Control effect of kaolin in lignite on biological methane metabolism process
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摘要:
高岭土是煤中常见的矿物，其对煤生物甲烷的代谢过程的影响较少受到关注。选取脱矿后的褐煤和高岭土，通过生物产气模拟实验、红外光谱分析、XPS、荧光光谱和宏基因组分析来探究高岭土对煤生物产气的控制作用。结果表明：添加一定比例的高岭土能够有效促进生物甲烷的产出，其中添加6%的高岭土，生物产气量相较于原煤增加了90.4%，高岭土过多则会抑制生物甲烷的产出。高岭土使发酵系统中煤的大分子结构变化更加明显，芳香类物质被有效转化为小分子量物质；添加高岭土的发酵系统使得煤样中酚碳或醚碳进一步氧化为有机酸类物质，C—C、C—H的相对含量分别减少了2.01%和10.20%。可溶性有机质能够被有效降解和利用，进而有利于生物产气。高岭土促使微生物菌群物种丰度增加，增强了各产甲烷途径中关键酶的基因丰度，促进发酵液中各类复杂物质的降解以及甲烷的转化。研究结果为煤中赋存的高岭土对生物甲烷代谢的影响提供实验支撑。
Abstract:Kaolinite is a common mineral in coal, and its influence on the metabolic process of coal biological methane is less concerned. In this study, lignite and kaolin after demineralization were selected to explore the control effect of kaolin on coal bio-gas production through bio-gas production simulation experiment, infrared spectrum analysis, XPS, fluorescence spectrum and metagenomic analysis. The results show that adding a certain proportion of kaolin can effectively promote the production of biological methane. Among them, adding 6% kaolin, the biological gas production increased by 90.4% compared with the raw coal, and excessive kaolin will inhibit the production of biological methane. Kaolin made the macromolecular structure of coal in the fermentation system change more obviously, and aromatic substances were effectively converted into small molecular weight substances. The fermentation system with kaolin addition further oxidized phenolic carbon or ether carbon in coal samples to organic acids, and the relative contents of C—C and C—H decreased by 2.01% and 10.20%, respectively. Soluble organic matter can be effectively degraded and utilized, which is conducive to biogas production. Kaolin promoted the increase of microbial flora species abundance, enhanced the gene abundance of key enzymes in each methanogenic pathway, and promoted the degradation of various complex substances in the fermentation broth and the conversion of methane. The research results provide experimental support for the influence of kaolin in coal on the metabolism of biological methane.
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Keywords:
- lignite /
- biogas /
