Research progress on the distribution and occurrence characteristics of rare earth elements in coal and coal-fired products
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摘要:
稀土元素因其特殊的性质被广泛用于永磁、冶金、储氢材料等领域,消费量逐年递增。我国是稀土元素储量大国,至2020年我国稀土元素矿产量在世界占比逐年下降,近几年有所回升,但仍需要寻找和开发其他可作为稀土元素供应源的材料。煤作为一种有机矿产,形成过程中可富集稀土元素。深入认识煤中稀土元素含量及赋存状态对后续研究其燃烧产物中稀土元素赋存和提取回收具有重要意义。国内外学者分时代、地区、煤级研究煤中稀土元素含量,对煤及其燃烧产物中的稀土元素赋存状态研究进行总结,并初步认识到我国煤及其燃烧产物中的稀土元素分布赋存特征。目前研究表明,中国煤中的平均稀土元素含量是世界煤中的平均稀土元素含量的两倍;晚二叠世时期煤中稀土元素相对富集;煤中稀土元素主要以硅酸盐态存在。稀土元素性质稳定,经过燃烧后可在燃煤产物中明显富集,主要富集在非磁性的细飞灰颗粒中。对于煤中稀土元素含量的统计应综合考虑样品来源矿区的覆盖率、样品处理方式、微量元素测试方式等因素,以提高统计数据的代表性和准确性。综合直接观测、表征测试方法、逐级化学提取法及数理统计方法以推测得到较为可靠的赋存状态。我国煤炭消费量可观,能源供应以火力发电为主,燃煤产物产量巨大,煤中稀土元素至燃煤产物中可得到几十倍的富集,探明电厂燃煤产物中稀土元素富集分布规律,结合其提取的难易程度提出对应的回收工艺,以实现对燃煤产物资源化利用。
Abstract:Rare earth elements are widely used in permanent magnet, metallurgy, hydrogen storage materials and other fields due to their special properties, and their consumption is increasing year by year. China is a big country with rare earth element reserves. By 2020, China's rare earth element mineral production in the world accounted for a decline year by year, and has rebounded in recent years, but it is necessary to find and develop other materials that can be used as a supply source of rare earth elements. Coal, as a kind of organic mineral, can enrich rare earth elements during its formation. Deeply recognizing the content and occurrence state of rare earth elements in coal is of great significance for the subsequent research on the occurrence, extraction and recovery of rare earth elements in combustion products. Scholars at home and abroad studied the content of rare earth elements in coal by era, region and coal grade, and the research on the occurrence state of rare earth elements in coal and its combustion products was summarized to clearly understand the distribution characteristics of rare earth elements in coal and its combustion products in China. Current research shows that the average rare earth element content in China's coal is twice the average rare earth element content in coal in the world. Late Permian period coal is relatively rich in rare earth elements. Rare earth elements in coal mainly exist in Portland state. The properties of rare earth elements are stable, and the coal can be enriched several times to tens of times in the combustion products after combustion, mainly in the non-magnetic fine fly ash particles. In order to improve the representativeness and accuracy of statistical data, factors such as the coverage rate of coal mining area, sample processing method and trace element testing method should be comprehensively considered in the statistics of rare earth elements content in coal. Direct observation, characterization test methods, stepwise chemical extraction methods and mathematical statistical methods were synthesized to obtain a more reliable occurrence state. China has a considerable amount of coal consumption, with the main energy supply being thermal power generation. The production of coal-fired products is huge, and rare earth elements in coal can be enriched dozens of times in coal-fired products. The distribution pattern of rare earth elements in coal-fired products of power plants is explored, and corresponding recovery processes are proposed based on the difficulty of extraction, in order to achieve the resource utilization of coal-fired products.
