figure  7.  Conversion performance of low-concentration coalmine gas over Ag2S/AgVO3 photocatalyst

    图7同时显示了不同Ag2S/AgVO3催化剂的甲醇产生量,单位质量催化剂的甲醇产生量随Ag2S复合比例的增加也呈先升高后又降低的变化趋势,20% Ag2S/AgVO3的甲醇产生量呈最大值2.45 mmol/g,为单一AgVO3的2.63倍,由此得出产物甲醇的选择性为78.9%。在低浓度瓦斯光催化转化过程中,除了主产物甲醇,还检测到少量副产物甲醛和二氧化碳,生成的甲醇经进一步氧化可产生甲醛[40-41],甲醇或甲醛发生过度氧化会生成CO2[34,42]。由图7可知,20% Ag2S/AgVO3的甲醛生成量不足甲醇产生量的10%,表明所制复合催化剂可将低浓度瓦斯中的甲烷选择性转化为甲醇,且这一性能优于已有文献报道的其他光催化剂(表1)。上述试验结果表明复合适量Ag2S可显著提升光氧化低浓度瓦斯制甲醇的催化转化性能,其中复合催化剂20% Ag2S/AgVO3具有最佳的甲烷转化性能和甲醇选择性,因此选其进行后续试验与催化机理研究。

    表  1  用于光催化转化甲烷制甲醇的各种催化剂性能比较
    Table  1.  Performance comparison of various catalysts for photocatalytic conversion of methane to methanol
    催化剂 光源照射
    条件
    甲醇产率/
    (mmol·g−1)
    甲醇选
    择性/%
    文献
    ZnO 紫外光 1.25 51 [14]
    TiO2 紫外光 0.95 42 [43]
    Au/WO3 可见光 0.59 75 [44]
    Pd/ZnO 紫外光 3.03 26 [45]
    FeOx/TiO2 紫外光 1.06 90 [26]
    BiOCl 紫外光 0.18 80.1 [46]
    BiVO4 可见光 2.30 59.7 [34]
    Def-WO3 可见光 1.48 76 [9]
    20% Ag2S /AgVO3 可见光 2.45 78.9 本文
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    以异质结20% Ag2S/AgVO3为可见光催化剂,考察了氧化剂H2O2浓度对瓦斯转化产物生成量及甲醇选择性的影响,试验结果如图8a所示。当不添加H2O2时,20% Ag2S/AgVO3的甲烷转化量仅为0.23 mmol/g,且未检测到甲醇或甲醛生成,仅测到少量CO2;产物甲醇的生成量随H2O2浓度增大逐渐增加,当H2O2浓度为7.5 mmol/L时,甲醇产生量达到最大值2.45 mmol/g,同时该条件下目标产物甲醇选择性最高可达78.9%;此后若继续增大H2O2浓度,甲醇产生量及选择性均有所降低,但副产物甲醛生成量却呈上升趋势,导致此结果的主要原因为过量的氧化剂将部分甲醇进一步氧化产生了甲醛,这一试验结果表明适量的氧化剂对模拟瓦斯光催化定向转化制取甲醇起着重要作用。

    图  8  H2O2浓度和光照强度对20% Ag2S/AgVO3瓦斯转化性能的影响
    Figure  8.  Effects of H2O2 concentration and light intensity on conversion performance of simulated gas over 20% Ag2S/AgVO3 catalyst

    图8b显示了可见光照射强度对模拟瓦斯转化性能的影响。由图可知,当入射光强从30 mW/cm2增加到120 mW/cm2时,转化的甲烷量由1.08 mmol/g逐渐增加至3.39 mmol/g,表明可见光强度是影响模拟瓦斯甲烷转化量的关键因素之一。催化剂吸收大于其禁带宽度的光能后产生电荷分离,由此产生的光空穴和光电子迁移至催化剂表面,通过表面氧化/还原反应驱动甲烷活化与转化。较高的入射光强利于激发催化剂产生光生电荷及活性物种,进而提升瓦斯转化性能。另一方面,光照强度过高反而不利于甲醇的选择性生成,由图8b可知,当入射光强从90 mW/cm2增大到120 mW/cm2时,相应的甲醇选择性反而由78.9%降至65.2%,该试验结果表明光照强度也是影响甲烷转化量与甲醇选择性的重要因素。

