Effect of polycarboxylic acid superplasticizer on sulphoaluminate cement based grouting material
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摘要:
埋深及开采强度不断增加，普通硅酸盐水泥基注浆加固材料愈发难以满足工程要求。硫铝酸盐水泥较普通硅酸盐水泥能耗更低、更环保，更符合碳达峰、碳中和理念。但其价格较高，且凝结过快，限制了其在注浆领域的应用。为此，以掺加工业固废、降低成本和高效利用为出发点，在矿渣−脱硫石膏−硫铝酸盐水泥三元复合体系加固材料的基础上，研究了不同水灰比和聚羧酸减水剂对该材料的宏、细观影响，对注浆性能进行了改良优化，并通过现场工程验证了优化后的注浆加固效果，结果表明：① 该材料的力学强度随着水灰比的降低而增加，28 d抗压强度最大为56.56 MPa；② 随着聚羧酸减水剂掺量的增加，凝结时间逐渐延长，流动度逐渐增加，抗压强度呈先增高后降低的趋势， 28 d抗压强度最大可达75.09 MPa，膨胀性无明显变化；③ 根据流动度−时间曲线，将流动度随时间的变化分为4个阶段：快速期（Ⅰ）、缓慢期、快速期（Ⅱ）、稳定期4个阶段,最佳注浆时间段处于缓慢期；④ 聚羧酸减水剂的掺入会延缓水泥的水化进程，但同时会使生成的水化产物结构与形貌更好；⑤ 矿渣∶脱硫石膏∶硫铝酸盐水泥最佳配合比（质量比）为4∶1∶15，外掺0.3%减水剂改善流动度可满足井下注浆要求，同时具备高强度，最佳注浆时段为当前配比下的缓慢期（20～100 min）；⑥ 按筛选配比与方式指导鹤煤三矿4204工作面回风巷现场注浆加固工程，明确该工艺具备良好的注浆效果，可充分填充裂隙与有效加固围岩，顶底板和两帮的最大变形量由注浆前的432 mm和324 mm降低至注浆后的233 mm和153 mm，围岩变形得到有效控制，同时具有良好的经济效益。
Abstract:With the increase of buried depth and mining strength, it is more and more difficult for ordinary Portland cement-based grouting reinforcement materials to meet the engineering requirements. Sulphoaluminate cement uses less energy than ordinary Portland cement, is more environmentally friendly, and is more in line with the concept of carbon peak/carbon neutral. However, its high price and fast setting limit its application in the field of grouting. Therefore, based on the reinforcement material of slag-desulfurization gypsum-sulfoaluminate cement terpolymer system, the macro and micro effects of different water-cement ratios and polycarboxylic acid water reducing agents on the material were studied, and the grouting performance was improved and optimized, and the optimized grouting reinforcement effect was verified through field engineering. The results show that: ① The mechanical strength of the material increases with the decrease of the water-cement ratio, and the maximum compressive strength at 28 d is 56.56 MPa; ② With the increase of polycarboxylic acid water reducer content, the setting time gradually extended, the fluidity gradually increased, and the compressive strength showed a trend of first increasing and then decreasing, with the maximum compressive strength of 75.09 MPa at 28 d; ③ According to the flower-time curve, the change of flowability with time can be divided into four stages: rapid stage (Ⅰ), slow stage, rapid stage (Ⅱ) and stable stage, and the best grouting period is in the slow stage; ④ The addition of polycarboxylic acid superplasticizer will delay the hydration process of cement, but at the same time will make the structure and morphology of the generated hydration products better; ⑤ Slag∶desulfurization gypsum∶thioaluminate cement optimal mix ratio (mass ratio) is 4∶1∶15, the addition of 0.3% water-reducing agent to improve the flow can meet the requirements of underground grouting, while having high strength, the best grouting period is the slow period (20−100 min) under the current ratio. ⑥ According to the screening ratio and method, guide the field grouting reinforcement project of the 4204 working surface of Hemay No.3 Mine, confirm that the process has a good grouting effect, can fully fill the cracks and effectively strengthen the surrounding rock, and the maximum deformation of the top and bottom plates and two sides is reduced from 432 mm and 324 mm before grouting to 233 mm and 153 mm after grouting. The deformation of surrounding rock is controlled effectively and has good economic benefits.