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Keywords:
- coal /
- rare earth elements /
- existing state /
- coal combustion products /
- enrichment behavior
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0. 引 言
稀土元素(Rare earth elements,REEs)是指元素周期表中第Ⅲ B族,第四周期原子序数21的钪(Sc)、第五周期原子序数39的钇(Y)和位于周期表的第六周期的57号位置上原子序数从57的镧(La)至71的镥(Lu)的17个元素[1]。讨论煤中稀土元素时,研究的范围通常不包括21号元素钪(Sc)及具有放射性的61号元素钷(Pm),即主要研究镧系除钷(Pm)以外的14个元素和39号元素钇(Y)[2],可简写为REEs或REY等。据美国地质调查局(United States Geological Survey, USGS)统计数据得,自2006年到2022年,中国稀土产量总体呈上升趋势,并且在2022年产量最高,达到21万t,但中国稀土占全球稀土产量比重在2020年有所下降,占比57.24%,近年占比上升至70%。中国稀土协会统计了我国自2006年以来的稀土消费量,从2006年的6.28万t到2020年的11.54万t,逐年递增,2022年中国稀土元素下游产业主要为永磁材料,占比42%;冶金/机械行业次之,占比12%;其应用广泛,涉及玻璃陶瓷、石油化工、发光材料等多种行业,稀土元素的特殊性质使之成为了重要的工业原料和战略资源。代涛等[3]依据稀土历史消费数据、文献资料、实地调研等手段预测我国2021—2040年稀土元素需求,结果显示,预计到2040年中国稀土将出现供不应求的局面,所以需要寻求其他稀土元素的来源途径及开发高效经济回收稀土元素的工艺。
煤在特定的地质条件下可以富集锗、硒、稀土、贵金属等微量元素[4]。研究煤中的稀土元素一方面可以为盆地演化史、区域构造史和含煤地层提供重要的地质信息[5]。另一方面,探明煤中稀土元素富集规律,对选取电厂煤灰作为潜在稀土元素来源具有指导意义[6]。煤中稀土元素的研究起源于20世纪90年代,到2012年DAI等[7]提出煤炭可作为新的关键元素来源,并且根据澳大利亚工业矿产公司(IMCOA)的分析,SEREDIN和DAI[8]设计了一种新的分类方法,用于评估煤中稀土元素是否可以工业化利用,分为关键、非关键和过量稀土元素三组,关键稀土元素包括Nd、Eu、Tb、Dy、Y和Er;非关键稀土元素包括La、Pr、Sm和Gd;过量稀土元素包括Ce、Ho、Tm、Yb和Lu,同时基于此分类方法提出了判断煤灰中稀土元素是否具有利用前景的前景系数,即为Seredin-Dai分类中临界稀土元素总量与过量稀土元素总量的比值,若值大于0.7,则可认为该地区煤灰具有良好的利用前景。2017年,美国能源部发表关于其他稀土元素来源的研究报告[9-10],提出煤和煤的燃烧产物可作为稀土元素的潜在来源。虽然与目前商业供应稀土的矿床相比,煤及其燃烧产物中的总稀土元素浓度相对较低,但其中重稀土元素浓度可能与商业供应稀土的矿床相当,存在从煤及其燃烧产物中回收稀土元素的可能,但需要综合考虑经济环境效益及现有技术支持。
我国化石能源中“富煤”的特点决定了煤炭在能源消费结构中的主体地位,2022年我国煤炭占总能源消费的56.20%,而电力为煤炭行业传统消费部门之一,煤电是当前我国电力供应的最主要电源[11]。且研究表明[12-13],煤中稀土元素经过燃烧可在其燃烧产物中进一步富集,研究煤及其燃烧产物中稀土元素的含量及赋存状态可为探寻新的稀土元素来源提供基础,进一步开发高效经济的从煤燃烧产物中回收稀土元素的工艺,同时可作为煤基固废一种新的综合利用方式。
基于以上背景,从以下3方面对中国煤及其燃烧产物中的稀土元素含量及赋存状态进行综述:①中国不同成煤时代、赋煤区、煤种的煤中稀土元素的含量特征研究;②煤中稀土元素赋存特征研究;③煤燃烧产物中稀土元素含量及赋存状态的研究。
1. 煤中稀土元素含量及赋存情况
1.1 中国煤中稀土元素含量研究进展
1.1.1 中国煤中稀土元素含量总体情况
表1中整理了多个学者对中国煤中稀土元素数据统计,其中TANG等[14]的统计数据以赵志根等[15]数据为基础,增加Y和Sc的统计数据;任德贻等[16]主要对La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Yb、Lu八种元素的数据进行统计,其余元素含量根据球粒陨石标准化值推算,选取样品为全国晚古生代226个煤样,根据第三次煤田地质预测资料,以全国各矿区保有储量为依据,引入“储量权值”概念的方法进行统计[17-18]。代世峰等[19]利用此方法,对中国1 250个样品中全部稀土元素进行了统计,含量均值为137.7 μg/g。稀土元素丰度跨度大主要与不同样品的成煤时代、成因、地区及煤阶相关,故需要对我国煤样进行分地区、分时代的数据统计,以提高统计数据的可靠性与实用性。
表 1 中国各学者煤中稀土元素含量统计结果Table 1. Statistical results of rare earth element content in coal by Chinese scholars来源文献 TANG & HUANG[14] 赵志根[15] 任德贻[16] DAI[19] DAI[20] 各元素平
均含量/
(μg·g−1)La 18 (0.59~126.5)/17.791 (0.21~118)/26.09 (1.19~350)/25.78 22.5 Ce 35 (1.18~259.5)/35.055 (2.35~225)/49.82 (2.54~459)/49.11 46.7 Pr 3.8 (0.15~28.197)/3.758 — (0.8~43.9)/5.47 6.42 Nd 15 (0.67~120.0)/15.025 (0.06~87.7)/22.06 (1.91~169)/21.5 22.3 Sm 3 (0.2~18.3)/3.01 (0.08~19.3)/4.09 (0.79~27.36)/4.3 4.07 Eu 0.65 (0.049~3.509)/0.65 (0.02~2.54)/0.72 (0.09~0.87)/0.65 0.84 Gd 3.4 (0.259~19.339)/3.37 — (0.82~20.3)/3.7 4.65 Tb 0.52 (0.049~3.51)/0.517 (0.03~2.4)/0.58 (0.12~3.7)/0.67 0.62 Dy 3.1 (0.269~25.101)/3.141 — (0.68~12.8)/3.13 3.74 Ho 0.73 (0.059~6.46)/0.731 — (0.14~2.57)/0.67 0.96 Er 2.1 (0.129~19.471)/2.081 — (0.39~7.48)/1.86 1.79 Tm 0.34 (0.019~3.651)/0.335 — (0.05~1.14)/0.27 0.64 Yb 2 (0.10~22.079)/1.975 (0.05~20.15)/1.78 (0.35~17.2)/2.12 2.08 Lu 0.32 (0.019~3.528)/0.323 (0.01~30.2)/0.52 (0.03~3)/0.3 0.38 Y 9 — — (1.21~79.1)/18.17 18.2 Sc 4 — (0.12~18.3)/5.81 — 4.38 轻稀土 78.85 — — — 102.83 重稀土 22.11 — — — 37.44 合计 100.96 — (4.51~451.4)/111.47 — 140.27 样品数 110 110 127 1250 392 注:数据格式为(最小值~最大值)/平均值。 国内外对于煤中稀土元素含量已有大量研究,不同国家地区的煤中稀土含量存在明显的差异,对比中国、土耳其、朝鲜、美国、亚洲北部(西伯利亚、俄罗斯远东、中国北部、蒙古和哈萨克斯坦)及世界煤炭中稀土元素的含量见表2。由表可知,中国煤中稀土含量高于世界其他国家煤中稀土元素平均含量,为137.7 μg/g,是世界煤炭平均含量(72 μg/g)的两倍左右。
