Performance study on visible-light catalytic conversion of low concentration coalmine gas to methanol with Z-type heterojunction Ag2S/AgVO3
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摘要:
因缺乏合理有效的利用途径，大量低浓度瓦斯（${C_{{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}}}} $< 30%）被直接排放，研究开发低浓度瓦斯高值转化利用方法和技术对保障煤矿安全生产与减缓温室效应具有重要意义，也是实现我国“双碳”战略目标必不可缺少的部分。以低浓度瓦斯为碳源制取液体燃料甲醇被认为是其理想的利用途径之一，以清洁太阳能为驱动力的光催化技术可在室温常压下活化转化甲烷，为低浓度瓦斯低碳利用提供新途径。首先采用水热法制备AgVO3，以硫代乙酰胺为硫源，通过阴离子交换策略在AgVO3表面原位复合Ag2S，构筑出Ag2S/AgVO3异质结，改变硫代乙酰胺的用量可调控Ag2S复合比例。利用XRD、SEM、TEM和紫外可见漫反射光谱等对复合催化剂的微观结构进行表征分析，以体积比为1∶12的甲烷/空气混合物模拟低浓度瓦斯，系统研究了Ag2S复合比例、氧化剂用量、光照强度等对甲烷转化、甲醇产生及其选择性的影响规律，借助瞬态光电流响应谱和电子顺磁共振谱（EPR）探究了Z型异质结构Ag2S/AgVO3对增强模拟瓦斯转化性能的内在机理。研究结果表明：所制AgVO3呈纤维状形貌，其晶相结构为单斜相，原位复合的Ag2S呈纳米颗粒形态，其平均粒径为60 nm，且Ag2S颗粒均匀分布于AgVO3纤维表面。与单一AgVO3和Ag2S相比，复合材料Ag2S/AgVO3具有更强的光吸收性能，AgVO3的带隙能、价带与导带电势分别为2.08 eV、2.21 V和0.13 V，Ag2S的带隙能、价带与导带电势分别为0.91 eV、0.34 V和−0.57 V。与AgVO3相比，复合催化剂Ag2S/AgVO3具有显著增强的瓦斯转化性能，可见光照射1 h最优催化剂20% Ag2S/AgVO3的甲烷转化和甲醇产生量为3.10 mmol/g和2.45 mmol/g，分别为单一AgVO3的1.72倍与2.63倍，且其甲醇选择性高达78.9%；6次循环试验结果表明：Ag2S/AgVO3具有优异的催化稳定性。能带结构分析与EPR测试结果表明：Ag2S/AgVO3异质结遵循Z型电荷迁移机制，这不仅增强了光生电荷的空间分离，同时使其具有较强的氧化/还原能力，显著提升低浓度瓦斯定向转化制取甲醇的催化性能，为低浓度瓦斯低碳高效利用提供新思路。
Abstract:Large number of low-concentration gas (${C_{{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}}}} $< 30%) is discharged directly due to the lack of reasonable and effective utilization pathways. Research and development of high-value conversion and utilization methods and technologies for low-concentration gas is of great significance to ensure the safe production in coal seams and mitigate the greenhouse effect, and it is also an indispensable part of realizing China’s “double carbon” strategic goal. The production of liquid fuel methanol from low-concentration gas as a carbon source is considered to be one of the ideal utilization pathways. Photocatalytic technology driven by clean solar energy can activate and convert methane at room temperature and atmospheric pressure, providing a novel approach for low-carbon utilization of low-concentration gas. AgVO3 was firstly prepared by hydrothermal method. Ag2S/AgVO3 heterojunction was constructed by in-situ decoration of Ag2S on the surface of AgVO3 via ion exchange strategy using thioacetamide as a sulfur source. Molar ratio of Ag2S could be regulated by varying the amount of thioacetamide. The microstructure of composite catalysts was characterized using XRD, SEM, TEM and UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy. A methane-air mixture with a volume ratio of 1∶12 was used as the simulated low-concentration gas, and the effects of Ag2S compound ratio, oxidant concentration and light intensity on methane conversion, methanol productivity and selectivity were systematically investigated. The intrinsic mechanism of Z-type heterojunction Ag2S/AgVO3 for enhancing the conversion performance of simulated gas was explored by means of transient photocurrent response spectroscopy and electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy. The results indicated that, the prepared AgVO3 shown a fibrous morphology with monoclinic crystalline phase structure. The in-situ composite Ag2S was in the form of nanoparticles with an average particle size of 60 nm, and the Ag2S particles were uniformly distributed on the surface of AgVO3 fibers. Composite Ag2S/AgVO3 exhibited enhanced light absorption compared to single AgVO3 and Ag2S. The bandgap energy, valence band and conduction band potentials of AgVO3 were 2.08 eV, 2.21 V and 0.13 V, and those of Ag2S were 0.91 eV, 0.34 V and −0.57 V, respectively. The composite catalyst Ag2S/AgVO3 shown significantly enhanced gas conversion performance compared to AgVO3. The methane conversion and methanol production of the optimal catalyst 20% Ag2S/AgVO3 irradiated with visible light for 1 h was 3.10 mmol/g and 2.45 mmol/g, which was 1.72 times and 2.63 times higher than that of the single AgVO3, respectively, and the methanol selectivity was up to 78.9%. The result of 6 cyclic tests shown the excellent catalytic stability of Ag2S/AgVO3. The results of energy band structure analysis and EPR test shown that, the Ag2S/AgVO3 heterojunction followed the Z-type charge transfer mechanism, which not only enhanced the spatial separation of photogenerated charges, but also maintained strong oxidation-reduction ability, which significantly improved the catalytic performance in the directional conversion of low concentration gas to methanol, and provided a novel idea for the high-efficiency utilization of low-concentration gas in a low-carbon way.