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0. 引 言
我国煤炭逐步转向深部开采[1]，开采规模和开采强度也不断加大，地应力和开采扰动逐渐增加，煤矿开采面临着深部冲击地压，煤与瓦斯突出以及围岩大变形破坏等问题[2-4]，为煤矿正常开采造成了巨大的安全隐患。同时深部巷道面临着高地应力、高地温、高岩溶水、采矿扰动“三高一扰动”的复杂力学环境[5-8]，传统支护方式已难以有效解决巷道围岩大变形破坏的难题。注浆加固是一种新型的巷道支护方式[9]，它是通过浆液填充裂隙与破碎围岩形成整体，从而提高巷道围岩的稳定性。水泥类材料是注浆加固材料之一，虽然材料来源广泛、价格便宜，但存在干缩率高、泌水率高、流动性差等问题[10]。
相较于较为常用的硅酸盐水泥，硫铝酸盐水泥能耗更低，可消耗的固体废弃物种类更多，尤为重要的是硫铝酸盐水泥生产时单位产品排出的CO2要比硅酸盐水泥少40%，更符合国家可持续发展战略，是具有环境友好性的“低能耗材料”[11-14]。而且硫铝酸盐水泥具有早期强度高、凝结时间快、微膨胀等特性，更契合井下注浆的需求。
由于硫铝酸盐水泥的价格比较贵，很多学者研究了水泥中掺加工业固废来达到降低成本与固废利用的目的，李亚刚等[15]将超细矿渣掺入硫铝酸盐水泥，发现它的掺入可以缩短凝结时间，但对强度产生了不利影响。范昭昂等[16]将矿粉和粉煤灰分别掺入硫铝酸盐水泥中，发现都对强度产生了不利影响，但是会使流动度升高，且粉煤灰对流动度的影响更大。苏敦磊[17]在用固废制备水泥的基础上，用电石渣等改性水泥，发现其效果优于纳米二氧化硅与硅酸盐水泥。
硫铝酸盐水泥凝结时间过快，在实际工程上应用难以调控，在施工中常需掺入缓凝剂或减水剂等以控制其凝结时间，现阶段减水剂的研究大多是针对硅酸盐水泥，硫铝酸盐水泥与硅酸盐水泥主要矿物组成不同，适合于硅酸盐水泥的减水剂未必适合硫铝酸盐水泥，研究发现可用于硫铝酸盐水泥的缓凝剂包括酒石酸、氨基三亚甲基膦酸、硼酸、葡萄糖酸钠等[18-21]，研究人员针对不同种类的减水剂对硫铝酸盐水泥影响开展了大量研究。
刘从振等[22]研究表明，聚羧酸减水剂在掺量为0.4%时，对硫铝酸盐水泥的减水率可以达到33%以上，净浆初始流动度可以达到375 mm以上，聚羧酸减水剂会延缓硫铝酸盐水泥早期强度的发展，但对其后期强度并没有影响。张鸣等[23]研究了萘系、氨基磺酸盐和聚羧酸高效减水剂与硫铝酸盐水泥的相容性的问题，并利用缓凝剂有效调节了硫铝酸盐水泥的凝结时间，从浆体流变性能角度分析了外加剂对硫铝酸盐水泥稳定性的影响。毛海涛等[24]研究了聚羧酸、萘系减水剂对硫铝酸盐水泥工作性能的影响，研究发现聚羧酸减水剂的分散能力与减水率高于萘系减水剂，聚羧酸系高效减水剂能阻碍硫铝酸盐水泥的早期水化，降低硫铝酸盐水泥的1 d抗压强度。萘系高效减水剂能加速水泥的早期水化，缩短凝结时间，提高硫铝酸盐水泥的1 d抗压强度，这2种高效减水剂对硫铝酸盐水泥在3 d之后的抗压强度没有影响。陈娟等[25]研究结果表明，萘系高效减水剂与硫铝酸盐水泥相容性好，减水率可达22%，聚羧酸高效减水剂在标准稠度用水量下可加速水泥水化，缩短水泥终凝时间，提高水泥6 h抗压强度，但减水剂过量（>0.8%）会延缓水泥凝结，对后期强度也不利。ZHANG等[26]从水化动力学的角度分析了萘系减水剂（FDN）和聚羧酸减水剂（PCE）对硫铝酸盐水泥注浆材料性能的影响，研究表明FDN在加速和稳定阶段延缓了浆体的水化，而在减速阶段促进了浆体的水化；PCE在加速期对水化无显著影响，但在减速期对水化有促进作用。左永强[27]研究了聚羧酸、萘系、密胺树脂减水剂与硫铝酸盐水泥的相容性，结果表明，聚羧酸减水剂、密胺树脂减水剂的饱和点掺量低，水泥的流动经时损失较小，而萘系高效减水剂对水泥的流动经时损失较大，认为聚羧酸、密胺树脂减水剂相容性较好。另外，密胺树脂减水剂对硫铝酸盐水泥浆体的早期及后期强度都有提高。
上述研究为推动硫铝酸盐水泥的应用做出了重要贡献，但集中于减水剂对硫铝酸盐水泥性质的影响，固废改性的水泥同样需要对其性能进行调节，减水剂作为一种重要的调节方式，研究其掺入对复合材料性能的影响对矿用注浆同样具有指导意义，而这一方面尚无满意答案，对于掺入固废改性后的硫铝酸盐水泥性质影响及固废改性后注浆的合理时间等对矿用注浆具有指导意义的问题尚无满意答案，为此，笔者立足于矿井注浆材料性能层面，探究水灰比与聚羧酸减水剂掺量对矿渣−脱硫石膏−硫铝酸盐水泥三元复合体系注浆性能的影响并优化了该体系，对工业固废的利用和深部巷道注浆加固技术的工程应用具有重要意义。
1. 试验材料与试验方法
1.1 试验材料
1.1.1 硫铝酸盐水泥
本文采用的硫铝酸盐水泥（SAC）为42.5级快硬硫铝酸盐水泥，化学成分及相关物理特性见表1和表2。
表 1 硫铝酸盐水泥的化学组成Table 1. Chemical composition of sulphoaluminate cement% w(SiO2) w(Al2O3) w(TiO2) w(Fe2O3) w(CaO) w(MgO) w(SO3) 烧失量 7.23 18.60 0.87 4.30 45.30 1.35 12.50 3.68 表 2 硫铝酸盐水泥的基本力学性能Table 2. Basic mechanical properties of sulfoaluminate cement养护龄期 抗压强度/MPa 抗折强度/MPa 1 d 30.0 6.0 3 d 42.5 6.5 28 d 45.0 7.0 1.1.2 固废掺合料
脱硫石膏（FGD）主要成分为二水石膏；矿渣（SL）等级为S95；固废掺合料相关化学成分见表3。
表 3 固废掺合料的化学组成Table 3. Chemical composition of the admixture% 固废掺合料 w(SiO2) w(Al2O3) w(Fe2O3) w(CaO) w(MgO) w(SO3) FGD 1.37 0.62 0.44 39.02 — 53.95 SL 34.50 17.70 1.03 34.00 6.01 1.64 1.1.3 减水剂