表 2 中国、朝鲜、土耳其、美国、北亚和世界煤中稀土元素的平均含量Table 2. Average content of rare earth elements in coal in China, North Korea, Turkey, the United States and the world国家 中国[19] 朝鲜[21] 土耳其[21] 美国[22] 北亚[23] 世界[24] 各
元
素
平
均
含
量/
(μg·g−1)La 25.8 14.5 21.1 12.0 14.7 11.0 Ce 49.1 27.2 39.2 21.0 31.4 23.0 Pr 5.5 2.9 4.7 2.4 — 3.5 Nd 21.5 11.1 16.9 9.5 — 12.0 Sm 4.3 2.3 3.2 1.7 3.1 2.0 Eu 0.7 0.5 0.8 0.4 0.8 0.5 Gd 3.7 1.4 3.0 1.8 — 2.7 Tb 0.7 0.3 0.5 0.3 0.5 0.3 Dy 3.1 2.0 2.4 1.9 — 2.1 Ho 0.7 0.4 0.5 0.4 — 0.5 Er 1.9 1.1 1.4 1.0 — 0.9 Tm 0.3 0.3 0.2 0.2 — 0.3 Yb 2.1 1 1.4 1.0 1.5 1.0 Lu 0.3 — 0.2 0.1 0.3 0.2 Y 18.2 7.2 12.8 8.5 — 8.4 Sc — 4.9 7.9 4.2 — 3.9 轻稀土 106.8 59.9 88.9 48.8 — 54.7 重稀土 30.9 17.4 27.2 17.5 — 17.7 合计 137.7 77.3 116.0 66.29 52.3 72.4 1.1.2 各成煤时代稀土元素含量
根据中国煤田地质特征和煤田分布特征,划分出晚石炭世和早二叠世(C2−P1)、晚二叠世(P2)、晚三叠世(T3)、早、中侏罗世(J1-2)、晚侏罗世和早白垩世(J3−K1)和古近系和新近系(E−N)6个主要成煤期。各聚煤期在成煤植物、古气候、大地构造的古地理环境等方面不同,因此不同聚煤期煤的稀土元素含量也具有一定差异性。根据已有研究及各时期所研究的样本量,合并部分聚煤期,表3中统计E−N、J、T3、P2及C1−P1聚煤期煤中稀土元素含量及每个时期各元素含量范围[25-51]。由表中各聚煤期各元素均值及范围可知,在晚二叠纪成煤期中,煤中各稀土元素含量明显高于其他成煤时期煤中各稀土元素含量。以上大陆地壳(Upper Continental Crust,UCC)中稀土元素含量作为标准值,对各聚煤期稀土元素含量进行归一化,如图1所示(Cave为各个时代煤中各元素的平均含量;CUC为该元素上地壳中含量的值)。由图可知,晚二叠纪煤中稀土元素表现出Ce正异常,可推测该聚煤期形成了海洋沉积物;Eu的负异常通常与长英质矿物的形成有关[52],各聚煤期均表现出不同程度的Eu的负异常,说明在各聚煤期均有不同程度的长英质矿物形成,晚二叠世时期形成程度较大,表现出强烈的负异常情况;古近系−新近系、侏罗纪、晚三叠世时期与晚二叠世时期均表现出Gd的正异常,Gd异常主要受海水、热液等水体的影响[52],晚二叠世时期表现出强的Gd正异常,与其当时古地理条件即具备海湾地带及火山喷发活动有关。
表 3 各稀土元素在不同聚煤期煤中平均含量及含量范围Table 3. Content of each rare earth element in coal in different coal-forming periods时代 E~N[25-27] J[28-31] T3[32] P2[33-39] C1−P1[40-51] 各元素平均
含量/
(μg·g−1)La (2.29~82.93)/22.235 (1.25~104)/24.65 (9.70~59.36)/29.69 (6.13~193.29)/51.81 (0.31~57.72)/17.80 Ce (5.46~166.63)/53.18 (2.73~196)/46.91 (21.63~131.08)/66.35 (18.94~490)/185.21 (0.808~93.64)/34.47 Pr (0.58~16.44)/4.875 (0.34~22.6)/5.68 (2.41~12.81)/6.77 (1.5~65)/9.07 (0.122~8.97)/3.74 Nd (2.23~65.5)/18.965 (1.44~55.36)/22.9 (10.42~52.88)/28.59 (6.07~304)/34.49 (0.6~31.72)/13.81 Sm (0.43~13.95)/3.815 (0.37~16.7)/4.77 (2.33~10.23)/5.64 (1.44~81)/26.63 (0.16~5.88)/2.59 Eu (0.12~2.14)/0.685 (0.08~4.79)/0.91 (0.43~2.20)/1.14 (0.3~14)/0.85 (0.05~1.18)/0.54 Gd (0.43~14.63)/3.865 (0.37~14.3)/4.65 (2.55~10.16)/6.07 (1.69~64)/22.74 (0.17~5.35)/2.47 Tb (0.07~1.8)/0.525 (0.09~14.3)/1.38 (0.27~1.26)/0.74 (0.1~9)/1.04 (0.16~0.82)/0.42 Dy (0.37~9.57)/2.965 (0.33~13.29)/4.27 (1.54~6.72)/4.33 (1.69~46)/6.73 (0.13~5.15)/2.40 Ho (0.08~1.53)/0.535 (0.07~3.14)/0.9 (0.26~1.14)/0.78 (0~8)/1.37 (0.02~4.91)/0.49 Er (0.25~4.35)/1.555 (0.2~11.25)/2.58 (0.84~3.53)/2.41 (1.06~20)/4.18 (0.08~3.15)/1.40 Tm (0.03~0.6)/0.21 (0.05~1.81)/0.38 (0.09~0.48)/0.31 (0.1~4.21)/0.62 (0.01~2.67)/0.22 Yb (0.25~3.93)/1.415 (0.18~12.71)/2.52 (0.78~3.23)/2.13 (1.01~27.62)/4.38 (0.06~3.07)/1.39 Lu (0.04~0.55)/0.2 (0.04~2.07)/0.45 (0.09~0.46)/0.3 (0.1~4.2)/1.14 (0.01~2.67)/0.21 Sc — — — — (3.7~5.4)/4.55 Y (2.17~19.7)/7.35 — — (14~216)/111.00 (11.2~21)/16.78 总计 (14.79~384.55)/118.705 (8.8~465.9)/142.03 (56.11~287.02)/155.25 (33.4~ 1380 )/398.24(4.94~497.98)/92.30 样品数 28 66 10 97 247 1.1.3 各聚煤区稀土元素含量