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0. 引 言
煤炭在未来很长一段时间内仍是我国的主体能源，而煤炭开采及燃煤等过程均会造成大量的温室气体排放。具体而言，在露天煤矿的开采过程中，大面积的采挖与填土造成矿区地表原生植被破坏，加剧矿区水土流失，严重干扰矿区生态系统碳循环与流动[1-2]，削弱了土壤与植被的碳汇能力。同时，存储在矿区碳库中的碳元素也通过地球生物化学循环被排放到大气中[3-4]，增加了温室气体的排放，这不仅影响了区域气候，也对全国降低碳排放、实现碳中和造成很大压力。因此，在生态环境遭到严重破坏的矿区排土场进行植被重建工程与生物修复对于推动矿区绿色可持续发展至关重要[5-6]。此外，在陆地生态系统碳循环中，植被固碳是一个重要组成部分，植被是评价生态系统碳源、碳汇功能和调节生态系统碳循环的重要因子[7-9]，但不同植被类型固碳能力存在差异，因此选择固碳能力较强的植物群落进行生态重建对指导未来矿区排土场生态修复建设有重要的意义。
目前，针对矿区生态环境的修复，主要是通过植被重建这一措施，随着修复时间的推移，植被从最初的单一植被演替为存在多种优势植被的植被群落，并促进土壤有机碳积累。国内外对矿区土壤有机碳库的研究主要是将矿区复垦后的土壤有机碳储量与复垦前土壤有机碳储量进行对比。SINGH等[10]在对印度干旱地区矿区生态系统的研究中发现，复垦12 a后矿区土壤有机碳储量增加了2.96倍。SHRESTHA等[11]在研究美国Ohio露天矿区复垦土壤有机碳时发现，复垦后的土壤有机碳碳密度能达到未干扰土壤的42%～83%。SPEROW[12]研究发现，乔木林样地的土地年平均固碳量最高。AKALA等[13]以美国俄亥俄州矿区为研究对象，发现矿区复垦区草地与林地的土壤碳储量均得到明显的提高，CHEN等[14]认为采矿和复垦措施会使土壤理化性质发生变化，如土壤pH变大，电导率变高，进而导致土壤有机碳含量减小。还有相关研究发现，相同复垦时间下草地模式更有助于土壤有机碳的固存[15]，且随着复垦年限的增加，矿区复垦后的土壤有机碳密度逐渐接近甚至是超过自然恢复区对照土壤，表现出较强的固碳能力[16]。此外，针对黄土高原地区植被恢复后土壤碳库的影响研究表明，在植被恢复过程中拥有更高固氮特征的植被通过缓解土壤氮限制，提高了土壤微生物分解枯落物的能力[17]，促进游离的颗粒有机碳向土壤稳定的矿物结合碳的转换[18]。
从土壤有机碳的化学性质出发，一般将有机碳划分为颗粒有机碳和矿物结合有机碳[19]。活性有机碳包含有颗粒有机碳等组分，这类有机碳容易为植物和微生物所利用，对环境变化较为敏感，能够对土壤有机碳的早期变化进行预测[20-21]。稳定性有机碳活性较低，不容易被植物利用，周转期长，只对土壤性质有所影响[22]。通过野外采样室内分析筛选出更适合该矿区自然环境的植被组合，可以为矿区环境治理与生态重建提供数据基础，并为大型露天煤矿排土场植被重建模式的选择提供指导。总的来说，在生态系统不稳定且水土严重流失的干旱、半干旱区域，探究不同植被模式下土壤有机碳含量及储量的分布特征具有重要意义。
目前针对露天矿植被恢复后土壤碳库动态响应的大部分研究集中在特定植被类型，缺乏对不同植被混交后土壤碳动态的系统性研究，因此，笔者拟通过研究黑岱沟露天煤矿北排土场不同植被土壤有机碳组分，进而阐明矿区植被恢复的碳效应及其与土壤之间的相互反馈机制研究，本文主要研究目标为：① 评价油松混交林对团聚体稳定性的改良效果；② 调查油松混交林对土壤总有机碳含量及惰性有机碳含量的影响程度；③ 分析不同种植模式下影响土壤有机质累积的主要因素。
1. 材料与方法
1.1 研究区概况
黑岱沟露天煤矿距离鄂尔多斯市准格尔旗薛家湾东南方向约6 km，地处黄河西岸，海拔在
1025 ～1302 m，面积达52.11 km2，属于蒙、陕、晋接壤黄土区的一部分，地理坐标E：111°13′～111°20′，N：39°43′～39°49′（图1）。研究区气候为中温带半干旱大陆性气候，年均气温 7.2 ℃，最高温度 38.3℃，最低气温−30.9 ℃。年总降水量为 231～459.5 mm，平均为 404.1 mm，降水多集中在7、8、9月份，年蒸发量为2082.2 mm，全年日照时间达3119.3 h。四季分明，冬春气候寒冷、干燥，夏季雨量集中，秋季凉爽、短促。研究区土壤主要包含由4类构成。以砒砂岩为母质的栗钙土面积最大，以风积沙为母质的风沙土次之，以黄土为母质的黄绵土面积最小。但由于受到强烈侵蚀，矿区内地带性土壤不明显，广泛分布黄绵土。土壤呈微碱性，肥力低下。1.2 样品采集与处理
1.2.1 土壤样品采集
试验地为北排土场上2004年种植的杨树油松、杨树油松山杏、油松山杏、油松林，试验样地林分基本情况见表1。于2022年7月，在每个固定样地内用长绳拉取3个10 m×10 m的样方，每个样方内采用5点取样法，去除表层枯枝落叶与腐殖质外，按0～10、10～20、20～30 cm分层取样，将土壤样品装入自封袋，并在每个样方中心挖取1 m×1 m的剖面，用100 cm3环刀分层取样测定容重。土壤样品带回实验室在室温下风干，过100目（0.150 mm）筛后进行土壤理化性质的测定。
表 1 样地设置Table 1. Sample plot setup样地 复垦位置 复垦年限 生长状况 油松 北排土场1275平台 2004年 油松：树高4.3 m、胸径24.5 cm 油松山杏 北排土场1275平台 2004年 油松树高4.2 m、胸径21.3 cm / 山杏树高2.2 m、胸径14.3 cm 油松杨树 北排土场1275平台 2004年 杨树高7.4 m、胸径 25.4 cm / 油松树高3.2 m、胸径16.1 cm 油松山杏杨树 北排土场1275平台 2004年 杨树高8.9 m、胸径39.2 cm / 油松树高2.4 m、胸径10.0 cm / 山杏株高1.9 m、胸径14.5 cm 1.2.2 土壤团聚体采样及分离
于2022年7月，在每个固定样地内用硬质铝盒分层取原状土。回到实验室后沿自然脆弱带轻轻把原状土掰成小块，在室温条件下进行风干处理，风干后称取100 g土样，将土样放在套筛中并置于摇床上，振荡2 min，频率为270 r/min，获得>5、2～5、1～2、0.5～1、0.25～0.5、<0.25 mm 6级团聚体。
1.2.3 植物采样及处理
在每个固定样地内设置3个样方（1 m×1 m），记录植被种类、盖度和高度。将样方内草本植物地上部分全部收割，样方内凋落物全部收集到自封袋，带回实验室置于70 ℃烘箱中烘干后称重。
1.3 测定指标及方法
1.3.1 土壤理化性质
土壤有机碳采用重铬酸钾外加热法；土壤易氧化有机碳是利用高锰酸钾溶液比色，难氧化有机碳含量为土壤有机碳含量减去于易氧化有机碳含量；土壤颗粒有机碳采用六偏磷酸钠法，矿物结合态有机碳含量为土壤有机碳含量减去颗粒有机碳含量；土壤容重采用环刀法；pH采用电位法（水与土质量比为5∶2）测定；速效磷、全磷采用钼锑抗比色法测定；速效钾采用pH=7.0醋酸铵浸提火焰光度法测定；全氮采用凯氏定氮法通过凯氏定氮仪测定，土壤全钾用氢氧化钠熔融火焰光度法。