减水剂采用聚羧酸减水剂，型号为CQJ-JSS02。
1.2 原料配比
根据课题组前期试验结果，矿渣−脱硫石膏−硫铝酸盐水泥复合注浆体系的最佳配合比（质量比）为20%的矿渣、5%的脱硫石膏和75%的硫铝酸盐水泥，本研究采用该配合比。在此基础上，为满足注浆要求，分别对水灰比以及聚羧酸减水剂的掺量进行单因素多水平试验，具体配比见表4、表5。在水灰比试验中主要针对水泥的强度进行优化，在得出合适强度的基础上，改变聚羧酸减水剂掺量以优化水泥的流动性能，最终完成优化。
表 4 试验配合比（水灰比）Table 4. Test mix ratio (water cement ratio)编号 W/C FGD∶SL∶SAC W-1 0.50 1∶4∶15 W-2 0.45 W-3 0.40 W-4 0.35 表 5 试验配合比（聚羧酸减水剂）Table 5. Test mix ratio (polycarboxylate superplasticizer)编号 W/C FGD∶SL∶SAC 减水剂/% J0 0.35 1∶4∶15 0 J1 0.1 J2 0.2 J3 0.3 J4 0.4 J5 0.5 1.3 试验方法
1.3.1 宏观测试
水泥材料凝结时间参照国家标准《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》GB/T 1346—2024执行，主要设备为维卡仪。
流动度参照国家标准《混凝土外加剂匀质性试验方法》GB/T 8077—2023中的水泥净浆流动度测试方法执行（图1），固定水灰比测试。主要设备为：截锥圆模（高为60 mm，上口直径36 mm，下口直径60 mm）、玻璃板（400 mm×400 mm×5 mm）、秒表、钢尺等。测试流动度−时间变化曲线时，每隔10 min对浆液流动度测试1次。
结实率测试准备200 mL量筒，并取200 mL浆液至于密闭量筒中，3 h后测试其硬化后的体积[28]。
力学强度参照国家标准《水泥胶砂强度检验方法（ISO 法）》GB/T 17671—2021中的力学强度测试方法执行（图2），固定水灰比测试。试验仪器：JITAI-300C抗压抗折一体机。试件为40 mm×40 mm×160 mm棱柱体试块（图3），脱模以后在标准养护箱中养护（（20±2）℃，RH≥90%）（图4），测定龄期为1、3、28 d，测试抗压强度时加载速率为（2 400±200）N/s。
膨胀率参照行业标准《膨胀水泥膨胀率试验方法》JC/T 313—2009执行，固定水灰比测试。主要测试仪器为：比长仪。试件为25 mm×25 mm×280 mm棱柱体试块，在养护箱中养护4 h（（20±2）℃，RH≥90%），脱模并测试其原始数据，并将试块继续放在在标准养护箱中养护，养护龄期为1、3、14、28 d，再次测试对应龄期相对长度。
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图 3 强度测试试件（40 mm×40 mm×160 mm）Figure 3. Strength test specimen ( 40 mm × 40 mm × 160 mm )以上每组至少采用3个有效试件进行重复试验取其算数平均值作为试验结果。
1.3.2 微观测试
采用荷兰帕纳科公司生产的规格型号为Empyrean的XRD衍射仪分析复合注浆材料的水化产物。取测试完各龄期抗压强度小碎块作为试样，采用无水乙醇终止水化24 h，并调节真空干燥箱为50 ℃烘干。本测试试样为粉末，用玛瑙研钵磨细过200目（0.07 mm）方孔筛，具体测试条件为铜靶，扫描范围5°～50°，扫描速度为10（°）/min。采用德国蔡司公司生产的规格型号为蔡司Sigma 300的扫描电镜，取测试完各龄期抗压强度5 mm左右小碎块作为试样，采用无水乙醇终止水化24 h，并调节真空干燥箱为50 ℃烘干。通过喷金增加其导电性，并拍摄其微观形貌，分析其微观结构特征。
2. 宏观试验结果及分析
2.1 水灰比对基本性能的影响
从表6及图5、图6可知，随着水灰比的降低，矿渣−脱硫石膏−硫铝酸盐水泥复合体系凝结时间逐渐缩短，当水灰比从0.5降低到0.35时，复合体系初凝、终凝时间从21、30 min降低到了6、11 min，相比于水灰比为0.5时，初、终凝时间的出现了最高达71.43%和63.33%的缩短。
表 6 基本性能测试结果Table 6. Basic performance test results编号 W/C FGD∶FA∶SAC 初凝时间/min 终凝时间/min 初始流动度/mm 30 min流动度/mm 结实率 W-1 0.50 1∶4∶15 21 30 116 — 1 W-2 0.45 16 25 103 — 1 W-3 0.40 11 17 85 — 1 W-4 0.35 6 11 65 — 1 因水泥浆的搅拌需要时间，以3 min的流动度作为初始流动度。随着水灰比的降低，初始流动度持续降低，从116 mm降低到了65 mm，30 min后各个水灰比下的流动度全部丧失。当水灰比降低到0.35时，出现闪凝现象，在搅拌过程中就会失去流动度。
各水灰比下的复合体系的结实率均为1，不存在泌水现象。
2.2 水灰比对力学强度的影响
由图7可知，随着水灰比的降低，矿渣−脱硫石膏−硫铝酸盐水泥复合体系各龄期抗压强度均持续增大。水灰比从0.5降低到0.35时，相较于水灰比为0.5的试件，复合体系1 d抗压强度增加了46.97%～96.61%，3 d抗压强度增加了44.87%～93.44%，28 d抗压强度增加了23.23%～78.00%。水灰比为0.35时，抗压强度最高，1 d抗压强度为32.90 MPa，3 d抗压强度为36.93 MPa，28 d抗压强度为56.56 MPa。