统计在不同赋煤区矿区煤中稀土元素含量已有研究见表4,整体来看,我国煤中稀土元素含量跨度较大,范围在5.23~1 380.00 μg/g,且同一赋煤区中不同矿区含量也具有明显差异。据目前已有研究及统计结果,华南赋煤区平均煤中稀土元素含量较高,为261.34 μg/g,其中凯里煤矿煤中平均稀土元素含量远高于中国、美国及世界平均煤中稀土元素含量值。结合我国关于煤中稀有金属成矿带研究,我国煤中稀土异常点主要集中在西南地区聚煤盆地,该地区以晚二叠世煤为主,该时期泥炭的堆积伴随火山的喷发, 富含稀土元素的火山玻璃碎屑落入泥炭沼泽, 使得该地区煤中稀土元素异常富集[57],且表现出成矿前景[58]。
表 4 中国五大赋煤区中煤中稀土元素含量Table 4. Rare earth element content in coal in China’s five major coal-bearing areas聚煤区 矿区/煤田/地区 稀土元素平均含量/(μg·g−1) 样品数 参考文献 东北赋煤区 二连盆地 397 17 [50] 胜利煤田 83 57 [53] 霍林河煤田 94 65 [53] 伊敏煤田 42 8 [53] 大雁煤田 82 3 [53] 华北赋煤区 鄂尔多斯盆地西缘 (5.57~288.89)/120.76 15 [45] 河东煤田 (70.03~202.52)/135.72 10 [46] 黄县盆地 (14.79~222.78)/65.02 9 [27] 峰峰矿区 (22.60~453.90)/99.4 32 [48] 新安煤田 (46.33~177.93)/76.64 10 [51] 陈家山煤矿 (8.80~465.90)/98.2 8 [29] 大屯矿区 (5.66~155.07)/55.21 6 [42] 淮北煤田 (45.01~122.97)/81.95 11 [40] 淮南煤田 (86.00~143.00)/112 371 [54] 华南赋煤区 湖北黄石矿区 (28.90~405.10)/136.1 7 [41] 重庆钟梁山和磨心坡煤矿 (39.80~648.00)/200.5 6 [41] 江西乐平矿区 (58.00~85.40)/75.3 3 [41] 贵州六盘水矿区 (34.60~457.00)/99.9 22 [41] 凯里煤矿 (388.00~ 1380.00 )/8747 [34] 正安春雷煤矿 (62.10~ 1296.70 )/5504 [39] 洪塘煤矿 (73.93~146.45)/106.86 6 [36] 合山矿区 (84.35~296.36)/194.16 4 [37] 万福矿区 (220.30~314.73)/267.515 2 [38] 西北赋煤区 五彩湾矿区 30 20 [55] 阜康矿区 5 22 [55] 淖毛湖矿区 103 2 [55] 焉耆盆地 (11.00~240.00)/98.51 16 [56] 木里矿区 231.33 18 [55] 聚乎更矿区 (5.23~55.79)/23.01 20 [31] 鱼卡五彩煤矿 83 10 [55] 石灰沟矿区 (19.88~378.56)/154.3 16 [30] 滇藏赋煤区 临沧矿区 (101.92~375.96)/223.62 11 [25] 临沧矿区 (17.34~305.91)/101.91 8 [26] 1.1.4 不同变质程度煤稀土元素含量
统计不同学者对各变质程度煤中稀土元素含量的研究,按煤级由高到低排列汇总,见表5[59-61]。由表5所示,在烟煤中,呈现出煤化程度与稀土元素含量的负相关性,褐煤中稀土元素含量较少,无烟煤中稀土元素含量接近于气煤与肥煤。
表 5 不同变质程度煤中稀土元素平均含量Table 5. Average content of rare earth elements in coal with different degrees of metamorphism煤种 无烟煤 贫煤 瘦煤 焦煤 肥煤 气煤 褐煤 各元素平均含量/
(μg·g−1)La 27.2 11.01 11.96 12.94 21.1 32.74 5.5 Ce 54.9 20.21 22.66 25.04 42.4 66.31 11.00 Pr 5.79 2.14 2.30 2.61 4.8 7.14 1.28 Nd 20.9 7.75 7.94 9.43 18.1 25.49 4.92 Sm 4.10 1.37 1.43 1.63 3.8 5.17 0.89 Eu 0.75 0.25 0.28 0.32 0.7 0.94 0.20 Gd 3.90 1.59 1.63 1.84 4.1 5.6 0.82 Tb 0.60 0.20 0.23 0.28 0.6 0.82 0.15 Dy 3.44 1.27 1.46 1.89 3.7 4.96 0.83 Ho 0.70 0.24 0.27 0.40 0.7 0.93 0.16 Er 2.03 0.75 0.78 1.26 2.1 2.66 0.49 Tm 0.28 0.10 0.11 0.17 0.3 0.37 0.08 Yb 1.77 0.74 0.78 1.28 1.9 2.48 0.49 Lu 0.25 0.10 0.10 0.18 0.3 0.33 0.07 Y 17.7 — — — 28.2 — 1.76 轻稀土 113.6 42.7 46.6 52.0 90.8 137.8 23.8 重稀土 30.67 4.99 5.36 7.30 41.90 18.15 4.85 合计 144.3 47.7 51.9 59.3 132.7 155.9 28.7 各组质量分数/% 轻稀土 78.75 89.54 89.68 87.68 68.43 88.36 83.10 重稀土 21.25 10.46 10.32 12.32 31.57 11.64 16.90 关键稀土 31.47 21.42 20.59 22.24 40.24 22.36 29.11 董国文等[59]采集云、贵、川地区的褐煤、肥煤、无烟煤进行研究,其中肥煤与无烟煤含量相近,分别为141 μg/g和127 μg/g,二者形成过程中陆源碎屑供给基本相似,最大不同在于变质程度,但两者稀土元素含量相似,表明变质程度对稀土元素含量影响不大。李大华等[61]对重庆各成煤时代烟煤与无烟煤中稀土元素进行研究,发现其含量接近,也可得出煤的变质作用对煤中稀土元素含量的影响较小。
统计各煤种中轻重稀土及关键元素比例,由表5可得烟煤中重稀土元素占比主要在10%左右,但肥煤中重稀土比例较高,达到30%以上,且高于无烟煤及褐煤;且肥煤中关键稀土元素比例占到40%以上,可将部分高灰高硫用于发电的肥煤及其燃煤产物作为重稀土及关键稀土元素的回收对象。