- kaolin /
- characteristics of materialization /
- metabolism pathway
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0. 引 言
随着“双碳”目标的确立，以煤炭为主的化石能源的比重持续降低，由此导致清洁能源需求迅速增长，其中天然气对外依存度逐年上升，到2022年已超过40%。煤层气开发可以提高我国天然气供给比[1-4]，2022年中国地面煤层气产量为115.5×108 m3，与美国和澳大利亚等还有较大差距[5]。煤层气增产技术较多，近年微生物增产煤层气（Microbially enhanced coalbed methane, MECBM）的理念逐步从国外引进[6-9]，主要通过注入培养基激活本源菌从而实现煤层气井的增产[10-13]。
有研究表明，黏土矿物的存在会对微生物的分布、活性、多样性、基因表达与电子传递等产生影响[14-17]。李跃武[18]对高岭土固定GY2B优化其降解性能做了相关研究，发现高岭土的固定化作用能较大的增强苯酚降解效率，其吸附固定作用能拓宽菌体降解浓度，并大大缩短降解周期，并且对体系pH有一定的缓冲作用。孙德四等[19]研究了矿物结构对胶质芽孢杆菌生长代谢及溶硅的影响，发现该菌种在不同矿物环境中生长规律基本一致，高岭土能显著促进与刺激该菌种生长代谢能力。CUADROS等[20]报道高岭土可以促进Escherichia coli的生长，主要原因在于高岭石降低了大肠杆菌对葡萄糖的降解速率，并将菌株降解乙酸所释放的部分能量用于细胞分裂。汪华明等[21]向垃圾渗滤液中添加不同黏土矿物，进行厌氧发酵实验，发现添加黏土矿物后有机物去除率比空白组提高9%以上，同时甲烷产量提高255%，表明黏土矿物促进了有机物降解和甲烷产生。
煤中黏土矿物种类较多，笔者通过脱矿处理，然后添加不同比例的高岭土探讨其对煤的生物甲烷代谢的影响，为煤层气生物增产理论和技术的逐步完善提供实验支撑。
1. 实验材料与方法
1.1 实验材料
煤样采自内蒙古东明煤矿褐煤，粉碎至0.150～0.180 mm，进行酸洗脱矿处理。脱矿步骤：首先在常温下用45%的盐酸（HCl）按固液（煤和溶剂）比1 g∶10 mL的比例进行浸泡，密封于锥形瓶内，待溶液冷却后用磁力搅拌机持续搅拌，累计搅拌24 h。之后通过离心、过滤和干燥等过程，得到残余煤样。然后用15%的氢氟酸（HF）浸泡残余煤样，方法同上。最后用去离子水冲洗得到的残余煤样，反复抽滤直至滤液呈中性，脱矿后的煤样干燥备用。煤样工业分析和元素分析分别按照国家标准GB/T 30732—2014和GB/T31391—2015进行，测试结果见表1。
表 1 煤样的工业分析和元素分析Table 1. Proximate and ultimate analysis of coal samples煤样 Mad/% Aad/% Vad/% C/% H/% S/% N/% 原煤 6.87 24.00 46.10 49.15 3.84 0.18 1.11 脱矿煤 2.47 0.45 44.41 72.77 5.19 0.266 1.53 注：M为水分；A为灰分；V为挥发分；ad为空气干燥基；C为碳；H为氢；O为氧；N为氮；S为硫 1.2 生物产气试验
产培养基配方：每1 L蒸馏水中加入K2HPO4 0.4 g、MgCl2 0.1 g、KH2PO4 0.2 g、酵母膏1.0 g、胰蛋白胨0.1 g、NH4Cl 1.0 g、半胱氨酸盐0.5 g、Na2S 0.2 g、NaHCO3 2 g、乙酸钠0.5 g、甲酸钠0.5 g、微量元素溶液10.0 mL。
微量元素液（1 L）：乙酸1.5 g、MnSO4·2H2O 0.5 g、MgSO4·7H2O 3.0 g、FeSO4·7H2O 0.1 g、NaCl 1 g、CoCl2·6H2O 0.1 g、CaCl2·2H2O 0.1 g、CuSO4·5H2O 0.01 g、ZnSO4·7H2O 0.1 g、H3BO3 0.01 g、AlK(SO4)2 0.01 g、NiCl2·6H2O 0.02 g、Na2MoO4 0.01 g、
1000 mL蒸馏水。配置好后放入高温灭菌锅内灭菌（121 ℃，3 h），灭菌结束后按照1∶10的比例倒入驯化的菌液，利用N2驱替瓶内空气5 min，用封口膜密封，放置在35 ℃恒温培养箱中富集4～6 d。分别将20 g脱矿后的煤样和200 mL菌液加入250 mL锥形瓶内，充氮气3 min，搅拌均匀后放入35 ℃恒温培养箱进行生物产气。每组实验设置3个平行样。采用集气袋收集气体。甲烷定量分析使用气相色谱仪（Agilent 7890GC）。
1.3 红外光谱分析
采用AVATAR360型傅里叶变换红外光谱仪对生物降解前后煤样进行测试，采用高效光学元件、陶瓷光源和高灵敏度检测器，高水平的S/N，达40 000∶1以上。扫描范围为400～4 000 cm−1，扫描次数为32，分辨率为4 cm−1。
1.4 XPS分析
采用美国Thermo Scientific Escalab 250 Xi型X射线光电子能谱进行煤样样品表面元素赋存状态测试，使用AlKα阳极激发、宽谱扫描步长1.0 eV、透过能为100 eV、窄谱扫描步长0.05 eV、透过能为30 eV。以C1s （284.8 eV）为定标标准进行内标校正。