土壤有机碳密度计算式如下：
$$ {{S}}_{{{\mathrm{OCD}},i}}={{S}}_{{{\mathrm{OC}},i}}{{B}}_{{{\mathrm{D}},i}}{{H}}_{{i}}(1-{{G}}_{{i}})/100 $$ 式中：SOC,i为第i层土壤有机碳含量，g/kg；BD,i为第i层土壤容重，g/cm3；Hi表示第i层土层厚度，cm；Gi为第i层直径大于2 mm的石砾占比，%，由于矿区土壤属于黄土高原土壤，基本无大于2 mm的石砾，Gi取值为0.5%。
1.3.2 团聚体数据处理与分析
1）DMW和DGM的计算式如下：
$$ {{D}}_\text{MW}=\sum {{x}}_{{i}}{{w}}_{{i}} $$ (1) $$ {{D}}_\text{GM}={\mathrm{exp}}\left(\sum {{w}}_{{i}}\text{ln}{{x}}_{{i}}{/}\sum {{w}}_{{i}}\right) $$ (2) 式中：xi为土壤各粒级团聚体的平均直径，mm；wi为土壤各粒级的质量占比，%。
2）分形维数计算式为
$$ {(3-D)}\text{lg}({{x}}_{{i}}/{{x}}_{\text{max}})=\text{lg}\left[{w}(\delta < {{x}}_{{i}})/{{w}}_{{0}}\right] $$ (3) 式中：D为土壤分形维数；xmax为最大粒径团聚体平均直径，mm；w(δ<xi)为小于某一粒径的团聚体质量，g；w0为土壤团聚体总质量，g。分别以lg[w(δ<xi)/w0]和lg(xi/xmax)为纵、横坐标绘图，（3-D）即其直线回归方程的斜率，由此可通过拟合直线回归算出分形维数。
1.3.3 植被群落处理方法
植被群落组成分析：根据野外调查结果，使用 Excel 软件记录数据并进行整理，计算林下群落物种的多样性，具体指标如下：
Shannoon多样性指数：
$$ {H}'=-\sum _{i=1}^{s}{P}_{i}\ln{P}_{i} $$ (4) Pielou均匀度指数:
$$ {E}=\frac{{H}'}{{\mathrm{ln}}\;S} $$ (5) Simpson优势度指数：
$$ \mathrm{C}=\sum _{i=1}^{S}\frac{{N}_{i}({N}_{i}-1)}{N(N-1)} $$ (6) Margalef丰富度指数：
$$ {D}_{{\mathrm{MG}}}=\frac{S-1}{{\mathrm{ln}}\;N} $$ (7) 式中：Pi为频度，S为类群数目，Ni为第i个类群的个体数，N为所有类群的总个体数。
1.4 数据分析
对所有变量进行分布正态性(Shapiro-Wilk检验)和齐次性(Levene)检验。采用Microsoft Excel 2016软件和IBM SPSS 22.0软件(SPSS Inc, Chicago, IL, USA)对数据进行整理分析。显示的所有植物和土壤结果均为平均值±标准误差（SE）。采用单因素方差分析（Duncon检验）（P<0.05）比较不同处理之间的差异，采用事后T检验比较显著的显著性。各个指标之间的相关性采用Person相关系数。
2. 结果与分析
2.1 长期混交林种植林下植被群落特征
2.1.1 林下植被组成及植物多样性
结果表明，研究区样地林下存在24种草本植物，油松纯林和油松山杏混交林样地均分布8种植物，分属4科8属和5科8属，主要以多年生草本为主。油松杨树和油松山杏杨树混交林样地分别包含15种和18种植物，分属7科14属和10科17属，与油松纯林相比，各生活型物种均有所增加。4种植被组合种，油松山杏杨树混交林一年生草本最多。
4种植被中油松样地生态优势度指数最高，杨树油松样地物种丰富度指数最高，油松混交林样地均高于油松样地（P<0.05）。群落多样性通常以香农多样性和均匀度指数为综合表征指标。油松混交林样地香农多样性指数和均匀度指数均大于油松样地（P<0.05）（表2）。
表 2 植被群落多样性分析Table 2. Aboveground and underground biomass of maize under different treatments林分类型 Shannon
多样性指数Pielou
均匀度指数Simpson
优势度指数Margalef
丰富度指数油松 0.380±0.038c 0.473±0.061c 0.775±0.033a 0.510±0.106b 油松山杏 0.740±0.034b 0.674±0.031b 0.536±0.027b 0.914±0.027b 油松杨树 1.792±0.048a 0.864±0.008a 0.168±0.007c 2.074±0.221a 油松山杏杨树 1.534±0.152a 0.773±0.043ab 0.282±0.066c 1.604±0.215a 注：小写字母代表各指标在不同植被组合之间显著性差异，显著性水平为：P<0.05。 2.1.2 林下草本及凋落物生物量
如图2所示，4种植被组合下林下植物生物量和凋落物存在一定差异，油松纯林与油松混交林样地林下植物生物量处于1.65～17.74 g/m2，最大值为杨树油松山杏样地，最小值为油松样地。4块样地凋落物生物量处于99.26～176.76 g/m2，从大到小为油松山杏杨树样地>油松杨树样地>油松山杏样地>油松样地。
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图 2 不同植被林下草本生物量和凋落物生物量Figure 2. Herbaceous biomass and litter biomass of different vegetation types2.2 长期混交林种植林下土壤基础理化性质
4种植被组合容重处在1.34～1.60 g/cm3，各样地容重差异不显著，总体上油松混交林样地小于油松样地；pH处于8.07～8.27，均为碱性土壤，各样地间差异不明显。垂直方向上，土壤pH随土层变深而增大。各样地土壤全氮含量介于0.13～0.29 g/kg，全磷含量在0.36～0.45 g/kg，全钾含量在5.99～11.23 g/kg，速效磷含量处于1.61～4.66 mg/kg，土壤速效钾含量处在73.15～149.69 mg/kg，土壤养分贫瘠。总体上，油松混交林样地全氮、全钾含量高于油松纯林，其余养分在各样地间大小变化不同。垂直方向上，全氮、全磷、全钾、速效钾变化特征相同，均随土层的加深而减小，速效磷随土层的加深而增加（表3）。
表 3 不同植被组合土壤理化性质Table 3. Soil physical and chemical properties of different vegetation combinations林分类型 土层深度/cm pH 全氮含量/