综上所述,煤中稀土元素含量在不同成煤时代、赋煤区下具有较大差异,且在同一聚煤区内不同地区也具有一定差异性,需继续采样研究未统计地区,以对我国各地、各成煤时期、各煤种煤中的稀土元素含量全面了解,形成总体概貌,在之后进一步研究分选过程对煤层煤至商品煤其中稀土元素迁移的影响。并且已有统计结果存在着统计方式、统计元素种类、统计样品分布及统计数据量等因素的差异性,为使中国煤中平均稀土元素含量更具代表性,应在之后的统计过程中综合考虑所采样品的矿区覆盖率、采样点、数据量、微量元素分析方法及数据统计方法。目前研究表明,我国西南地区的晚二叠世煤种稀土元素含量异常富集,表现出一定的成矿前景。
1.2 煤中稀土元素赋存状态
煤中稀土元素赋存状态的研究方法可以分为直接方法和间接方法[16]。由于煤中稀土元素含量低,分布的规律性较差,使用直接方法观察其在煤中的赋存状态具备较大难度。研究者常使用一些间接方法,包括数理统计方法、浮沉试验方法和化学方法(例如:逐级化学提取试验方法),以分析煤中稀土元素的赋存状态与有机/无机亲和性、与其他煤质数据的相关性及与主量元素的相关系数,用于推断稀土元素在煤中的赋存状态,但间接的数理统计方法需对用于判断相关性的系数谨慎选择,以得到有效信息;随着表征技术的发展与改进,直接方法如各种显微探针方法(电子、离子和X射线探针)、电子显微镜方法(扫描电子、投射电子显微镜等)和谱学方法(如X射线吸收精细结构谱方法)被用于煤中稀土元素赋存状态的观测中,直接方法进行的微区分析可为间接方法得到的推论加以佐证,以及得到更为直观及准确的赋存状态。
煤中稀土元素的赋存状态分为无机结合态和有机结合态[8, 62]。DAI等[63]提出煤中的许多元素有共同的赋存状态,也存在特殊情况;元素的每种赋存状态也有不同的置信水平,即确定、可能、可疑、不太可能,并且在煤中出现的可能性不同,分为丰富、常见、不常见、罕见和不太可能5个级别,关于煤中稀土元素可能出现的赋存状态总结见表6。
赋存状态 确定度 出现可能性 备注 原生元素 极低 无报告 — 硫化物 极低 无报告 — 硒化物和碲化物 极低 无报告 — 卤化物 极低 无报告 — 氧化物 低 无报告 — 含羟基的氢氧化物和氧化物 极低 无报告 — 碳酸盐 极高 不常见 CaY2(CO3)4•6(H2O);
(Ce, La)2(CO3)3•8(H2O); Ce(CO3)F硫酸盐 极高 常见 — 磷酸盐 极高 丰富 独居石(La, Ce, Nd)PO4;磷钇矿YPO4;磷灰石;纤磷钙铝石组 硅酸盐 极高 常见 黏土矿物、锆石 有机化合物/有机结合态 极高 丰富 低阶煤 水溶态/空隙水 极低 无报告 — 其他(铬酸盐、钒酸盐、砷酸盐) 极低 无报告 — 煤中无机结合态的稀土元素有以下4种情况:①独立的稀土矿物(如磷酸盐、氟碳酸盐等);②矿物中类质同相替代;③在矿物表面、裂隙或解理面中吸附稀土元素;④溶解在煤孔隙结构的孔隙水中[64-65]。代世峰等[65]首先采用逐级化学提取法研究煤中稀土元素的赋存形态,发现煤中的稀土元素主要以硅铝化合物结合态存在,其次是有机态和硫化物结合态中,水溶态和离子交换态中几乎没有。刘东娜等[66]研究表明是否经过风化对煤中稀土元素赋存也存在影响,风化后的煤与原煤相比赋存状态从碳酸盐及有机态转变为硅酸盐矿物等形式,但重稀土元素在风化前后均以碳酸盐态结合,未发生明显变化。杨建业[67]对陕西省中部渭北聚煤区煤中稀土元素的赋存状态研究同样得出轻中重稀土元素赋存状态存在差异性。杨瑞林等[68]利用能谱−扫描电镜直接观测到煤中稀土元素伴生矿物,以直接法得到稀土元素的赋存状态。
稀土元素在极低灰分或低阶煤中以有机结合态出现,可能与碳官能团(如—COOH和—OH)结合或形成有机金属化合物,也可能被外部络合物吸附,以络合态存在[64, 69-70]。ARBUZOV等[71]对西西伯利亚泥炭进行了选择性浸出试验,研究表明,重稀土元素中的腐殖质比轻稀土元素更丰富。FINKELMAN等[72]对煤中稀土元素赋存状态进行量化得到,低阶煤与烟煤中重稀土元素比轻稀土元素表现出更强的有机亲和性。
因西南地区晚二叠世煤中稀土元素含量异常且具有成矿前景,对该区矿区煤中稀土元素与灰分、全硫进行相关性统计分析,灰分与总REY含量呈正相关关系,相关系数为0.671,表明煤中稀土元素与矿物关系密切;全硫与总REY含量呈负相关关系,相关系数为−0.590,且与各稀土元素均呈现负相关关系,表明西南晚二叠世煤中稀土元素与硫化物无紧密关系,推测该地区煤中稀土元素与有机质相关性较小,各元素与灰分全硫相关系数见表7。
表 7 西南晚二叠纪煤中稀土元素与灰分、全硫相关系数Table 7. Correlation coefficients of rare earth elements with ash and total sulfur in late Permian coal in Southwest China元素 REY La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 灰分 0.671 0.706 0.577 0.731 0.716 0.721 0.693 0.736 0.731 0.710 0.730 0.741 0.761 0.699 0.742 全硫 −0.590 −0.391 −0.482 −0.611 −0.630 −0.697 −0.701 −0.655 −0.717 −0.671 −0.631 −0.666 −0.664 −0.669 −0.734 目前对于煤中元素赋存的研究主要采用间接的推理演绎手段,即通过某些元素已知的可能赋存状态推测其他元素在煤中的赋存状态,但随着表征技术的发展,用直接法研究元素的赋存状态逐渐高效及简便,可为间接手段结果提供支撑。由于成煤物质及成煤过程的同异性,以已知的可能赋存状态推测研究其他元素的赋存状态可能无法发现该元素在煤中的其他未知赋存状态,结合逐级化学提取法定量,易将未知状态归于其中已有成熟分类的状态,无法明确认知其中的赋存状态;在具备大范围煤中稀土元素赋存状态的统计结果下,对于某一个具体地区仍需进行研究验证,避免出现错误结论。
2. 煤燃烧产物中稀土元素含量及赋存研究进展
在2017年美国能源部提出可将煤及其燃烧产物作为稀土元素替代源之后,国内外许多学者对煤燃烧产物中的稀土元素含量、赋存及提取回收工艺进行研究,HOWER等[73-74]深入研究了肯塔尔地区的粉煤灰中稀土元素的赋存及开发了提取工艺,进入中试流程。国内各学者[12-13, 75]主要对贵州、四川、准格尔等地电厂粉煤灰中的稀土元素含量及赋存进行研究,提取回收工艺研究在实验室阶段。已有研究表明,世界煤灰中稀土元素平均含量约为404 μg/g,美国煤灰中稀土元素平均含量约为517 μg/g,大约是上地壳浓度(UCC)的3倍[76]。燃烧产物中的稀土元素赋存状态研究方法与煤中相同,HOWER等[77-79]对肯塔尔地区粉煤灰中稀土元素赋存用扫描电镜及透射电镜结合能谱进行研究,在能谱中同时扫描出磷及多种稀土元素,推测以独居石矿物存在,国内大多学者主要采用化学法对稀土元素的赋存状态进行研究。
2.1 燃煤产物中稀土元素富集行为
煤燃烧过程中,随着温度升高,其中许多物质的结构会发生转变,煤中的稀土元素的赋存状态也会发生改变[75],但由于稀土元素具有一定的热稳定性,化学性质不易改变,且稀土元素挥发性极小,主要残留在煤灰中,极少部分随气相逃逸[12-13, 76]。MARDON等[80]总结了稀土元素在电厂燃烧中的含量走向,如图2所示[81]。其中煤燃烧后产生飞灰及底灰中的稀土元素占总燃烧产物的99%,可将飞灰和底灰作为主要的煤燃烧产物中稀土元素的研究对象。