1.5 三维荧光分析
煤样发酵液中可溶性有机质采用英国爱丁堡公司FLS1000型同步吸收−三维荧光光谱仪进行测试。光学系统结构：L型；光谱范围：230～870 nm；光源：450 W除臭氧氙灯，可显示功率、电压、电流和使用时间；信噪比：30 000∶1，水拉曼峰测试，激发波长350 nm，狭缝5 nm，积分时间1 s；线色散系数：1.7 nm/mm；分辨率：0～30 nm；波长准确度：±0.2 nm；波长重复性：±0.1 nm；最小步进：0.01 nm。
1.6 宏基因组测序分析
使用TruSeq DNA样本准备试剂盒(美国 Illumina公司)提取DNA样本，并使用Illumina Miseq平台进行分析。经SOAPdenovo程序组装后，通过集合基因程序进一步预测序列。为了进一步估计基因的功能和代谢途径，通过BLASTP程序使用了京都基因和基因组百科全书（KEGG）数据库，E值的截止值为10−5。通过比较分配给基因集中特定基因的高质量读数（95%一致性）与使用SOAPaligner程序为该样本获得的总高质量读数的数量来估计基因的相对丰度。测试由上海生工检测有限公司完成。
2. 实验结果与讨论
2.1 生物产气实验
分别对20 g脱矿处理后的褐煤、不同比例高岭土、200 mL菌液进行混合生物产气实验，底物配比和产气结果见表2，阶段产气量和累积产气量如图1所示。
表 2 不同高岭土添加量煤样生物产气数据Table 2. Biogas production data of coal with different kaolin additions样品 煤的质量/g 高岭土质量/g 累计产气量/mL CH4生成量/（mL·g−1） CH4体积分数/% T 20 0 59 0.94 31.86 T-3%G 20 0.6 74 1.23 33.24 T-6%G 20 1.2 99 1.79 36.16 T-9%G 20 1.8 61 0.60 19.67 由表2可知，脱矿后褐煤的CH4产量为0.94 mL/g，添加6%的高岭土，促进效果最为明显，相较于原煤甲烷产量增加了90.40%。但添加9%的高岭土后，甲烷的产量反而比原煤降低了36.20%。煤样的阶段产气量、累计产气量如图1所示。不同发酵系统的累计产气量差异较大，添加高岭土的产气系统在整体上都高于脱矿煤，甲烷阶段产量和累计生成量所展现的趋势和产气量一致。添加不同比例的高岭土有助于增强产气量，但添加超过一定比例会对甲烷产量有一定的抑制。
2.2 官能团变化分析
各煤样的红外光谱特征图如图2所示。煤结构中各官能团的FTIR吸收峰归属可参考文献[22]。
根据FTIR吸收峰的归属可知，
2878 cm−1波段为脂肪族-CH3不对称伸缩振动/脂肪族-CH2不对称伸缩振动[23]。脂肪族化合物是链状烃类(开链烃类)及除芳香族化合物以外的环状烃类及其衍生物的总称，M和T在该波段的吸收峰变化不大，但T-6%G变化明显，这是因为在添加高岭土后，煤样生物降解效果更加明显，煤大分子结构受到破坏，酚、醇、羧酸、过氧化物等基团进一步降解转化，导致该波段吸收峰减弱。1592 cm−1为芳香碳碳双键的伸缩振动，M表现出了明显的吸收峰，同样，T和T-6%G的吸收峰相对较小，这是因为在微生物作用下，煤的大分子结构发生变化，芳香类物质部分被转化为小分子量物质，而T-6%G发酵后生物降解效果明显，是因为添加适量高岭土能够促进芳香类物质转化，导致吸收峰出现明显的减弱。1230 cm−1为硅−氧−硅或硅−氧−碳的伸缩振动，在生物降解过程中，煤中碳、氧原子会发生变化，参与甲烷的生成，而T和T-6%在该范围内的吸收峰强度明显小于M。综上，添加高岭土的煤样在生物降解后对应的吸收峰表现较弱，能够明显促进煤中脂肪结构、羟基、氨基等各类基团脱落，芳香类物质被部分转化为小分子量的其它物质，使其对应的吸收峰表现较弱。2.3 煤表面元素赋存状态变化
采用XPS peak4.1软件进行数据分析，并采用Gaussian-Lorentzian（80%−20%）复合函数对有机碳C1s的XPS图谱进行拟合，其中，C—C、C—H键结合能为（285.0±0.2）eV，C—O键结合能为（286.3±0.2）eV，C=O键结合能为（287.5±0.2）eV，O—C=O键结合能为（289.0±0.2）eV [24]，如图3所示。不同赋存形态有机碳的相对含量见表3。