    为考察所制催化剂的结构稳定性及可重复利用性,进行了可见光照射下的循环性能试验。图9a为20% Ag2S/AgVO3复合催化剂的稳定性试验结果,经6次循环试验后甲醇产生量及其选择性仍保持在2.34 mmol/g和75.7%,其降幅仅为4.5%和3.9%。同时,通过对比循环试验前后20% Ag2S/AgVO3催化剂的XRD谱图,表明催化剂的晶相结构无明显变化,图9b的插图为循环试验后催化剂的TEM形貌照片,由该图可知20% Ag2S/AgVO3的微观形貌也未发生明显变化,即Ag2S/AgVO3对低浓度瓦斯定向转化制甲醇具有优异的催化稳定性。

    图  9  复合催化剂20% Ag2S/AgVO3的循环稳定性试验
    Figure  9.  Cyclic stability test of 20% Ag2S/AgVO3 photocatalyst

    为评价20% AgVO3/Ag2S对光能的利用效率,在不同波长单色光照射下进行了光催化低浓度瓦斯制甲醇的性能试验。图10显示了复合催化剂20% AgVO3/Ag2S在不同光照条件下的表观量子效率和甲醇产生速率,当λ= 450 nm时,量子效率为0.919%;当λ= 500 nm时,量子效率为0.741%;当λ= 550 nm时,量子效率为0.452%;当λ= 578 nm时,量子效率为0.179%。20% AgVO3/Ag2S对光能的利用效率随入射光能量降低逐渐减小,且当入射光波长大于 600 nm时,20% AgVO3/Ag2S的光催化活性几乎消失,这与产生AgVO3价带光空穴所需的最小能量相一致(图6bEg = 2.08 eV)。

    图  10  不同波长光源照射下20% Ag2S/AgVO3的表观量子效率和甲醇产生速率
    Figure  10.  Apparent quantum efficiency and CH3OH production rate of 20% Ag2S/AgVO3 under irradiation of different wavelength incident light

    原位复合的Ag2S可与AgVO3形成异质结构,有利于增强光生电荷分离效率。图11显示了单一AgVO3、Ag2S和20% AgVO3/Ag2S的瞬态光电流响应谱,在多个循环的开灯和关灯(λ > 420 nm的可见光)条件下,20% AgVO3/Ag2S电极的光电流强度明显高于AgVO3和Ag2S,表明AgVO3/Ag2S复合材料的光生电荷分离与传输效率高于每个单一组分,而光生电荷的高效分离有利于光催化活性的提升[47]

    图  11  AgVO3、Ag2S和20% Ag2S/AgVO3的瞬态光电流响应谱
    Figure  11.  Transient photocurrent response spectra of AgVO3、Ag2S和20% Ag2S/AgVO3

    为探究Ag2S/AgVO3异质结的电荷迁移机制,采用电子顺磁共振(EPR)技术检测了AgVO3、Ag2S和20% Ag2S/AgVO3悬浮液中的活性自由基。使用5,5−二甲基−1−吡咯啉氮氧化物(DMPO)作为自由基自旋捕获剂,检测到了DMPO/·CH3和DMPO/·OH加合物的EPR顺磁信号。图12a显示了可见光照射3 min时,不同催化剂悬浮液中DMPO/·CH3加合物的EPR信号[48],由图可知20% Ag2S/AgVO3·CH3信号最强,约为AgVO3的1.9倍,而单一Ag2S几乎没有·CH3信号,表明Ag2S无法活化CH4碳氢键产生·CH3,这主要归因于Ag2S的价带电势仅为0.34 V,远低于CH4的氧化电位(·CH3/CH4 = 2.06 V)[49]

    图  12  AgVO3、Ag2S和20% Ag2S/AgVO3悬浮液光照3 min的EPR谱图
    Figure  12.  EPR spectra of AgVO3、Ag2S和20% Ag2S/AgVO3 suspension with irradiation for 3 min

    图12b显示了光照3 min时,不同催化剂悬浮液中DMPO/·OH加合物的EPR信号[48],AgVO3悬浮液的·OH信号最弱,而20% Ag2S/AgVO3·OH信号明显强于Ag2S,表明AgVO3活化H2O2产生·OH的能力较弱,这与AgVO3的导带电势有关。相比于Ag2S,AgVO3的导带电势更正(+0.13 V),其导带电子还原分解H2O2产生·OH的能力相对更弱。但图12a图12b均表明Ag2S/AgVO3异质结在相同测试条件下能产生最强的·CH3·OH。