姚多喜及吴国强[12-13]对比了不同燃煤电厂原煤、飞灰及底灰以及燃烧方式对稀土元素富集行为的影响,结果表明燃烧方式对燃煤产物中的稀土元素的富集行为有一定影响;总体而言,稀土元素在燃煤产物中有明显富集,且主要富集于飞灰中。吴国强等[13]试验结果表明低灰分煤富集系数高于高灰分煤,与煤中稀土元素主要存在矿物质中互相印证;且经过燃烧后,稀土元素含量增加,分布模式并没有改变。付彪等[81]对比同一煤种在不同炉型中燃烧之后的元素富集情况,发现煤粉锅炉较流化床更为富集,推测为煤粉锅炉入炉原料煤颗粒较小,且煤粉炉燃烧温度较高,可使煤中的稀土元素尽可能迁移至飞灰中。WU等[82]研究了中国煤及煤矸石样品燃烧过程中稀土元素的富集效应、赋存形态及化学形态,对比了马弗炉及发电厂中燃煤产物中稀土元素含量,与马弗炉相比,电厂粉煤灰的稀土元素富集更为明显,主要原因为电厂温度较高,部分挥发性元素逸散,而粉煤灰在炉膛保留时间较长可吸收较多气相稀土元素。LI等[83]研究了我国西南地区5个电厂的燃煤产物中稀土元素富集情况,在飞灰及底灰中均表现出明显富集,最大值可达1 200 μg/g以上。电厂燃煤产物的燃烧行为差异主要体现在不同地区燃烧炉型及与其相关的炉膛温度不同,实际燃煤电厂中气氛差异较小,故主要讨论不同电厂炉型及温度差异对元素在燃煤产物中赋存状态的影响。
2.2 燃煤产物中稀土元素赋存状态
2.2.1 不同粒度级中稀土元素的富集研究
部分学者[84-87]以筛分试验研究研究燃煤产物中稀土元素赋存状态,将其按<45 µm、45~75 µm、75~106 µm、106~150 µm、150~300 µm、>300 µm等粒度进行分级,测试各粒度级中稀土元素含量,清楚其中稀土元素分布状态,以对后续浸出提取前的物理富集过程提供理论数据基础。
对比各粉煤灰燃烧炉型、温度等条件见表8,得出燃烧行为对稀土元素在各粒度级中的分布影响不大,粉煤灰中稀土元素主要富集在细粒中。HU等[84]研究提出稀土元素在粗灰(>74 μm)中呈现随粒度减小而减少的趋势,但在细灰(<74 μm)中呈现随粒度减小而增多的趋势,其研究表明在<23 μm目的样品中稀土元素含量最高为507 μg/g,在不分级的全部样品中,含量为420.17 μg/g,富集效果并不明显,SHAO等[88]研究结果与其相似,稀土元素在不分级样品中的含量为621.79 μg/g,在粒径<48 mm范围下含量最高为672.95 μg/g。在利用粒度分级对稀土元素进行提取前的物理富集过程中需要综合考虑各粒度级含量及其中稀土元素含量数值决定最终富集的粒度级范围。
表 8 不同电厂燃煤产物含量分布最高的粒度级Table 8. Highest particle size grade with the highest distribution of coal-fired products in different power plants2.2.2 不同对密度分级中稀土元素的富集情况
浮沉试验可用于考察稀土元素在燃煤产物中不同密度级中的含量情况,以为后续重选操作富集燃煤产物中的稀土元素提供理论数据基础。
在对粉煤灰进行物理富集其中的关键元素时,密度分级常集中在2.0 g/cm3及以上。LI等[89]对安徽省淮南市电厂地粉煤灰进行浮沉试验,将其分为<1.8 g/cm3、1.8~2.0 g/cm3、2.0~2.2 g/cm3、2.2~2.4 g/cm3、>2.4 g/cm3密度级,以物理富集其中关键元素。潘金禾[86]对6地粉煤灰进行密度分级,得到结果主要集中在2.4~2.8 g/cm3密度级,且不同电厂间差别较小。
2.2.3 不同磁性组分中稀土元素的富集情况
燃烧产生的粉煤灰因其中的铁氧化物具有一定磁性,粉煤灰中的磁性组分主要指磁铁矿(Fe3O4)和赤铁矿(Fe2O3),赤铁矿含量较高,磁铁矿相对较少。DAI等[90]将内蒙古准格尔电厂粉煤灰分成玻璃组分、MCQ(莫来石+刚玉+石英)组分和磁性组分,分别研究磁性不同的粉煤灰组分中稀土元素含量情况。结果表明,稀土元素富集于玻璃组分中。BLISSETT等[91]通过不同的工艺将粗粉煤灰分为4种不同组分,有机组分、磁性组分、细粒非磁组分和粗粒非磁组分,结果表明稀土元素在非磁性组分中富集,在磁性组分和有机组分中亏损。
2.2.4 不同化学结合态中稀土元素研究
燃煤产物中的稀土元素可根据逐级化学提取分为不同的化学结合态,吴国强等[92]用逐级化学提取法对循环流化床和四角切圆燃烧锅炉燃烧煤和煤矸石之后的产物进行赋存状态的研究,结果表明不论何种锅炉类型的燃烧产物、灰渣和飞灰,稀土元素主要赋存在酸溶态和硅酸盐态中,少量赋存在有机态及硫化物态中,水溶态及离子交换态占比极少,与大多数煤中稀土元素赋存规律相似。但燃煤产物中的硅铝酸盐结合态区别于原煤,XU等[86]对其进行进一步分离,分为非晶玻璃相和莫来石及石英晶体相,提出以“六态法”判断粉煤灰中稀土元素的赋存状态。付彪等[81]提出较为简化的煤燃烧产物中稀土元素赋存形态,主要分为三态玻璃结合态、离散稀土矿物或稀土化合物、有机结合态,其中稀土元素主要存在于玻璃结合态中,有机结合态较少,后续提取回收工艺主要针对玻璃结合态及离散稀土矿物进行设计。根据秦身钧等[93]提出的将燃煤产物中稀土元素不同的化学结合态分为易提取部分及难提取部分,如图3所示,可将易提取部分与难提取部分比例视为燃煤产物的稀土元素提取活性,在后续提取研究中结合活性及活化难易程度判断是否对该地燃煤产物进行稀土元素提取实验。
2.3 燃煤产物中稀土元素富集行为预测
目前计算机预测被广泛应用于排放物预测、工程预测预警、地区微量元素预测等领域,其中随机森林算法、SVM、ELM等机器学习方法可对影响因素进行定量化[94-97]。洪瑾等[98]利用随机森林算法,针对洋岛玄武岩样品,利用其中的主量元素含量对稀土元素进行了预测,预测结构良好,且可随数据增加而提高预测精度。随机森林算法具备处理高维数据和数据中部分值缺失的问题,可处理有缺失的稀土元素测试数据的情况;并且该算法可以识别变量间复杂的相互作用及最重要的变量,燃煤电厂中影响因素众多,可将对富集行为可能产生影响的因素如炉型、炉膛温度进行输入,以预判稀土元素在该电厂燃煤产物的富集行为,包括:富集倍数、在燃煤产物中的分布(飞灰、底灰及炉渣;粒度级;密度级等),对结果进行分级得到是否具备提取前景的初步预测结果。
3. 结论与展望
1) 不同聚煤期煤中稀土元素分布模式存在差异,晚二叠世时期煤中稀土元素表现出多种元素含量异常,而晚三叠世样品量较少,目前研究平均值接近中国煤中稀土元素含量均值,可对该成煤期样品进一步研究。
2) 肥煤中重稀土元素及关键稀土元素比例均在一定程度上高于其他煤种,可选择部分以肥煤为原料煤的电厂燃煤产物作为后续富集回收稀土元素的研究对象。
3) 煤中稀土元素赋存状态以硅铝酸盐结合态为主,部分低灰煤及低阶煤中主要以有机结合态存在。表征技术精度及操作简便性的发展可为间接获得的稀土元素赋存状态提供更有力的佐证。
4) 电厂燃煤产物中稀土元素的富集行为主要受炉型及温度有关,不同的炉型中温度不同,则可对燃煤产物中晶体相的形成造成影响,但对稀土元素在其中粒度级、密度级富集情况影响不大。
5) 稀土元素在燃煤产物中的赋存形式分为易提取部分与难提取部分,可将其比例视为稀土元素提取活性,为后续提取工艺设计提供参考。
6) 燃煤产物中的元素赋存分布受原煤煤质、燃煤锅炉类型等因素影响,可在未来工作中以不同电厂为研究对象,探究各影响因素影响机理及并对其影响程度定量化,以根据已有规律预测其他电厂燃煤产物中煤中稀土元素的赋存分布,提高富集提取工艺流程设计效率。
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表 1 中国各学者煤中稀土元素含量统计结果
Table 1 Statistical results of rare earth element content in coal by Chinese scholars