表 3 不同赋存形态有机碳的相对含量Table 3. Relative contents of organic carbon in different forms样品 (C—C、C—H)/% C—O/% C=O/% O—C=O/% M 82.65 3.52 9.36 4.45 T 81.02 3.54 10.73 4.73 T-6%G 74.98 8.46 11.53 5.03 由图3、表3可知，对比各煤样表面有机碳元素不同赋存状态情况，发现芳香单元及其取代烷烃（C—C、C—H）在煤样表面占有绝对优势。煤样在厌氧发酵之后，C—C、C—H的相对含量远低于未发酵煤样，T和T-6%G相比M分别减少了2.01%和10.20%。而酚碳或醚碳（C—O）、羰基碳（C=O）、羧基碳（COO—）在T和T-6%G中的相对含量要大于M，这是由于煤样在生物降解过程中，煤大分子结构中原有的侧链及官能团中的取代烷烃易被生物酶分解，H2O及O2中的O原子相对于煤结构中O原子易获取，微生物会固定利用煤本身外的O原子，导致煤结构中原有的侧链、含氧官能团数目大量地增加，从而使含氧有机碳 （C—O、C=O、O—C=O） 的含量上升，而T-6%G相比于T各基团相对含量增加明显，这是因为高岭土的添加促进了煤生物产气，加快了基团的氧化。厌氧发酵使得煤样中酚碳或醚碳 （C—O） 会被氧化为羰基碳 （C=O）、羧基碳（O—C=O），最终形成小分子有机酸类等物质，且添加高岭土能够加快煤的生物降解更加高效的进行生物产气。
2.4 发酵不同阶段可溶性有机质变化分析
取T和T-6%G产气前、中、后阶段的发酵液进行可溶性有机质测试。从图4a—4f可以看出，2种发酵系统产气的对数期、高峰期和平稳期3个阶段三维荧光光谱变化特征不同。各图中主要包括A、B和C 3个荧光峰。峰A、B和C能够反映生物降解来源的类酪氨酸物质，代表与微生物降解产生的芳香性蛋白类结构有关的荧光基团[25]，类腐殖酸和类富里酸是在微生物作用下煤中的类腐殖质类有机质被分解产生。在煤样被降解产气过程中，不断有有机质被降解在荧光谱图中呈现，在降解的初始阶段，三维荧光谱图两种发酵系统表现差别不大，但随着发酵的进行，大量有机质溶解到发酵液中，图4b和图4e中可明显看出有新的峰出现，在产气中期添加高岭土的发酵液中监测出类富里酸类物质，这种物质包含大量酚羟基、酮羰基、羰基等基团，在厌氧发酵过程中参与微生物生长代谢。随着进一步降解，发酵液中可溶有机质被消耗，图中峰逐渐减小。综上可知，添加高岭土的煤样在发酵过程中始终占据优势，可溶性有机质能够被有效降解和利用，进而有利于生物产气。
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图 4 不同阶段三维荧光变化特征Figure 4. Characteristics of three-dimensional fluorescence changes in different stages2.5 微生物群落影响分析
为深入探究添加高岭土对煤样发酵群落变化的影响，分别选取脱矿后原煤产气和产气效果最好的T-6%G进行宏基因组学分析。根据NCBI的微生物分类学信息数据库，微生物组成如图5所示，选取TOP 10微生物菌绘制热图，如图6所示。由图5可知，微生物门水平主要是以Pseudomonadota、Bacillota、Bacteroidota、Synergistota、Deferribacteres以及Euryarchaeota为主，共同在厌氧发酵系统中促进着代谢与转化，其中细菌主要以Paracoccus、Ralstonia、Pseudomonas、Geovibrio、Nitratireductor为主。古菌菌群主要以Methanothrix、Methanoculleus为主。
由图6可知，在热图中主要以Petrimonas、Wolinella为主，而随着高岭土的添加，物种丰度逐渐增强。Petrimonas主要以水解细菌，支持多环芳烃降解为主[26]。而Wolinella则是一种厌氧菌，但可以利用H2或甲酸进行有氧呼吸，在厌氧条件下依赖H2和延瑚索酸或甲酸生长，甲酸或H2被氧化为CO2[27]。Methanothrix在添加高岭土的发酵系统中丰度明显提升，Methanothrix能量代谢表现分解乙酸产生CH4和CO2，由此可知，在添加高岭土后，发酵系统中可被Methanothrix利用的乙酸类物质增加，煤样降解效果显著，有利于生物产气。综上，高岭土的添加可以促使微生物菌群物种丰度增加，增强乙酸型转化甲烷代谢途径，促进发酵液中各类复杂物质的降解以及甲烷的转化。
2.6 代谢功能及产甲烷代谢途径分析
KEGG代谢通路数据库作为一种常用的代谢通路分析，添加高岭土对煤样厌氧发酵过程中代谢通路的差异性影响如图7所示。基于KEGG功能分类的进一步分析表明，由于发酵底物中高岭土的添加，使得与氨基酸代谢、能量代谢、脂质代谢等相关的序列增多，这将有助于发酵底物生物转化为挥发性脂肪酸等有机物质。此外，跨膜运输、细胞生长和死亡、细胞运动及遗传信息处理等丰度也呈上升趋势，它们与微生物生存能力和活性直接相关。以上结果表明，添加高岭土使厌氧发酵系统中微生物代谢活性有所提高，从而促进了生物甲烷的生产。