（g·kg−1）全磷含量/
（g·kg−1）全钾含量/
（g·kg−1）速效磷含量/
（mg·kg−1）速效钾含量/
（mg·kg−1）油松 0～10 8.07±0.02Ba 0.19±0.01Ac 0.43±0.01Aa 6.32±0.17Ad 1.99±0.06Bb 132.51±2.54Ab 10～20 8.15±0.03ABa 0.17±0.01Bb 0.41±0.01Ba 5.99±0.25Ac 2.38±0.04Ab 83.54±1.98Ba 20～30 8.27±0.03Aa 0.13±0.01Cb 0.41±0.01Ba 5.98±0.30Ac 2.51±0.09Ad 73.15±1.68Cc 油松山杏 0～10 8.14±0.03Ba 0.21±0.01Ac 0.39±0.01Ab 8.25±0.29Ac 2.21±0.07Ca 135.74±4.45Ab 10～20 8.22±0.01ABa 0.15±0.01Bb 0.37±0.00Bb 7.58±0.41Ab 2.43±0.05Bb 89.66±2.15Ba 20～30 8.26±0.03Aa 0.13±0.01Ba 0.36±0.01Bc 7.51±0.18Ab 3.25±0.09Ac 77.65±0.96Cc 油松杨树 0～10 8.12±0.05Aa 0.24±0.01Ab 0.45±0.01Aa 11.23±0.26Aa 1.61±0.06Cc 149.69±2.98Aa 10～20 8.15±0.02Aa 0.19±0.02Bb 0.40±0.02Ba 10.80±0.22ABa 2.09±0.11Bc 88.79±1.85Ba 20～30 8.24±0.07Aa 0.18±0.01Ba 0.37±0.01Cb 9.85±0.36Ba 3.62±0.08Ab 80.95±1.23Cb 油松山杏杨树 0～10 8.22±0.02Aa 0.29±0.02Aa 0.43±0.01Aa 9.54±0.16Ab 1.97±0.05Cb 105.76±1.78Ac 10～20 8.23±0.01Aa 0.23±0.02Bb 0.41±0.01Ba 8.31±0.29Bb 3.74±0.11Ba 89.45±2.10Ba 20～30 8.24±0.03Aa 0.19±0.02Ba 0.39±0.01Cb 8.24±0.15Bb 4.66±0.08Aa 87.33±0.68Ba 注：不同小写字母表示同一土层不同植被组合之间的差异；不同大写字母表示同一植被不同土层之间的差异，显著性水平为：P<0.05。 2.3 长期混交林种植土壤团聚体稳定性分析
2.3.1 土壤团聚体粒径分布特征
由表4可知，不同植被组合土壤团聚体含量以>5 mm的大团聚体及<0.25 mm的小团聚体为主。随土层加深，各植被组合>2 mm团聚体含量基本呈现逐渐增加趋势，0.25～2 mm团聚体含量呈逐渐减小趋势。0～10 cm土层中，<0.25 mm团聚体含量最高的样地为油松纯林（39.04%）。10～20 cm土层中，>5 mm团聚体含量油松山杏最高（45.33%）；<0.25 mm团聚体含量最低的样地为油松杨树混交林（17.37%）。20～30 cm土层中，>5 mm团聚体含量最高的样地为油松纯林（46.1%）；<0.25 mm团聚体含量最小的样地为油松杨树（19.33%）。上述研究结果表明，植被组合对土壤团聚体的粒径分布有显著影响，混交提升了土壤中大团聚体的数量。
表 4 不同植被组合土壤团聚体粒径分布Table 4. Particle size distribution of soil aggregates in different vegetation types林分类型 土层深度/cm 不同粒径下各团聚体质量分数/% >5 mm 2～5 mm 1～2 mm 0.5～1 mm 0.25～0.5 mm <0.25 mm 油松 0～10 19.42±0.74Ba 9.71±0.22Cc 10.43±0.28Cd 9.99±0.71Cbc 11.04±0.58Ca 39.04±0.36Aa 10～20 32.73±0.39Ac 11.69±0.38Cc 11.69±0.47Cb 7.47±0.34Db 5.1±0.27Eb 31.29±0.37Ba 20～30 46.1±0.29Aa 12.02±0.39Cb 7.64±0.17Db 3.27±0.13Ec 2.24±0.15Fc 28.7±0.53Bb 油松山杏 0～10 19.35±0.62Ba 10.58±0.24Ebc 14.16±0.5Db 16.14±0.32Ca 8.62±0.3Fb 31.11±0.7Ac 10～20 45.33±0.95Aa 13.56±0.47Cb 9.77±0.28Dc 4.43±0.6Ec 4.18±0.3Ec 22.7±0.75Bb 20～30 43.83±1.47Aab 13.9±0.31Cb 8.28±0.27Db 4±0.45Ec 2.48±0.2Ec 27.47±0.56Bb 油松杨树 0～10 19.29±0.8Ba 11.25±0.28Cb 11.77±0.19Cc 11.46±0.3Cb 12.19±0.55Ca 34.01±0.73Ab 10～20 38.99±0.84Ab 15.31±0.41Ca 12.87±0.32Db 9.32±0.6Ea 6.11±0.33Fa 17.37±0.7Bc 20～30 42.74±0.66Ab 15.9±0.76Ca 10.48±0.5Da 6.99±0.35Ea 4.53±0.2Fa 19.33±0.28Bc 油松山杏杨树 0～10 21.76±0.78Ba 20.69±0.49Ba 17.75±0.29Ca 8.65±0.34Dc 4.15±0.28Ec 27.31±0.74Ad 10～20 24.5±0.35Bd 15.26±0.38Ca 14.75±0.4Ca 9.64±0.5Da 5.13±0.16Eb 30.69±0.44Aa 20～30 33.77±0.44Ac 13.61±0.71Bb 10.28±0.53Ca 5.57±0.21Db 3.32±0.16Eb 33.43±0.51Aa 2.3.2 土壤团聚体稳定性特征
不同植被组合土壤团聚体平均质量直径、几何平均直径、分形维数如图3所示。由图3a可知，0～10 cm土层中，油松山杏杨树混交林的土壤团聚体平均质量直径显著高于油松山杏混交林、油松杨树混交林、油松纯林，分别为它们的1.24倍、1.26倍、1.31倍；10～20 cm土层中，土壤团聚体平均质量直径由高到低为油松山杏混交林、油松杨树混交林、油松纯林、油松山杏杨树混交林（P<0.05）；20～30 cm土层中，油松杨树混交林、油松纯林、油松山杏混交林的土壤团聚体平均质量直径显著高于油松山杏杨树，分别为它的1.23、1.23、1.21倍。由图3b可知，0～10 cm土层中，油松山杏杨树混交林的土壤团聚体几何平均直径显著高于油松山杏混交林、油松杨树混交林、油松纯林，分别为它们的1.39倍、1.51倍、1.69倍，；10～20 cm土层中，油松杨树混交林、油松山杏混交林的土壤团聚体几何平均直径显著高于油松山杏杨树混交林、油松纯林；20～30 cm土层中，油松杨树混交林的土壤团聚体几何平均直径最高，分别是其他植被的1.17倍、1.17倍、1.61倍。