制备高强度注浆材料是此阶段优化的主要目标。从最终结果来看，当水灰比为0.35时，28 d抗压强度为56.56 MPa，已经满足了此阶段优化的主要目标。接下来的试验以流动度作为主要优化目标，以140 mm作为可泵流动度[29]，由图6可知，在当前优化阶段，矿渣−脱硫石膏−硫铝酸盐水泥复合体系在选取的水灰比下，初始流动度均小于140 mm，30 min后彻底丧失流动度，在0.35的水灰比下初始流动度仅有65 mm，显然此部分试验获得的结果是无法满足注浆的流动度需求的，同时凝结时间较短也反映了该优化结果无法满足注浆要求，聚羧酸减水剂的掺入可以对硫铝酸盐水泥浆体的流动度形成良好的改善效果，并延长凝结时间，同时对最终强度无不利影响，甚至有改善效果[22]，故在下阶段采取外掺聚羧酸减水剂的方式来控制其流动度以保证良好的注浆效果。
2.3 聚羧酸减水剂对凝结时间的影响
由表7和图8可知，随着聚羧酸减水剂的增加，矿渣−脱硫石膏−硫铝酸盐水泥复合体系的凝结时间逐渐增长。当聚羧酸减水剂掺量为0.1%以下时，对复合注浆体系凝结时间影响较小，初凝、终凝时间只延长了3、15 min；当聚羧酸减水剂掺量增加到0.2%以后，随着聚羧酸减水剂掺量的增加，凝结时间被明显的延长，具备极大的缓凝效果，在掺量为0.5%时，初凝、终凝时间延长至最大，为225、234 min。但是从缓凝效果来看，在初次达到0.2%时，具备材料的凝结时间出现了急剧变化，相较于0.1%时，初终凝时间增长了12.89倍和8.2倍。
表 7 聚羧酸减水剂对凝结时间的影响Table 7. Effect of PCE on setting time编号 减水剂掺量/% W/C FGD∶FA∶SAC 初凝时间/min 终凝时间/min J-0 0 0.35 1∶4∶15 6 11 J-1 0.1 9 15 J-2 0.2 125 138 J-3 0.3 168 180 J-4 0.4 204 216 J-5 0.5 231 245 2.4 聚羧酸减水剂对流动度−时间变化曲线的影响
（1）流动度−时间曲线。流动度是判断注浆材料好坏的重要因素之一，注浆材料具有较好的流动性才能在破碎煤岩体中充分运移扩散。一种好的注浆材料不仅要满足流动特性，同样要满足强度要求。由于井下复杂的操作环境，注浆材料的流动性保持时间不能太短，否则不利于施工操作；流动性保持时间太长就会出现跑浆、漏浆的问题，注浆效果会变差[30]。
对于现场而言，浆液的可泵时间是衡量注浆材料性能的一个指标，它反映了浆液的胶凝后所能表现的可塑性能力。浆液的可泵时间是指在流动度缩减至约为140 mm时所需要的时间[29]。故研究不同掺量的聚羧酸减水剂对矿渣−脱硫石膏−硫铝酸盐水泥复合体系时间−流动度变化曲线，并计算其经时流动度损失率，由于减水剂掺量≤0.1%时，初始流动度为210 mm，但最长在6 min就会失去流动度，因此选择绘制减水剂掺量0.2%～0.5%之间的时间−流动度曲线，如图9所示。
由图9所示，随着聚羧酸减水剂掺量的增加，矿渣−脱硫石膏−硫铝酸盐水泥复合体系流动度持续增大。以3 min的流动度作为初始流动度，聚羧酸减水剂掺量分别为0.2%，0.3%，0.4%，0.5%时，3 min对应的浆体流动度分别为253、 280 、305 、310 mm，从前文可见，在不掺减水剂时的流动度仅为65 mm，可以发现聚羧酸减水剂的掺入（掺量≥0.2%时）显著的改变了复合材料的初始流动度，带来了极大的提升。由图9可看出，在试验初期即20 min之前，流动度时间曲线的斜率较高，代表着此时浆液流动度快速降低，聚羧酸减水剂掺量分别为0.2%，0.3%，0.4%，0.5%时，20 min对应的浆体流动度分别为184、222 、240、 258 mm。与3 min时的流动度对比，20 min经时损失率为27.27%，随着减水剂掺量的增加，掺量为0.2%、0.3%、0.4%、0.5%的聚羧酸减水剂的复合体系中，浆体20 min经时损失率分别为：27.27%、20.71%、21.31%、16.77%，其中在掺量为0.2%时，这一阶段的经时损失最大。试验中期，即20 min以后，流动度时间曲线的开始放缓，浆液流动度缓慢减低，且这一现场持续时间相对来说非常久，聚羧酸减水剂掺量分别为0.2%，0.3%，0.4%，0.5%时，30 min对应的浆体流动度分别为175 、215 、 235 、255 mm。与3 min时的流动度对比， 30 min的经时损失率相较于20 min经时流动度损失分别增加了3.56%、2.50%、1.64%、0.97%，这一现象也可以明显看出在此阶段，浆液的流动度下降减缓，浆液在破碎的岩石中移动和扩散得更加充分。随着聚羧酸减水剂掺量的增加，复合体系到达可泵时间的时间间隔（流动度达到140 mm所需时间）变长，聚羧酸减水剂掺量为0.2%、0.3%、0.4%、0.5%，达到可泵时间的间隔分别为：70、110、150、180 min。在靠近可泵时间的时候，浆液的流动度−时间曲线会发生急剧变化，表现为斜率再次快速增大，流动度迅速降低，并且会在30 min内失去流动度。因此，需要在浆液临近可泵时间之前注浆，浆液在破碎围岩的扩散一定距离以后，流动度快速降低，形成塑性强度，实现注浆加固。究其原因，随着聚羧酸减水剂的加入，减水剂分子会被吸附在水泥颗粒和水化产物的表面上。这种作用是通过静电斥力和空间位阻来实现的，可以破坏水泥颗粒的絮凝结构，将被束缚的自由水释放出来[22]，提高水泥浆体的流动性。
（2）流动度阶段划分。根据硅酸盐水泥浆液的流动度−时间特征曲线[29]，结合本体系流动度−时间特征曲线的特征，绘制掺聚羧酸减水剂后低水灰比下的三元复合体系的流动度−时间特征曲线，如图10所示，矿渣−脱硫石膏−硫铝酸盐水泥复合注浆材料流动度的变化过程大致可分为4个阶段：