来源文献 TANG & HUANG[14] 赵志根[15] 任德贻[16] DAI[19] DAI[20] 各元素平
均含量/
(μg·g−1)La 18 (0.59~126.5)/17.791 (0.21~118)/26.09 (1.19~350)/25.78 22.5 Ce 35 (1.18~259.5)/35.055 (2.35~225)/49.82 (2.54~459)/49.11 46.7 Pr 3.8 (0.15~28.197)/3.758 — (0.8~43.9)/5.47 6.42 Nd 15 (0.67~120.0)/15.025 (0.06~87.7)/22.06 (1.91~169)/21.5 22.3 Sm 3 (0.2~18.3)/3.01 (0.08~19.3)/4.09 (0.79~27.36)/4.3 4.07 Eu 0.65 (0.049~3.509)/0.65 (0.02~2.54)/0.72 (0.09~0.87)/0.65 0.84 Gd 3.4 (0.259~19.339)/3.37 — (0.82~20.3)/3.7 4.65 Tb 0.52 (0.049~3.51)/0.517 (0.03~2.4)/0.58 (0.12~3.7)/0.67 0.62 Dy 3.1 (0.269~25.101)/3.141 — (0.68~12.8)/3.13 3.74 Ho 0.73 (0.059~6.46)/0.731 — (0.14~2.57)/0.67 0.96 Er 2.1 (0.129~19.471)/2.081 — (0.39~7.48)/1.86 1.79 Tm 0.34 (0.019~3.651)/0.335 — (0.05~1.14)/0.27 0.64 Yb 2 (0.10~22.079)/1.975 (0.05~20.15)/1.78 (0.35~17.2)/2.12 2.08 Lu 0.32 (0.019~3.528)/0.323 (0.01~30.2)/0.52 (0.03~3)/0.3 0.38 Y 9 — — (1.21~79.1)/18.17 18.2 Sc 4 — (0.12~18.3)/5.81 — 4.38 轻稀土 78.85 — — — 102.83 重稀土 22.11 — — — 37.44 合计 100.96 — (4.51~451.4)/111.47 — 140.27 样品数 110 110 127 1250 392 注:数据格式为(最小值~最大值)/平均值。 表 2 中国、朝鲜、土耳其、美国、北亚和世界煤中稀土元素的平均含量
Table 2 Average content of rare earth elements in coal in China, North Korea, Turkey, the United States and the world
国家 中国[19] 朝鲜[21] 土耳其[21] 美国[22] 北亚[23] 世界[24] 各
元
素
平
均
含
量/
(μg·g−1)La 25.8 14.5 21.1 12.0 14.7 11.0 Ce 49.1 27.2 39.2 21.0 31.4 23.0 Pr 5.5 2.9 4.7 2.4 — 3.5 Nd 21.5 11.1 16.9 9.5 — 12.0 Sm 4.3 2.3 3.2 1.7 3.1 2.0 Eu 0.7 0.5 0.8 0.4 0.8 0.5 Gd 3.7 1.4 3.0 1.8 — 2.7 Tb 0.7 0.3 0.5 0.3 0.5 0.3 Dy 3.1 2.0 2.4 1.9 — 2.1 Ho 0.7 0.4 0.5 0.4 — 0.5 Er 1.9 1.1 1.4 1.0 — 0.9 Tm 0.3 0.3 0.2 0.2 — 0.3 Yb 2.1 1 1.4 1.0 1.5 1.0 Lu 0.3 — 0.2 0.1 0.3 0.2 Y 18.2 7.2 12.8 8.5 — 8.4 Sc — 4.9 7.9 4.2 — 3.9 轻稀土 106.8 59.9 88.9 48.8 — 54.7 重稀土 30.9 17.4 27.2 17.5 — 17.7 合计 137.7 77.3 116.0 66.29 52.3 72.4 表 3 各稀土元素在不同聚煤期煤中平均含量及含量范围
Table 3 Content of each rare earth element in coal in different coal-forming periods
时代 E~N[25-27] J[28-31] T3[32] P2[33-39] C1−P1[40-51] 各元素平均
含量/
(μg·g−1)La (2.29~82.93)/22.235 (1.25~104)/24.65 (9.70~59.36)/29.69 (6.13~193.29)/51.81 (0.31~57.72)/17.80 Ce (5.46~166.63)/53.18 (2.73~196)/46.91 (21.63~131.08)/66.35 (18.94~490)/185.21 (0.808~93.64)/34.47 Pr (0.58~16.44)/4.875 (0.34~22.6)/5.68 (2.41~12.81)/6.77 (1.5~65)/9.07 (0.122~8.97)/3.74 Nd (2.23~65.5)/18.965 (1.44~55.36)/22.9 (10.42~52.88)/28.59 (6.07~304)/34.49 (0.6~31.72)/13.81 Sm (0.43~13.95)/3.815 (0.37~16.7)/4.77 (2.33~10.23)/5.64 (1.44~81)/26.63 (0.16~5.88)/2.59 Eu (0.12~2.14)/0.685 (0.08~4.79)/0.91 (0.43~2.20)/1.14 (0.3~14)/0.85 (0.05~1.18)/0.54 Gd (0.43~14.63)/3.865 (0.37~14.3)/4.65 (2.55~10.16)/6.07 (1.69~64)/22.74 (0.17~5.35)/2.47 Tb (0.07~1.8)/0.525 (0.09~14.3)/1.38 (0.27~1.26)/0.74 (0.1~9)/1.04 (0.16~0.82)/0.42 Dy (0.37~9.57)/2.965 (0.33~13.29)/4.27 (1.54~6.72)/4.33 (1.69~46)/6.73 (0.13~5.15)/2.40 Ho (0.08~1.53)/0.535 (0.07~3.14)/0.9 (0.26~1.14)/0.78 (0~8)/1.37 (0.02~4.91)/0.49 Er (0.25~4.35)/1.555 (0.2~11.25)/2.58 (0.84~3.53)/2.41 (1.06~20)/4.18 (0.08~3.15)/1.40 Tm (0.03~0.6)/0.21 (0.05~1.81)/0.38 (0.09~0.48)/0.31 (0.1~4.21)/0.62 (0.01~2.67)/0.22 Yb (0.25~3.93)/1.415 (0.18~12.71)/2.52 (0.78~3.23)/2.13 (1.01~27.62)/4.38 (0.06~3.07)/1.39 Lu (0.04~0.55)/0.2 (0.04~2.07)/0.45 (0.09~0.46)/0.3 (0.1~4.2)/1.14 (0.01~2.67)/0.21 Sc — — — — (3.7~5.4)/4.55 Y (2.17~19.7)/7.35 — — (14~216)/111.00 (11.2~21)/16.78 总计 (14.79~384.55)/118.705 (8.8~465.9)/142.03 (56.11~287.02)/155.25 (33.4~ 1380 )/398.24(4.94~497.98)/92.30 样品数 28 66 10 97 247 表 4 中国五大赋煤区中煤中稀土元素含量