    基于2.1.3节的能带结构分析与EPR测试结果,提出如图13所示的Z型异质结电荷迁移机制,以解释Ag2S/AgVO3光催化性能提升的原因。对于单一AgVO3或Ag2S,由于热力学限制,Ag2S的价带光空穴无法活化CH4产生甲基自由基(·CH3),而AgVO3的导带电子活化H2O2产生·OH的能力较弱。因产生的活性自由基浓度较低,单一AgVO3和Ag2S的瓦斯光催化转化性能均不理想。对于Ag2S/AgVO3复合催化剂,AgVO3和Ag2S吸收可见光被激发,使其电子从价带跃迁至导带,在AgVO3与Ag2S的导带位置形成光电子,在其价带位置留下光空穴。随后,在界面电场和库伦引力的作用下,AgVO3导带中的光电子迁移至Ag2S的价带,并与该处的光空穴发生复合,其结果是光电子在Ag2S的导带位置富集,而光空穴在AgVO3的价带位置富集。AgVO3的价带光空穴可活化甲烷碳氢键,经抽氢反应产生·CH3;Ag2S的导带光电子能活化H2O2,经其还原分解反应产生·OH;·CH3·OH相结合生成产物CH3OH,具体过程如图13所示。

    图  13  Ag2S/AgVO3异质结的能带结构和性能增强机理
    Figure  13.  Band structure and performance enhancement mechanism of Ag2S/AgVO3 heterojunction

    AgVO3的价带光空穴是甲烷碳氢键活化的氧化活性中心,而Ag2S的导带光电子是双氧水分解产生羟基自由基的还原活性中心。通过测试系列Ag2S/AgVO3样品的元素组成,分析了光催化试验所用复合催化剂的AgVO3和Ag2S物质的量,即低浓度瓦斯转化制甲醇的反应活性中心数量(表2)。当Ag2S负载量由5%增加至20%时,尽管用于甲烷活化的氧化活性中心AgVO3的物质的量从45.36 μmol降至36.27 μmol,但用于双氧水分解的还原活性中心Ag2S的物质的量则从2.49 μmol增至10.05 μmol。由图7可知,相应的甲烷转化量和甲醇产生量分别由2.17 mmol/g和1.36 mmol/g增加至3.10 mmol/g和2.45 mmol/g,这主要归因于Ag2S的原位复合和Ag2S/AgVO3的Z型电荷迁移。但当Ag2S的物质的量进一步增加至14.50 μmol时,甲烷转化量与甲醇产生量反而有所下降,这一方面与AgVO3物质的量的减少有关,同时也可归因于过量的Ag2S部分掩盖了AgVO3表面的氧化活性位点。复合物Ag2S/AgVO3的Z型电荷迁移机制不仅可实现光生电子和空穴在空间上的有效分离,同时能获得较强的氧化/还原能力。因此,所制Ag2S/AgVO3复合光催化剂具有高效的低浓度瓦斯转化性能。

    表  2  复合催化剂Ag2S/AgVO3的反应活性中心物质的量
    Table  2.  Molar number of reaction active center of the composite catalysts Ag2S/AgVO3
    复合催化剂 Ag2S还原活性中心
    物质的量/μmol
    AgVO3氧化活性中心
    物质的量/μmol
    5% Ag2S/AgVO3 2.49 45.36
    10% Ag2S/AgVO3 5.01 42.29
    20% Ag2S/AgVO3 10.05 36.27
    30% Ag2S/AgVO3 14.50 30.95
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    1) 采用阴离子交换策略在AgVO3纤维表面原位复合Ag2S纳米颗粒,成功制备出异质结复合光催化剂Ag2S/AgVO3

    2) 与单一AgVO3相比,Ag2S/AgVO3对光氧化低浓度瓦斯制甲醇的催化性能得到显著提升,最佳催化剂20% Ag2S/AgVO3的甲醇产生量及选择性为2.45 mmol/g和78.9%,分别为AgVO3的2.63倍和1.54倍,且循环试验结果表明该复合催化剂具有优异的结构稳定性。