由图3c可知，在3个土层中，油松纯林的分形维数最大。油松山杏杨树混交林、油松山杏的分形维数随土层加深而增大。0～10 cm土层中，土壤分形维数由小到大依次为油松山杏杨树、油松山杏、油松杨树、油松；10～20 cm土层中，土壤分形维数由小到大依次为油松杨树、油松山杏杨树、油松山杏、油松；20～30 cm土层中，土壤分形维数由小到大依次为油松杨树、油松山杏、油松山杏杨树、油松。综合上述结果，油松混交林团聚体稳定性优于油松纯林。
2.4 长期混交林种植土壤团聚体有机碳分析
2.4.1 各级团聚体总有机碳含量变化
各林分类型不同土层各粒级团聚体有机碳含量如图4所示。不同粒级土壤团聚体有机碳含量，在3个土层中均表现为随粒径增加呈倒“V”字型分布，即0.25～2 mm粒级团聚体有机碳含量显著高于同一土层下其他两个粒级团聚体有机碳，<0.25 mm粒级团聚体有机碳含量高于同一土层下>2 mm粒级团聚体有机碳。
针对不同植被组合土壤团聚体有机碳含量对比发现，在0～10 cm表层土壤中，<0.25、0.25～2、>2 mm粒级团聚体有机碳含量整体来看油松山杏杨树混交林最高，油松纯林最低；在10～20、20～30 cm亚表层土壤中，<0.25、0.25～2、>2 mm粒级团聚体有机碳含量由高到低均为油松杨树、油松山杏杨树、油松山杏、油松。
2.4.2 各级团聚体颗粒有机碳含量变化
各植被组合不同土层各粒级团聚体颗粒有机碳含量如图5所示。不同粒级土壤团聚体颗粒有机碳含量，同一土层同一植被组合土壤团聚体颗粒有机碳含量整体呈现随粒径减小而逐渐增加的趋势，且<0.25 mm粒级团聚体颗粒有机碳含量显著高于0.25～2 mm、 >2 mm粒级；0.25～2、>2 mm粒级团聚体颗粒有机碳含量除在0～10 cm土层油松杨树混交林中存在显著差异外，在0～10 cm土层其他3种林分类型及10～20、20～30 cm各林分类型中均无显著差异。
此外，针对不同植被组合土壤团聚体颗粒有机碳含量对比发现，<0.25、0.25～2、>2 mm粒级团聚体颗粒有机碳含量在3个土层中整体表现为油松山杏杨树混交林较高，油松杨树混交林最低。
2.4.3 各级团聚体矿物结合态有机碳含量变化
各植被组合不同土层各粒级团聚体矿物结合态有机碳含量分别如图6所示。结果表明，四种植被组合土壤团聚体矿物结合态有机碳含量变化规律与有机碳变化规律类似，不同粒级土壤团聚体矿物结合态有机碳含量随粒径增加呈倒“V”字型。
此外，不同植被组合土壤团聚体矿物结合态有机碳含量表现为油松混交林高于油松纯林，在0～10 cm表层土壤中，各粒级团聚体矿物结合态有机碳含量由高到低均为油松山杏杨树、油松杨树、油松山杏、油松；在10～20、20～30 cm亚表层土壤中，各粒级团聚体矿物结合态有机碳含量由高到低均为油松杨树、油松山杏杨树、油松山杏、油松。总体而言，与油松纯林相比，油松混交林提升了团聚体内有机碳及其组分的含量。
2.4.4 团聚体有机碳稳定性的变化
土壤团聚体内有机碳组分不尽相同，不同粒径团聚体储存有机碳的能力也存在异，团聚体有机碳稳定性也有所不同，这些因素都会影响土壤固碳功能会产生重要影响（表5）。具体而言，在0～10、10～20、20～30 cm土层下，四种植被的活性有机碳占比和惰性有机碳均表现随着粒径的减小先减小后增大，0.25～2 mm粒径团聚体相比较其他粒级团聚体活性最低，稳定性最强。
表 5 不同粒径土壤团聚体颗粒及矿物有机碳占比Table 5. Proportion of active organic carbon in soil agglomerates of different grain sizes植被类型 土层深度/cm 矿物结合态有机碳与总有机碳含量之比 颗粒有机碳与总有机碳含量之比 <0.25 mm 0.25～2 mm >2 mm <0.25 mm 0.25～2 mm >2 mm 油松 0～10 35.93% 82.18% 49.26% 64.07% 17.82% 50.74% 10～20 49.62% 76.48% 40.49% 50.38% 23.52% 59.51% 20～30 51.24% 75.40% 27.04% 48.76% 24.60% 72.96% 油松山杏 0～10 65.61% 81.26% 81.29% 34.39% 18.74% 18.71% 10～20 44.10% 83.32% 79.83% 55.90% 16.68% 20.17% 20～30 55.74% 87.67% 77.75% 44.26% 12.33% 22.25% 杨树油松 0～10 71.91% 86.42% 71.82% 28.09% 13.58% 28.18% 10～20 76.69% 88.17% 78.82% 23.31% 11.83% 21.18% 20～30 72.68% 89.97% 77.73% 27.32% 10.03% 22.27% 杨树油松山杏 0～10 51.69% 77.25% 62.85% 48.31% 22.75% 37.15% 10～20 58.22% 85.91% 54.80% 41.78% 14.09% 45.20% 20～30 61.54% 90.24% 68.63% 38.46% 9.76% 31.37% 与油松纯林相比，油松混交林各粒径活性有机碳占比基本都低于油松样地、惰性有机碳占比基本都高于油松纯林。说明油松混交林土壤团聚体有机碳的稳定性优于油松纯林，其中油松杨树样地土壤团聚体有机碳稳定性最强，更有利于土壤有机碳的固存。
2.5 长期混交林种植后土壤有机碳与土壤理化性质及林下群落特征的关系
2.5.1 土壤有机碳与土壤理化性质的关系
为了能更好地了解土壤有机碳、易氧化有机碳、颗粒有机碳含量与土壤各特性因子的关系及其内在的交互作用，将土壤有机碳、颗粒有机碳、矿物结合态有机碳含量作为因变量，分别设为Y1、Y2、Y3，将全氮、全磷、全钾、速效磷、速效钾、容重、pH、平均质量直径、几何平均直径、分形维数作为自变量，分别设为X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10，将土壤有机碳、颗粒有机碳、矿物结合态有机碳含量与土壤特性进行多元回归分析，得到标准化多元回归方程见表6。