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图 10 复合材料流动度−时间特征曲线Figure 10. Fluidity time characteristic curve of composite grouting material1）快速期（Ⅰ）（0～t1）：初期，随着聚羧酸减水剂的加入，减水剂会吸附在水泥颗粒和水化产物的表面上。利用静电斥力和空间位阻的作用，破坏水泥颗粒的结团，使被包裹在结团内的自由水被释放出来，使复合体系流动度增加[22]，故复合注浆材料初始流动度较大，并存在离析现象。但由于该复合体系的主体是硫铝酸盐水泥，随着水化的持续进行，水化产物（主要为AFt）快速增加，从而导致复合体系流动度快速下降。该阶段的主要特征：浆液的流动度大，流动度降低快速，存在离析现象，不适合注浆。
2）缓慢期（t1～t2）：随着水化的持续进行，水泥颗粒的表面被水化产物包裹，防止了水泥进一步的水化。同时由于减水剂的静电斥力和空间位阻效应，导致水化速率进一步减慢。故该阶段流动度降低速度缓慢，并不存在离析现象。这一时期的主要特征是，浆液具有高流动性和良好的扩散性能，流动度的降低速度很缓慢，且不会发生离析现象，非常适合进行注浆。
3）快速期（Ⅱ）（t2～t3）：随着水化时间延长，AFt的生成量不断增加，当包裹盖层增加到足够厚的程度时，包裹层便会出现局部胀裂，聚羧酸减水剂的静电斥力和空间位阻效应减弱，阻碍水和离子扩散的作用被减弱，这使得浆液快速地水化，自由水含量也随之降低，从而浆液的流动性快速降低。在这一阶段中，最主要的特点是浆液的流动速度迅速降低，同时其扩散性能也开始逐渐下降。此外，可泵时间（即t0）也在该阶段内。
4）稳定期（t>t3）：随着复合体系的进一步水化，AFt及其他水化产物的生成量持续增加，浆液完全失去流动性。该阶段主要特征：浆液注浆失去流动度，没有扩散性能。
（3）流动度随时间变化阶段统计。由表8可知，当掺入的聚羧酸减水剂≤0.1%时，浆液6 min会失去流动度，故无法分析流动度随时间变化的规律。当聚羧酸减水剂的掺量≥0.2%时，复合材料浆液流动度随时间变化都存在快速期（Ⅰ）、缓慢期、快速期（Ⅱ）、稳定期4个阶段。当聚羧酸减水剂的掺量从0.2%到0.3%时，快速期（Ⅰ）明显延长，这主要是由于减水剂的静电斥力和空间位阻效应抑制了${{\mathrm{C}}_4}{{\mathrm{A}}_3}\overline {\mathrm{S}} $的水化，但随着聚羧酸减水剂掺量继续增大，发现快速期（Ⅰ）几乎没有延长，这是由于减水剂对${{\mathrm{C}}_4}{{\mathrm{A}}_3}\overline{\mathrm{ S}} $的水化抑制作用有限。缓慢期延长最明显，随着聚羧酸减水剂掺量从0.2%增加到0.5%，缓慢期从70 min增加到160 min。快速期（Ⅱ）没有延长，这是由于水化的持续导致的，AFt生成量达到临界值，相互胶连导致复合材料浆体流动度快速降低。稳定期水泥浆体开始失去流动度，产生塑性强度。其中，缓慢期没有离析，浆体流动度较大，扩散范围大，适合注浆。
表 8 不同掺量聚羧酸减水剂复合材料浆液流动度随时间变化各阶段统计Table 8. Statistics of slurry fluidity changes with time at various stages of PCE composite grouting materials with different admixtures编号 快速期（Ⅰ）/min 缓慢期/min 快速期（Ⅱ）/min 稳定期/min J-0 — — — — J-1 — — — — J-2 0～10 10～80 80～110 >110 J-3 0～20 20～110 110～140 >140 J-4 0～20 20～150 150～180 >180 J-5 0～20 20～180 180～210 >210 2.5 聚羧酸减水剂对力学强度的影响
由图11可知，随着聚羧酸减水剂掺量的增加，矿渣−脱硫石膏−硫铝酸盐水泥复合体系的力学强度呈现先增长后降低的趋势。当聚羧酸减水剂掺量从0增加到0.3%时，各龄期抗压强度均明显提高。当掺入0.3%的聚羧酸减水剂时，复合体系28 d抗压强度为75.09 MPa，相较于对照组，提高了32.75%。原因在于聚羧酸减水剂的缓凝作用，延缓了水泥凝胶向结晶体转变的过程，从而促进水化产物的发育和均匀分布，增加了网络骨架密实程度，提高了复合体系的后期强度[22]。当聚羧酸减水剂的掺量为0.3%～0.5%时，复合体系各龄期抗压强度均出现一定程度的下滑，但相对对照组而言，抗压强度仍有所增加。这是由于聚羧酸减水剂饱和掺量的存在，减水作用在达到饱和掺量后便无法再增强，而过量的聚羧酸减水剂则会引入气泡[22]，这些气泡的数量随着减水剂掺量的增加而增多，导致浆体在硬化后存在结构缺陷，因而会导致力学性能出现局部波动。
2.6 聚羧酸减水剂对膨胀率的影响
低水灰比的水泥基材料在带来较高强度的同时，也伴随着收缩导致开裂的现象产生，而掺入膨胀剂可以有效地抑制水泥基材料的收缩，从而避开水泥基材料收缩对强度可能产生的不利影响[31-32]，同时硫铝酸盐水泥具有微膨胀的特性[10]，在此基础上对低水灰比下掺聚羧酸减水剂的复合材料的膨胀性进行测试。
由图12可知，聚羧酸减水剂对矿渣−脱硫石膏−硫铝酸盐水泥复合体系膨胀率的影响较小。总体来说，随着养护龄期的延长，复合体系膨胀率逐渐增加，当聚羧酸减水剂的掺量从0增加到0.5%时，复合体系1、28 d膨胀率分别为0.05%～0.07%、0.12%～0.13%。微膨胀硫铝酸盐水泥的要求是净浆的28 d自由膨胀率不大于0.5%[10]，以此为依据，无论何掺量减水剂，复合体系都具有一定的微膨胀性。