Table 4 Rare earth element content in coal in China’s five major coal-bearing areas
聚煤区 矿区/煤田/地区 稀土元素平均含量/(μg·g−1) 样品数 参考文献 东北赋煤区 二连盆地 397 17 [50] 胜利煤田 83 57 [53] 霍林河煤田 94 65 [53] 伊敏煤田 42 8 [53] 大雁煤田 82 3 [53] 华北赋煤区 鄂尔多斯盆地西缘 (5.57~288.89)/120.76 15 [45] 河东煤田 (70.03~202.52)/135.72 10 [46] 黄县盆地 (14.79~222.78)/65.02 9 [27] 峰峰矿区 (22.60~453.90)/99.4 32 [48] 新安煤田 (46.33~177.93)/76.64 10 [51] 陈家山煤矿 (8.80~465.90)/98.2 8 [29] 大屯矿区 (5.66~155.07)/55.21 6 [42] 淮北煤田 (45.01~122.97)/81.95 11 [40] 淮南煤田 (86.00~143.00)/112 371 [54] 华南赋煤区 湖北黄石矿区 (28.90~405.10)/136.1 7 [41] 重庆钟梁山和磨心坡煤矿 (39.80~648.00)/200.5 6 [41] 江西乐平矿区 (58.00~85.40)/75.3 3 [41] 贵州六盘水矿区 (34.60~457.00)/99.9 22 [41] 凯里煤矿 (388.00~ 1380.00 )/8747 [34] 正安春雷煤矿 (62.10~ 1296.70 )/5504 [39] 洪塘煤矿 (73.93~146.45)/106.86 6 [36] 合山矿区 (84.35~296.36)/194.16 4 [37] 万福矿区 (220.30~314.73)/267.515 2 [38] 西北赋煤区 五彩湾矿区 30 20 [55] 阜康矿区 5 22 [55] 淖毛湖矿区 103 2 [55] 焉耆盆地 (11.00~240.00)/98.51 16 [56] 木里矿区 231.33 18 [55] 聚乎更矿区 (5.23~55.79)/23.01 20 [31] 鱼卡五彩煤矿 83 10 [55] 石灰沟矿区 (19.88~378.56)/154.3 16 [30] 滇藏赋煤区 临沧矿区 (101.92~375.96)/223.62 11 [25] 临沧矿区 (17.34~305.91)/101.91 8 [26] 表 5 不同变质程度煤中稀土元素平均含量
Table 5 Average content of rare earth elements in coal with different degrees of metamorphism
煤种 无烟煤 贫煤 瘦煤 焦煤 肥煤 气煤 褐煤 各元素平均含量/
(μg·g−1)La 27.2 11.01 11.96 12.94 21.1 32.74 5.5 Ce 54.9 20.21 22.66 25.04 42.4 66.31 11.00 Pr 5.79 2.14 2.30 2.61 4.8 7.14 1.28 Nd 20.9 7.75 7.94 9.43 18.1 25.49 4.92 Sm 4.10 1.37 1.43 1.63 3.8 5.17 0.89 Eu 0.75 0.25 0.28 0.32 0.7 0.94 0.20 Gd 3.90 1.59 1.63 1.84 4.1 5.6 0.82 Tb 0.60 0.20 0.23 0.28 0.6 0.82 0.15 Dy 3.44 1.27 1.46 1.89 3.7 4.96 0.83 Ho 0.70 0.24 0.27 0.40 0.7 0.93 0.16 Er 2.03 0.75 0.78 1.26 2.1 2.66 0.49 Tm 0.28 0.10 0.11 0.17 0.3 0.37 0.08 Yb 1.77 0.74 0.78 1.28 1.9 2.48 0.49 Lu 0.25 0.10 0.10 0.18 0.3 0.33 0.07 Y 17.7 — — — 28.2 — 1.76 轻稀土 113.6 42.7 46.6 52.0 90.8 137.8 23.8 重稀土 30.67 4.99 5.36 7.30 41.90 18.15 4.85 合计 144.3 47.7 51.9 59.3 132.7 155.9 28.7 各组质量分数/% 轻稀土 78.75 89.54 89.68 87.68 68.43 88.36 83.10 重稀土 21.25 10.46 10.32 12.32 31.57 11.64 16.90 关键稀土 31.47 21.42 20.59 22.24 40.24 22.36 29.11 赋存状态 确定度 出现可能性 备注 原生元素 极低 无报告 — 硫化物 极低 无报告 — 硒化物和碲化物 极低 无报告 — 卤化物 极低 无报告 — 氧化物 低 无报告 — 含羟基的氢氧化物和氧化物 极低 无报告 — 碳酸盐 极高 不常见 CaY2(CO3)4•6(H2O);
(Ce, La)2(CO3)3•8(H2O); Ce(CO3)F硫酸盐 极高 常见 — 磷酸盐 极高 丰富 独居石(La, Ce, Nd)PO4;磷钇矿YPO4;磷灰石;纤磷钙铝石组 硅酸盐 极高 常见 黏土矿物、锆石 有机化合物/有机结合态 极高 丰富 低阶煤 水溶态/空隙水 极低 无报告 — 其他(铬酸盐、钒酸盐、砷酸盐) 极低 无报告 — 表 7 西南晚二叠纪煤中稀土元素与灰分、全硫相关系数
Table 7 Correlation coefficients of rare earth elements with ash and total sulfur in late Permian coal in Southwest China
元素 REY La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 灰分 0.671 0.706 0.577 0.731 0.716 0.721 0.693 0.736 0.731 0.710 0.730 0.741 0.761 0.699 0.742 全硫 −0.590 −0.391 −0.482 −0.611 −0.630 −0.697 −0.701 −0.655 −0.717 −0.671 −0.631 −0.666 −0.664 −0.669 −0.734 表 8 不同电厂燃煤产物含量分布最高的粒度级
Table 8 Highest particle size grade with the highest distribution of coal-fired products in different power plants
-
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