表 6 多元回归分析标准化方程Table 6. Standardized equation of multiple regression analysis因变量 标准化多元回归方程 有机碳含量 Y1=0.649X1+0.268X2+0.122X3+0.167X4−0.981X5+0.076X6−0.139X7+0.56X8−1.42X9−0.221X10 颗粒有机碳含量 Y2=0.162X1+0.11X2+0.414X3−0.047X4−0.581X5+0.022X6−0.078X7−1.512X8+0.595X9−0.076X10 矿物结合态有机碳含量 Y3=0.747X1+0.319X2−0.043X3+0.228X4−0.864X5−0.022X6−0.128X7+1.618X8−2.22X9−0.375X10 在相关性分析与多元回归分析的基础上将土壤有机碳、颗粒有机碳、矿物结合态有机碳与土壤特性进行通径分析，分析结果见表7。由表7可知，几何平均直径对土壤有机碳含量产生了最大的直接负效应（−1.420），其次较大的是速效钾、全氮、平均质量直径，直接通径系数分别达到−0.981、0.649、0.560；速效钾对土壤有机碳的间接作用最大（1.133），其次较大的是平均质量直径、几何平均直径，间接通径系数分别为−1.016、0.977。
表 7 土壤有机碳与土壤理化因子间的直接和间接通径系数Table 7. Direct and indirect path coefficients between soil organic carbon and soil physical and chemical factors因变量 间接通径系数 →X1 →X2 →X3 →X4 →X5 →X6 →X7 →X8 →X9 →X10 合计 Y1 0.177 0.065 −0.045 −0.533 −0.040 0.021 −0.334 0.648 0.099 0.058 0.428 0.018 −0.088 −0.559 −0.031 0.019 −0.270 0.520 0.002 0.038 0.348 0.039 −0.016 −0.293 −0.025 −0.001 −0.112 0.105 0.152 0.196 −0.173 −0.141 −0.012 0.542 0.028 −0.046 0.197 −0.344 −0.050 0.000 0.352 0.153 0.036 −0.092 −0.056 0.070 −0.490 1.139 0.021 1.133 −0.341 −0.109 −0.041 0.062 0.726 −0.050 0.404 −0.851 −0.069 −0.269 −0.099 −0.036 0.001 0.055 0.491 0.027 0.274 −0.642 −0.016 0.055 −0.387 −0.129 −0.024 0.059 0.858 0.055 −0.068 −1.366 −0.013 −1.016 −0.296 −0.098 −0.009 0.040 0.787 0.046 −0.063 0.539 0.032 0.977 −0.291 −0.002 −0.084 0.038 0.095 0.024 −0.010 0.032 0.203 0.005 Y2 0.073 0.222 0.013 −0.315 −0.012 0.012 0.903 −0.271 0.034 0.657 0.107 0.060 0.025 −0.331 −0.009 0.010 0.729 −0.218 0.001 0.374 0.087 0.016 0.005 −0.174 −0.007 −0.001 0.302 −0.044 0.052 0.236 −0.043 −0.058 −0.041 0.321 0.008 −0.026 −0.531 0.144 −0.017 −0.243 0.088 0.063 0.124 0.026 −0.016 0.039 1.323 −0.477 0.007 1.176 −0.085 −0.045 −0.138 −0.017 0.430 −0.028 −1.090 0.356 −0.024 −0.641 −0.025 −0.015 0.003 −0.016 0.291 0.008 −0.739 0.269 −0.006 −0.229 −0.097 −0.053 −0.083 −0.016 0.508 0.016 −0.038 0.572 −0.004 0.805 −0.074 −0.040 −0.031 −0.011 0.466 0.013 −0.035 −1.455 0.011 −1.156 −0.073 −0.001 −0.285 −0.011 0.056 0.007 −0.006 −0.088 −0.085 −0.484 Y3 0.211 −0.023 −0.061 −0.469 0.012 0.019 −0.966 1.012 0.168 −0.097 0.493 −0.006 −0.120 −0.492 0.009 0.017 −0.780 0.813 0.003 −0.064 0.400 0.046 −0.022 −0.258 0.007 −0.001 −0.324 0.164 0.258 0.271 −0.199 −0.168 0.004 0.477 −0.008 −0.042 0.568 −0.537 −0.085 0.009 0.406 0.182 −0.013 −0.126 0.016 0.064 −1.416 1.780 0.036 0.930 −0.392 −0.130 0.014 0.084 0.639 −0.046 1.167 −1.330 −0.117 −0.111 −0.114 −0.043 0.000 0.076 0.432 −0.008 0.791 −1.003 −0.027 0.104 −0.446 −0.154 0.009 0.080 0.756 −0.016 −0.063 −2.136 −0.022 −1.991 −0.341 −0.117 0.003 0.055 0.693 −0.013 −0.058 1.557 0.054 1.833 −0.335 −0.003 0.030 0.052 0.084 −0.007 −0.009 0.094 0.317 0.223 几何平均直径自身的直接负效应、通过速效钾产生的间接正效应、通过平均质量直径产生的间接正效应远大于通过其它因子产生的间接效应，与土壤有机碳含量达到极显著相关水平；而平均质量直径自身的直接正效应、通过速效钾产生的间接正效应、通过几何平均直径产生的间接负效应远大于通过其它因子产生的间接效应，与土壤有机碳含量达到极显著相关水平。
土壤速效钾自身的直接负效应、通过几何平均直径产生的间接正效应远大于通过其它因子产生的间接效应，而土壤速效钾的直接作用和通过其他因子产生的间接作用大小接近，但方向相反，因此二者表现出不显著的正相关关系；土壤全氮自身的直接正效应、通过几何平均直径产生的间接正效应、通过速效钾产生的间接负效应远大于通过其它因子产生的间接效应，与土壤有机碳含量达到极显著相关水平。
2.5.2 长期混交林种植后土壤有机碳与林下群落特征的关系