为了进一步证明高岭土添加对煤产甲烷的促进作用，分析了添加高岭土前后煤产甲烷途径关键酶基因的丰度变化，见表4。在产甲烷阶段，依据底物类型的不同可以将该过程分为氢营养型、乙酸营养型和甲基营养型3类。如图8所示，在乙酸营养型产甲烷路径中，添加高岭土的系统中参与乙酸转化的乙酸激酶（K00925，EC：2.7.2.1）、磷酸乙酰转移酶（K00625，EC：2.3.1.8）和乙酸-CoA连接酶（K00193，EC：6.2.1.1）是乙酸转化为乙酰-CoA的关键酶，在乙酰-CoA脱羧途径（图8）中，乙酰-CoA脱碳酶/合成酶（ACDS）进一步转化为甲烷前体 （5-甲基-THMPT）[28]。乙酸激酶、磷酸乙酰转移酶和乙酸-CoA连接酶编码的ackA、pta和acs基因在T和T-6%G中的丰度差异较大，其中乙酰辅酶A脱羰基酶/合成酶β亚基和γδ亚基作为乙酸合成途径中的关键酶，添加高岭土后分别增加了50.00%和66.70%。同时，在CO2产甲烷途径中，Thymidylate synthase（TS）（EC：2.3.1.101）、Dihydrofolate reductase（DHFR）（EC：3.5.4.27）和甲基亚乙基四氢乙醇蝶呤脱氢酶（EC：1.5.98.1）在代谢通路中发挥着重要作用。TS负责将甲酰基转移给尿嘧啶二磷酸，将其转化为二氢尿嘧啶二磷酸，从而参与核苷酸的合成。这对于细胞的DNA复制和修复过程非常重要。DHFR的作用是还原四氢蝶呤叶酸的活性形式，四氢蝶呤在这个代谢通路中起到重要作用，可以帮助细胞在DNA和RNA的合成中提供单碳活性物质。在甲基产甲烷途径中，N2-methylguanosine methyltransferase （EC：2.1.1.248）同样在PLA-L共发酵系统中存在，这个酶对维持RNA的结构和功能具有重要作用，同时也对细胞的基因表达调控起到影响。表明添加高岭土增强了各个产甲烷途径中关键基因丰度，有助于生物甲烷的产生。
表 4 3种甲烷生成途径相关酶基因及其相对丰度Table 4. Three methane production pathways related enzyme genes and their relative abundanceEC 编号 关键酶名称 KO编号 相对丰度 T T-6%G 1.2.99.5 Formylmethanofuran dehydrogenase K00200 0.028 0.049 2.3.1.101 Formylmethanofuran-tetrahydromethanopterin N-formyltransferase K00672 0.011 0.020 3.5.4.27 Methenyltetrahydromethanopterin cyclohy drolase K01499 0.015 0.025 1.5.98.1 Methylenetetrahydromethanopterin dehydro genase K00319 0.011 0.020 1.12.98.1 coenzyme F420 hydrogenase subunit alpha K00440 0.003 0.006 1.5.98.2 5,10-methylenetetrahydromethanopterin reductas K00320 0.011 0.021 6.2.1.1 Acetate--CoA ligase K00193 0.020 0.030 2.7.2.1 Acetate kinase K00925 0.173 0.252 2.3.1.8 Phosphate acetyltransferase K00625 0.107 0.200 2.1.1.245 Acetyl-CoA decarbonylase/synthase γδ subunit K00194 0.015 0.025 2.3.1.169 Acetyl-CoA decarbonylase/synthase β subunit K14138 0.004 0.006 2.1.1.86 Tetrahydromethanopterin S-methyltransferase K00577 0.023 0.036 2.1.1.250 [Trimethylamine--corrinoid protein] Co-methyltransferase K14083 0.001 0.006 2.1.1.249 [Dimethylamine--corrinoid protein] Co-methyltransferase K16178 0.005 0.011 2.1.1.248 [Methylamine--corrinoid protein] Co-methyltransferase K16176 0.001 0.002 2.8.4.1 methyl coenzyme M reductase K00399 0.017 0.029 1.8.98.1 CoB--CoM heterodisulfide reductase K08264 0.015 0.021 3. 结 语
探讨了高岭土对煤转化生物甲烷的影响机制。结果表明，高岭土的添加可以显著增加生物甲烷的产量，但添加过多量会出现抑制作用。高岭土的添加加速了煤大分子结构的变化，能够明显促进煤中脂肪结构、羟基、氨基等各类基团脱落，形成更多的可被微生物利用的有机小分子物质，使厌氧发酵系统中微生物代谢活性有所提高，促使微生物菌群物种丰度增加，增强了各产甲烷途径中关键酶的基因丰度，从而促进了生物甲烷的代谢。
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图 4 不同阶段三维荧光变化特征
Figure 4. Characteristics of three-dimensional fluorescence changes in different stages