    3) Ag2S/AgVO3异质结的Z型电荷迁移机制使得其具有较强的氧化/还原能力,表现出高效的甲烷定向转化制甲醇催化性能,为低浓度瓦斯低碳高效利用提供新思路。

  • 图  1   Ag2S/AgVO3异质结光催化剂的制备流程

    Figure  1.   Preparation of Ag2S/AgVO3 heterojunction photocatalysts

    图  2   低浓度瓦斯光催化转化制甲醇试验系统示意

    Figure  2.   Experimental system for photocatalytic conversion of low-concentration coal mine gas to methanol

    图  3   单一AgVO3和复合材料Ag2S/AgVO3的XRD图

    Figure  3.   XRD patterns of AgVO3 and Ag2S/AgVO3 composites

    图  4   单一AgVO3、Ag2S和复合材料Ag2S/AgVO3的SEM图

    Figure  4.   SEM images of single AgVO3, Ag2S and composites Ag2S/AgVO3

    图  5   复合材料20% Ag2S/AgVO3的TEM图、HRTEM图和EDS元素mapping图

    Figure  5.   TEM, HRTEM and EDS elemental mapping images of 20% Ag2S/AgVO3 composite

    图  6   催化材料的紫外−可见漫反射光谱、Tauc曲线和莫特−肖特基曲线

    Figure  6.   UV-Vis DRS, Tauc plots and Mott-Schottky curves of catalyst materials

    图  7   复合光催化剂Ag2S/AgVO3的低浓度瓦斯转化性能

    Figure  7.   Conversion performance of low-concentration coalmine gas over Ag2S/AgVO3 photocatalyst

    图  8   H2O2浓度和光照强度对20% Ag2S/AgVO3瓦斯转化性能的影响

    Figure  8.   Effects of H2O2 concentration and light intensity on conversion performance of simulated gas over 20% Ag2S/AgVO3 catalyst

    图  9   复合催化剂20% Ag2S/AgVO3的循环稳定性试验

    Figure  9.   Cyclic stability test of 20% Ag2S/AgVO3 photocatalyst

    图  10   不同波长光源照射下20% Ag2S/AgVO3的表观量子效率和甲醇产生速率

    Figure  10.   Apparent quantum efficiency and CH3OH production rate of 20% Ag2S/AgVO3 under irradiation of different wavelength incident light

    图  11   AgVO3、Ag2S和20% Ag2S/AgVO3的瞬态光电流响应谱

    Figure  11.   Transient photocurrent response spectra of AgVO3、Ag2S和20% Ag2S/AgVO3

    图  12   AgVO3、Ag2S和20% Ag2S/AgVO3悬浮液光照3 min的EPR谱图

    Figure  12.   EPR spectra of AgVO3、Ag2S和20% Ag2S/AgVO3 suspension with irradiation for 3 min

    图  13   Ag2S/AgVO3异质结的能带结构和性能增强机理

    Figure  13.   Band structure and performance enhancement mechanism of Ag2S/AgVO3 heterojunction

    表  1   用于光催化转化甲烷制甲醇的各种催化剂性能比较

    Table  1   Performance comparison of various catalysts for photocatalytic conversion of methane to methanol

    催化剂 光源照射
    条件
    甲醇产率/
    (mmol·g−1)
    甲醇选
    择性/%
    文献
    ZnO 紫外光 1.25 51 [14]
    TiO2 紫外光 0.95 42 [43]
    Au/WO3 可见光 0.59 75 [44]
    Pd/ZnO 紫外光 3.03 26 [45]
    FeOx/TiO2 紫外光 1.06 90 [26]
    BiOCl 紫外光 0.18 80.1 [46]
    BiVO4 可见光 2.30 59.7 [34]
    Def-WO3 可见光 1.48 76 [9]
    20% Ag2S /AgVO3 可见光 2.45 78.9 本文
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    表  2   复合催化剂Ag2S/AgVO3的反应活性中心物质的量

    Table  2   Molar number of reaction active center of the composite catalysts Ag2S/AgVO3

    复合催化剂 Ag2S还原活性中心
    物质的量/μmol
    AgVO3氧化活性中心
    物质的量/μmol
    5% Ag2S/AgVO3 2.49 45.36
    10% Ag2S/AgVO3 5.01 42.29
    20% Ag2S/AgVO3 10.05 36.27
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出版历程
  • 收稿日期:  2023-12-25
  • 网络出版日期:  2024-04-01
  • 刊出日期:  2024-04-24

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