土壤有机碳及组分与植物指标间的相关系数见表8。相关分析表明，土壤有机碳与多样性指数显著相关（P<0.05），与林下植物生物量、凋落物生物量极显著相关（P<0.01）；颗粒有机碳均与多样性指数、林下植物生物量、凋落物生物量极显著相关（P<0.01），与优势度指数呈极显著负相关（P<0.01）；矿物结合有机碳与植物生物量、凋落物生物量显著正相关（P<0.05）。
表 8 土壤有机碳与植物因子的相关性Table 8. Relationship between soil organic and plant characteristic factors因子 Shannon
多样性指数Pielou
均匀性指数Simpson
优势度指数Margalef
丰富度指数植物
生物量枯落物
生物量总有机碳 0.582* −0.567 0.465 0.479 0.816** 0.790** 颗粒有机碳 0.707* −0.617* 0.704* 0.423 0.800** 0.857** 矿物结合有机碳 0.541 0.466 −0.537 0.412 0.789** 0.748** 注：*为P<0.05；**为P<0.01；***为P<0.001。 3. 讨 论
3.1 混交林种植对土壤团聚体稳定性的影响
已有研究表明，不同植被恢复模式会改变土壤的微生物环境，从而间接影响土壤团聚体的组成和稳定性[23-25]。专家学者一般使用是否大于0.25 mm粒径的团聚体含量这一指标来对土壤结构的性质进行评价，这一指标通常与土壤结构的稳定性和土壤养分的状况呈正相关关系，>0.25 mm的土壤团聚体含量越高，土壤的稳定性越强、抗蚀性就越好[26]。本研究的结果表明0～10 cm土层中，油松山杏杨树混交林大于0.25 mm的团聚体比例大于其它植被组合，且三种混交林模式下均表现出大于油松纯林。此外，本研究通过计算不同植被类型团聚体稳定系数发现，油松山杏杨树混交林的平均质量直径和几何平均直径均显著大于其它林分类型，分形维数最小，油松纯林反之，说明在0～10 cm表层土壤中油松山杏杨树混交林团聚体稳定性较好，土壤结构稳定性、抗侵蚀能力强，而油松林团聚体稳定性较差，土壤抗侵蚀能力差，这与肖廷琦等[24]研究结果类似，分析原因是相较于纯林混交林地表枯落物生物量多，且较高的含水量及土壤温度更有利于微生物分解代谢，形成更多的黏性代谢物[27]，促进土壤颗粒的胶结[28]，从而使土壤中大于0.25 mm的团聚体含量显著增加。而油松纯林反之，可能是由于研究区油松林物种单一，枯落物数量较少且掉落的松针外部裹有蜡质，且木质素含量高，不易被分解转化[29]，不利于大团聚体的形成 [30]。
3.2 混交林种植对土壤团聚体有机碳含量的影响
近些年来，专家学者深入研究不同粒径团聚体有机碳含量，有研究者认为，土壤中细小的矿质颗粒会牢牢吸附住有机碳[31]，与之结合，形成了有机−无机复合体，团聚体的粒径越小，比表面积越大，能够吸附的有机碳就越多，因而有学者提出了有机碳输入优先向小粒径团聚体积累的层次理论[32-33]。李娟等[34]发现，喀斯特山区不同土地利用方式团聚体有机碳以0～0.25 mm最高，以2～1 mm和0.25～0.5 mm团聚体最低；谢锦升等[35]在对退化红壤团聚体研究中发现，植被恢复后，2～0.25mm粒径团聚体的有机碳含量最高；也有相关试验结果表明不同粒径团聚体有机碳之间无显出差异，如聂富育等[36]研究表明，四川盆地四种人工林同一土层不同粒径间土壤团聚体有机碳含量差异不显著。
而在本研究中，我们的结果表明四种植被组合不同粒径土壤团聚体有机碳含量均呈现逐层递减的规律，这与江仁涛等[37]研究结果一致且符合团聚发育假说[38]，大团聚体往往形成于大颗粒有机质附近，在水热变化及土壤动物及微生物活动下破碎分解[39]，大部分被矿化为二氧化碳进入大气，部分随着微生物死亡富集于黏土矿物表明形成相对稳定的矿物结合碳[40]。一项针对矿区不同植被恢复后团聚体发育的研究表明，随着植被类型由低等到高等，大团聚体中CaO与MgO的含量也显著高于其他粒径团聚体，在一定程度上可能揭示了金属氧化物促进矿区复垦土壤大团聚体形成的潜在作用[41]。此外，大团聚体中可能存在更强的土壤动物和微生物活性[34-35]，且其真菌菌丝含量一般较高，处于分解状态的菌丝能够提高大团聚体中有机碳的浓度。本研究中各粒径团聚体有机碳含量表现为油松混交林样地高于油松样地，产生这一现象的原因主要是油松混交林样地地表凋落物高于油松样地，而且地表拥有较多的植物残体，土壤微生物活性也强于油松纯林，可以不断向土壤输送有机质，促进形成微粒有机质，进而提高了土壤团聚体有机碳的积累。同时，油松样地凋落物数量少并且通常不易分解，产生促进团聚体结合的胶结物质也较少。
4种植被不同粒径颗粒有机碳含量均随土层的加深而降低，这与前人研究一致[42-43]。总体上油松混交林样地相比油松样地各粒径土壤团聚体颗粒有机碳含量有所提高。安晓娟[44]研究表明，地表凋落物首先被分解成结构碳库和代谢碳库，而代谢碳库则会被直接分解为活性碳库，再由颗粒碳库进行再次分解和转换。植被组合不同，地表凋落物便会存在差异，使得土壤颗粒有机碳的来源也有所不同，从而导致不同植被间颗粒有机碳含量有所差异。总体上油松混交林样地土壤团聚体颗粒有机碳高于油松样地，这可能是土壤有机碳和团聚体有机碳含量对该粒径土壤团聚体颗粒有机碳有一定的影响，不同植被土壤团聚体颗粒有机碳随着粒径的减小而增大。
植被组合对土壤有机碳有着直接影响作用。本文所研究的4种植被组合在0～10 cm土层、10～20 cm之间差异较为显著，在20～30 cm土层差异不显著。这说明植被类型表层土壤有机碳的影响最大。油松混交林表层有机碳显著高于油松纯林，是因为凋落物和根系活动会对土壤有机碳含量产生综合影响，混交的阔叶林枝叶茂盛、凋落物生物量大，林下生物多样性丰富，根系能分泌出更多的含碳有机物[45-46]。不同植被类型均呈现土壤有机碳含量随着土层加深而逐渐减小的规律[47]。庞圣江等[38]研究发现，植被主要是对表层土壤有机碳与全氮有所影响。土壤有机质的积累主要依靠凋落物的分解作用，凋落物堆积在地表，中下层土壤无法直接吸收利用，主要依靠有机质向下淋溶和地下部分植物残体的分解，因此有机碳含量总体上呈现逐层递减规律；同时，土壤表层相较中下层植物根系数量丰富，根系的垂直分布形态也对土壤有机碳的输送产生了直接影响。土壤颗粒有机碳是活性土壤碳库的重要部分，主要是由半分解的动植物残体组成。本研究中不同植被类型的土壤颗粒有机碳含量总体上随着土层的加深而逐渐减小，这与他人研究结果一致[48]。油松混交林土壤颗粒有机碳高于油松样地，主要是因为油松样地凋落物少，从而分解向土壤中输入的较小。王阳等[49]研究结果也显示了土壤颗粒有机碳含量大小依次为常绿阔叶林>针阔混交林>针叶林。
4. 结 论
1）油松混交林土壤团聚体稳定性优于油松纯林，0～10 cm表层土壤中，油松山杏杨树混交林团聚体稳定性最佳，油松杨树混交林次之。0～20、20～30 cm亚表层土壤中，杨树油松混交林平均质量直径和几何平均直径较大，分形维数最小，整体看相对于其它3种植被组合表现出更好的土壤结构稳定性。