从上述宏观结果来看，聚羧酸减水剂的掺入对三元复合胶凝体系在工作性能上具有明显的优化效果：具有缓凝效果且在掺量高于0.1%后效果显著，且随着掺量增加，凝结时间逐渐延长；可以提高材料的流动度，在掺量超过0.1%时，随掺量增加，各个时间的流动度都出现了增加，流动度随时间变化的规律划分为4个阶段，为快速期（Ⅰ）、缓慢期、快速期（Ⅱ）和稳定期，由于减水剂抑制水化作用有限，所以随着减水剂掺量的增加，快速期（Ⅰ）先延长后不变，随减水剂掺量的增加，缓慢期出现了非常明显的延长，而这一阶段也是适合注浆的阶段，对比在不掺减水剂时，可见其掺入对注浆能力的改善效果明显，快速期（Ⅱ）的时间由于持续的水化作用，并没有延长。之后到达稳定期。由图6可以看出，复合材料在不掺减水剂时，流动度达不到140 mm，而掺量超过0.1%后，都可以达到，且随掺量增加，流动度缩减至140 mm所需的时间也在延长；材料的强度随着减水剂掺量的增加，各龄期强度出现了先增加后减小的变化，其中掺量为0.3%时各龄期强度最高，28 d强度较不掺减水剂的复合材料增加了32.75%；减水剂的掺入对复合材料的膨胀率变化并无明显的作用，但是材料同样具备微膨胀特性，可满足注浆要求。综上所述，在聚羧酸减水剂掺量为0.3%时，可以在保证复合材料具备良好的工作性能的同时具备最高的强度。
3. 微观结果分析及水化机理研究
3.1 XRD分析
由图13a可知，在养护龄期为1 d时，水灰比为0.5的矿渣−脱硫石膏−硫铝酸盐水泥复合体系存在硫酸钙衍射峰，不存在${{\mathrm{C}}_4}{{\mathrm{A}}_3}\overline {\mathrm{S}} $衍射峰；而水灰比为0.35的复合体系中没有硫酸钙衍射峰，存在${{\mathrm{C}}_4}{{\mathrm{A}}_3}\overline {\mathrm{S}} $衍射峰，同时该体系的中AFt衍射峰强度明显高于对照组。这说明水灰比的降低，能够加速复合体系的水化反应，同时由于${{\mathrm{C}}_4}{{\mathrm{A}}_3}\overline {\mathrm{S}} $的水化需要自由水不足，从而导致${{\mathrm{C}}_4}{{\mathrm{A}}_3}\overline {\mathrm{S}} $水化不完全。减水剂掺量为0.3%时，复合体系的水化产物各衍射峰几乎不变，AFt衍射峰稍微增强。这说明随着减水剂的加入，能够使水化产物发育的更好。
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图 13 复合体系各养护龄期水化产物Figure 13. Hydration products of composite system at various curing time由图13b可知，在养护龄期为28 d时，水灰比为0.5、0.35的复合体系中，均不存在硫酸钙衍射峰，但水灰比为0.5的复合体系中未观察到${{\mathrm{C}}_4}{{\mathrm{A}}_3}\overline {\mathrm{S}} $衍射峰，而水灰比为0.35的复合体系中仍旧可以观察到${{\mathrm{C}}_4}{{\mathrm{A}}_3}\overline {\mathrm{S}} $衍射峰，并且水灰比为0.5的复合体系AFt的衍射峰明显高于水灰比为0.35的复合体系。这是由于随着水灰比的降低，浆体中的固体含量相对比例上升，导致水化速率加快，但由于自由水有限，导致AFt结晶度降低。随着减水剂的掺入，水化产物AFt的衍射峰增强，这是由于减水剂会减缓${{\mathrm{C}}_4}{{\mathrm{A}}_3}\overline {\mathrm{S}} $早期水化速率，使水化产物AFt结晶度更高，这也是减水剂增强力学强度的原因之一。
3.2 SEM分析
将聚羧酸减水剂为0、0.3%的矿渣−脱硫石膏−硫铝酸盐水泥复合体系养护1、28 d后，对其进行SEM分析结构如下图所示，两组编号分别为J-0、J-3。
图14a、图15a显示了未掺减水剂与掺减水剂的复合体系1 d的水化产物形貌图。如图14a所示，未掺减水剂组主要水化产物为柱状AFt和絮状C-S-H凝胶，两者相互胶连形成水泥石骨架，由于早期水化速率加快，导致水化产物分布不均匀，结构较为疏松。如图15a所示，掺减水剂组主要水化产物为棒状AFt和絮状C−S−H凝胶，絮状C−S−H凝胶填充在AFt相互搭接形成的骨架，水化产物分布较为均匀，结构致密。
图14b、图15b显示了未掺减水剂与掺减水剂的复合体系28 d的水化产物形貌图。2组主要水化产物为棒状AFt和絮状C−S−H凝胶，但从图14b可以看出，未掺减水剂组AFt微观形貌较差，与絮状C−S−H形成骨架，但水化产物之间间隙较多，结构较为疏松。从图15b可以看出，随着水化反应的持续进行，掺减水剂组水化产物持续生成，填充在AFt骨架中，填补了间隙，结构致密。
4. 工程应用
4.1 工程概况
优化后的材料在鹤煤三矿进行工程应用实验。该矿位于鹤壁煤田中部，4204工作面上的巷道（外段）位于三矿四水平北翼的42采区上部。其西部毗邻4202工作面的采空区，南部则紧靠新副井工业广场保护煤柱，东部为42采区尚未开拓的区域，北部则为46采区尚未开拓的区域。工作面煤层倾角20°～28°，平均倾角24°。平均煤层厚度8.2 m，容重1.4 t/m³。4204回风巷埋深800 m，地应力较大，巷道原支护采用锚网索联合支护形式，由于4204回风巷与4202采空区仅为3～5 m小煤柱，回采期间极易受到采动影响，巷道片帮严重，巷道变形量大。后续巷道的返修的问题严重，需要大量的维修工程和高强度的工人劳动及物料的二次投入。锚网索支护实质上是在不破坏煤层整体性的前提下采用挤压加固原理进行锚网索，通过煤体注浆加固后大大增强煤体整体性，再利用锚杆作为组合梁使煤层一体化、锚索作为悬吊梁使煤层与坚硬顶板稳固在一起，可极大的提高锚网索支护效果[33]。
4.2 注浆加固方案