表 1 煤样的工业分析和元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal samples
煤样 Mad/% Aad/% Vad/% C/% H/% S/% N/% 原煤 6.87 24.00 46.10 49.15 3.84 0.18 1.11 脱矿煤 2.47 0.45 44.41 72.77 5.19 0.266 1.53 注：M为水分；A为灰分；V为挥发分；ad为空气干燥基；C为碳；H为氢；O为氧；N为氮；S为硫 
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表 2 不同高岭土添加量煤样生物产气数据
Table 2 Biogas production data of coal with different kaolin additions
样品 煤的质量/g 高岭土质量/g 累计产气量/mL CH4生成量/（mL·g−1） CH4体积分数/% T 20 0 59 0.94 31.86 T-3%G 20 0.6 74 1.23 33.24 T-6%G 20 1.2 99 1.79 36.16 T-9%G 20 1.8 61 0.60 19.67
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表 3 不同赋存形态有机碳的相对含量
Table 3 Relative contents of organic carbon in different forms
样品 (C—C、C—H)/% C—O/% C=O/% O—C=O/% M 82.65 3.52 9.36 4.45 T 81.02 3.54 10.73 4.73 T-6%G 74.98 8.46 11.53 5.03
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表 4 3种甲烷生成途径相关酶基因及其相对丰度
Table 4 Three methane production pathways related enzyme genes and their relative abundance
EC 编号 关键酶名称 KO编号 相对丰度 T T-6%G 1.2.99.5 Formylmethanofuran dehydrogenase K00200 0.028 0.049 2.3.1.101 Formylmethanofuran-tetrahydromethanopterin N-formyltransferase K00672 0.011 0.020 3.5.4.27 Methenyltetrahydromethanopterin cyclohy drolase K01499 0.015 0.025 1.5.98.1 Methylenetetrahydromethanopterin dehydro genase K00319 0.011 0.020 1.12.98.1 coenzyme F420 hydrogenase subunit alpha K00440 0.003 0.006 1.5.98.2 5,10-methylenetetrahydromethanopterin reductas K00320 0.011 0.021 6.2.1.1 Acetate--CoA ligase K00193 0.020 0.030 2.7.2.1 Acetate kinase K00925 0.173 0.252 2.3.1.8 Phosphate acetyltransferase K00625 0.107 0.200 2.1.1.245 Acetyl-CoA decarbonylase/synthase γδ subunit K00194 0.015 0.025 2.3.1.169 Acetyl-CoA decarbonylase/synthase β subunit K14138 0.004 0.006 2.1.1.86 Tetrahydromethanopterin S-methyltransferase K00577 0.023 0.036 2.1.1.250 [Trimethylamine--corrinoid protein] Co-methyltransferase K14083 0.001 0.006 2.1.1.249 [Dimethylamine--corrinoid protein] Co-methyltransferase K16178 0.005 0.011 2.1.1.248 [Methylamine--corrinoid protein] Co-methyltransferase K16176 0.001 0.002 2.8.4.1 methyl coenzyme M reductase K00399 0.017 0.029 1.8.98.1 CoB--CoM heterodisulfide reductase K08264 0.015 0.021
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