2）油松混交林土壤有机碳含量高于油松纯林，3种混交林中油松山杏杨树混交林提高效果最佳，比油松纯林高104.96%。混交林提高了矿物结合有机碳的占比，增强了土壤碳库的稳定性。
3）对总有机碳影响较大的因子是土壤全氮含量和平均质量直径，而对颗粒有机碳含量影响较大的因子包括土壤全氮含量、速效钾含量和平均质量直径。
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图 1 Ag2S/AgVO3异质结光催化剂的制备流程
Figure 1. Preparation of Ag2S/AgVO3 heterojunction photocatalysts
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图 2 低浓度瓦斯光催化转化制甲醇试验系统示意
Figure 2. Experimental system for photocatalytic conversion of low-concentration coal mine gas to methanol
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图 3 单一AgVO3和复合材料Ag2S/AgVO3的XRD图
Figure 3. XRD patterns of AgVO3 and Ag2S/AgVO3 composites
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图 4 单一AgVO3、Ag2S和复合材料Ag2S/AgVO3的SEM图
Figure 4. SEM images of single AgVO3, Ag2S and composites Ag2S/AgVO3
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图 5 复合材料20% Ag2S/AgVO3的TEM图、HRTEM图和EDS元素mapping图
Figure 5. TEM, HRTEM and EDS elemental mapping images of 20% Ag2S/AgVO3 composite
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图 6 催化材料的紫外−可见漫反射光谱、Tauc曲线和莫特−肖特基曲线
Figure 6. UV-Vis DRS, Tauc plots and Mott-Schottky curves of catalyst materials
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图 7 复合光催化剂Ag2S/AgVO3的低浓度瓦斯转化性能
Figure 7. Conversion performance of low-concentration coalmine gas over Ag2S/AgVO3 photocatalyst
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图 8 H2O2浓度和光照强度对20% Ag2S/AgVO3瓦斯转化性能的影响
Figure 8. Effects of H2O2 concentration and light intensity on conversion performance of simulated gas over 20% Ag2S/AgVO3 catalyst
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图 9 复合催化剂20% Ag2S/AgVO3的循环稳定性试验
Figure 9. Cyclic stability test of 20% Ag2S/AgVO3 photocatalyst
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图 10 不同波长光源照射下20% Ag2S/AgVO3的表观量子效率和甲醇产生速率
Figure 10. Apparent quantum efficiency and CH3OH production rate of 20% Ag2S/AgVO3 under irradiation of different wavelength incident light
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图 11 AgVO3、Ag2S和20% Ag2S/AgVO3的瞬态光电流响应谱
Figure 11. Transient photocurrent response spectra of AgVO3、Ag2S和20% Ag2S/AgVO3
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图 12 AgVO3、Ag2S和20% Ag2S/AgVO3悬浮液光照3 min的EPR谱图
Figure 12. EPR spectra of AgVO3、Ag2S和20% Ag2S/AgVO3 suspension with irradiation for 3 min
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图 13 Ag2S/AgVO3异质结的能带结构和性能增强机理
Figure 13. Band structure and performance enhancement mechanism of Ag2S/AgVO3 heterojunction
表 1 用于光催化转化甲烷制甲醇的各种催化剂性能比较
Table 1 Performance comparison of various catalysts for photocatalytic conversion of methane to methanol
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表 2 复合催化剂Ag2S/AgVO3的反应活性中心物质的量
Table 2 Molar number of reaction active center of the composite catalysts Ag2S/AgVO3
复合催化剂 Ag2S还原活性中心
物质的量/μmolAgVO3氧化活性中心
物质的量/μmol5% Ag2S/AgVO3 2.49 45.36 10% Ag2S/AgVO3 5.01 42.29 20% Ag2S/AgVO3 10.05 36.27 30% Ag2S/AgVO3 14.50 30.95
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