为了对比注浆加固的效果，本次注浆试验区长度100 m，与未注浆段进行对比。根据回风巷的生产地质条件，确定注浆参数。4204工作面回风巷为小煤柱沿空掘巷，煤柱宽度多为3 m左右，注浆参数与煤柱宽度紧密相关。小煤柱注浆的核心问题在于跑浆，煤柱窄的地方需要严格控制注浆压力，注浆时间，实时观测注浆压力表的变化，留意浆液的流动的情况。根据课题组的经验，采用少量多次注浆方案可最大程度保证小煤柱注浆加固效果。小煤柱帮钻孔深度为1.5 m，注浆压力保持在1.5～3.0 MPa。
选定注浆材料中，脱硫石膏∶矿渣∶硫铝酸盐水泥质量比为1∶4∶15，外掺0.3%的聚羧酸减水剂。水灰比采用0.35∶1。搅拌均匀后的20～110 min内开始注浆。
注浆孔尺寸为ø42 mm×1 500 mm。首先对小煤柱帮进行喷浆封闭，喷浆厚度不低于30 mm，喷射混凝土每天1次，养护3 d以上。钻机选用气动支腿式帮锚杆钻机（配套使用ø42 mm钻头）。在每个ø42 mm×
1500 mm的钻孔内安装1根1.5 m长的注浆花管伸到孔底，孔外留100 mm，用于连接注浆混合器。具体布置方式如图16所示。进行注浆时应格外关注注浆泵和注浆孔，并在泵压力表指示达到标准或出现返浆时停止该孔注浆，并转移到下一个注浆孔。继续这个循环直至加固施工完成。4.3 注浆效果评价
为了进一步确定注浆加固的效果，对注浆段顶底板移近量和两帮移近量进行表面位移监测，监测方法采用十字布点法，如图17所示。具体观测数据由矿上生产科成员负责记录。
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图 17 注浆前后开采期间围岩变形量Figure 17. Deformation of surrounding rock during mining before and after grouting由图17可知，未注浆段巷道顶底板和两帮最大变形量分别达到432 mm和324 mm，均出现在超前工作面40 m以内的区域，表明该区域的变形量最为严重。注浆后，围岩变形大幅下降。注浆后的顶底板最大变形量降低至233 mm；两帮最大变形量也降至153 mm。
由表面位移监测结果可知，注浆加固有效改善了巷道变形情况，浆液有效充填了破碎煤体之间的裂隙，破碎煤体重新形成一个整体，保证了巷道围岩的稳定。
4.4 经济成本核算
压入的浆液（Q）量估算，需要按照扩散半径和岩层裂隙率来计算，进而为施工提供依据。单孔注浆量（Q）估算式，如式（1）所示。
$$ Q=\frac{\lambda \pi R^{2} H \eta \beta}{m} $$ (1) 其中，R为浆液扩散半径，m；H为压浆段长度，m；η为岩层裂隙率，%，一般取0.5%～3%；β为裂隙内浆液的有效填充系数，一般取0.8～0.9；m为结石率，%（该注浆浆液结实率为1）；λ为浆液损失系数，一般取1.2～1.5。
根据以往经验扩散半径按照2 m计算。
则：1.5 m钻孔注浆的单孔注浆量为：1.4×3.14×22×1.5×1%×0.9/1=0.24 m3。计划注浆100 m，小煤柱帮1.5 m钻孔间距2 m，每排2个孔，则共100个。因此，总注浆量为100×0.24=24 m3按照水泥浆密度1 500 kg/m3计算，则需水泥浆质量为36 t。按水灰比0.35∶1计算，需要水泥27 t。实际水泥用量30 t。聚羧酸减水剂掺量为水泥质量的0.3%，需要30×0.4%=0.12 t，为90 kg，实际用量100 kg。
对于该注浆材料而言，硫铝酸盐水泥1 t约为1 200元，矿渣、脱硫石膏等固废1 t为约300元，聚羧酸减水剂1 kg价格为25元，新型绿色注浆材料1 t约为1 050元。
现有的高强度注浆材料1 t约为1 500元计算，按照小煤柱全长（以2 000 m计算）注浆，共可节省270万元，具有良好的经济效益。
5. 结 论
1）减小水灰比会降低矿渣−脱硫石膏−硫铝酸盐水泥复合体系的凝结时间及流动度，增加抗压强度，水灰比从0.5降低到0.35时，复合体系初凝、终凝时间缩短了15、19 min，流动度降低了51 mm，1 d抗压强度为32.90 MPa，较对照组增加了16.7 MPa，28 d抗压强度为56.56 MPa，较对照组增加了24.79 MPa。
2）聚羧酸减水剂可延长复合体系凝结时间，增加流动度。掺量在超过0.2%后，初终凝时间出现极剧延长，在掺量为0.5%时，初终、终凝时间达到231、245 min。对于流动度的改变在0.1%时就极剧增大，从增大到230 mm，但经时损失大，6 min后丧失流动度，掺量≥0.2%后初始流动度增长不明显但经时损失逐渐减少。聚羧酸减水剂可增加复合体系力学强度，随其掺量的增加，力学强度先升高后降低，当其掺量为0.3%时，力学强度最高，28 d抗压强度为75.09 MPa，较对照组增加了32.7%。该减水剂对膨胀率几乎无影响，随掺量从0到0.5%的变化，28 d膨胀率均为0.12%～0.13%，材料具备微膨胀性。减水剂的掺入可延缓复合体系早期水化反应，但会使复合体系水化产物发育更好，晶型发育更充分，分布均匀，间隙更少，结构更加致密，从而带来更高的后期强度。
3）按减水剂掺量不同，将复合体系流动度随时间的变化分为4个阶段：快速期（Ⅰ）、缓慢期、快速期（Ⅱ）、稳定期。其中快速期（Ⅰ）会离析，不宜注浆；缓慢期流动度随时间变化慢，能持续保持流动度，不离析，宜注浆；快速期（Ⅱ）流动度随时间快速下降，能够减少漏浆等问题；稳定期，浆液失去流动度，产生塑性强度。
4）最终以水灰比为0.35，聚羧酸减水剂掺量为0.3%，矿渣∶脱硫石膏∶硫铝酸盐水泥最佳配合比（质量比）为4∶1∶15，进行注浆材料配置，并按该配合比下的缓慢期时间段，即为搅拌均匀后的20～110 min，指导鹤壁三矿的现场注浆。现场试验表明，该材料注浆加固效果明显，顶底板最大变形量由注浆前的432 mm降低至注浆后的233 mm，两帮最大变形量由注浆前的324 mm降至153 mm，围岩变形得到有效控制，且具有良好的经济效益。
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图 3 强度测试试件（40 mm×40 mm×160 mm）
Figure 3. Strength test specimen ( 40 mm × 40 mm × 160 mm )
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图 10 复合材料流动度−时间特征曲线
Figure 10. Fluidity time characteristic curve of composite grouting material
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图 13 复合体系各养护龄期水化产物
Figure 13. Hydration products of composite system at various curing time
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图 17 注浆前后开采期间围岩变形量
Figure 17. Deformation of surrounding rock during mining before and after grouting
表 1 硫铝酸盐水泥的化学组成
Table 1 Chemical composition of sulphoaluminate cement
% w(SiO2) w(Al2O3) w(TiO2) w(Fe2O3) w(CaO) w(MgO) w(SO3) 烧失量 7.23 18.60 0.87 4.30 45.30 1.35 12.50 3.68 
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表 2 硫铝酸盐水泥的基本力学性能
Table 2 Basic mechanical properties of sulfoaluminate cement
养护龄期 抗压强度/MPa 抗折强度/MPa 1 d 30.0 6.0 3 d 42.5 6.5 28 d 45.0 7.0
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表 3 固废掺合料的化学组成
Table 3 Chemical composition of the admixture
% 固废掺合料 w(SiO2) w(Al2O3) w(Fe2O3) w(CaO) w(MgO) w(SO3) FGD 1.37 0.62 0.44 39.02 — 53.95 SL 34.50 17.70 1.03 34.00 6.01 1.64
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表 4 试验配合比（水灰比）
Table 4 Test mix ratio (water cement ratio)
编号 W/C FGD∶SL∶SAC W-1 0.50 1∶4∶15 W-2 0.45 W-3 0.40 W-4 0.35
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表 5 试验配合比（聚羧酸减水剂）
Table 5 Test mix ratio (polycarboxylate superplasticizer)
编号 W/C FGD∶SL∶SAC 减水剂/% J0 0.35 1∶4∶15 0 J1 0.1 J2 0.2 J3 0.3 J4 0.4 J5 0.5
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表 6 基本性能测试结果
Table 6 Basic performance test results
编号 W/C FGD∶FA∶SAC 初凝时间/min 终凝时间/min 初始流动度/mm 30 min流动度/mm 结实率 W-1 0.50 1∶4∶15 21 30 116 — 1 W-2 0.45 16 25 103 — 1 W-3 0.40 11 17 85 — 1 W-4 0.35 6 11 65 — 1
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表 7 聚羧酸减水剂对凝结时间的影响
Table 7 Effect of PCE on setting time
编号 减水剂掺量/% W/C FGD∶FA∶SAC 初凝时间/min 终凝时间/min J-0 0 0.35 1∶4∶15 6 11 J-1 0.1 9 15 J-2 0.2 125 138 J-3 0.3 168 180 J-4 0.4 204 216 J-5 0.5 231 245
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表 8 不同掺量聚羧酸减水剂复合材料浆液流动度随时间变化各阶段统计
Table 8 Statistics of slurry fluidity changes with time at various stages of PCE composite grouting materials with different admixtures
编号 快速期（Ⅰ）/min 缓慢期/min 快速期（Ⅱ）/min 稳定期/min J-0 — — — — J-1 — — — — J-2 0～10 10～80 80～110 >110 J-3 0～20 20～110 110～140 >140 J-4 0～20 20～150 150～180 >180 J-5 0～20 20～180 180～210 >210
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