Research on coal-geothermal collaborative exploration system in deep mines
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摘要:
在煤炭资源深部开采趋势下，矿井高温热害问题日益严重，引起矿井高温热害的热源实质为可持续利用的地热能，在进行煤炭开采的同时将深部矿井地热能提取并进行资源化利用，是建设绿色矿山、降低矿井碳排放的创新途径。总结了国内外深部矿产和地热能共采现状，从工艺流程和关键设备方面分析了煤炭−地热协同开采的可行性，最终提出一种煤炭−地热协同开采系统。该系统总体采用闭式循环，包括地面热能利用系统和井下取热系统，通过在预采煤层水平钻孔并布置同轴套管换热器提取煤层地热能，并由地面热泵机组将从井下开采的低品位地热能进行利用。秉承“先采热、后回采”的时间和空间协同原则，预先在回采工作面前向划分采热工作面，提出顺序采热、交替采热2种模式，确保采热过程对采煤过程无干扰。分析了空间协同设计、煤层钻孔、高效采热和智能监控调控等关键技术，对煤炭开采和地热能提取进行井下空间协同设计，提出基于煤层注水的同轴套管换热器布置工艺，使用快捷装配式同轴套管换热器可进行多种组合实现高效采热，构建智能监控调控平台并提出相关优化模型，构建取热量计算模型，提出智能控制采热方式。简化煤系地层传热过程，构建煤层采热传热模型，可根据回采工作面实际情况和出口风流参数对回采工作面采热能力进行计算评估。根据煤层采热传热模型，分析得出煤层初始温度、煤炭运输量、回采工作面出口风流温度、风流含湿量变化量是决定煤层采热量的关键参数。定义回采工作面风流含湿量不变且回采工作面出口风流等效温度不高于28 ℃时的采热量为煤层最大采热量。系统的应用将会使深部矿井热害资源化，不仅解决了煤炭开采热害问题，而且实现了深部矿井地热能综合利用。
Abstract:Under the trend of deep mining of coal resources, the problem of high temperature heat damage in mines is becoming increasingly serious, the heat source that causes high temperature heat damage in mines is actually sustainably used geothermal energy, extracting and utilizing geothermal energy from deep mines while mining coal is an innovative way to build green mines and reduce mine carbon dioxide emission. This paper summarizes the current situation of deep mineral and geothermal energy collaborative exploration at China and abroad, analyzes the feasibility in terms of processes and key equipment and finally proposes a system of coal-geothermal collaborative exploration. The system adopts closed cycle mode, including ground heat utilization system and underground extracting system, drilling horizontal holes and installing coaxial casing heat exchangers at the coal to extract the heat, and utilization of the extracted low-grade geothermal energy through the heat pump on ground. Adhering to the principle of “mining heat first and then mining” in terms of time and space coordination, the thermal mining face is divided in front of the mining work in advance, and two modes of sequential and alternating thermal mining are proposed to ensure that the thermal mining process does not interfere with the coal mining process. Analyzed key technologies including spatial collaborative design, coal seam drilling, efficient heat extraction, and intelligent monitoring and control. Conducted underground spatial collaborative design for coal mining and geothermal energy extraction, proposed a coaxial casing heat exchanger layout process based on coal seam water injection. Multiple combinations of quick assembly coaxial casing heat exchangers can be used to achieve efficient heat extraction. Building an intelligent monitoring and control platform and proposed relevant optimization models, building a heat extraction calculation model and propose an intelligent control heat extraction method. Simplify the heat transfer process of coal formations, construct a heat transfer model for heat extraction from coal to calculate and evaluate the heat capacity of the mining face based on its actual situation and the outlet airflow parameters. According to the heat transfer model, the initial temperature of coal, the coal transportation volume, and the outlet air flow temperature through mining face are the key parameters that determine the heat extraction from the coal. The heat extraction is the maximum when the moisture content of the air flow of the working face remains unchanged and the equivalent temperature of the air flow at the outlet of the working face is not higher than 28 ℃. The application of this system will converting heat damage of deep mine to useful resources, which not only solves the problem of heat damage of coal mining, but also realizes the comprehensive utilization of geothermal energy in deep mine.
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0. 引 言
煤炭在我国能源消费结构中占56.8%，而煤矸石作为煤炭开采及洗选过程产生的固体废弃物，其排放量约占煤炭产量的15%[1-2]。目前，我国煤矸石堆存量约有70万t，占工业固体废物总排放量的40%以上[3]。煤矸石的大量堆放造成土地资源浪费，同时还易造成环境污染[4-7]。针对煤矸石堆存量巨大且具有很大危害性这一现状，亟需探索一条高效、环保及节能的煤矸石利用途径。
目前煤矸石的综合利用主要涉及生产建筑材料、矿物肥料、井下回填及能源生产等领域，此外，利用煤矸石制备陶瓷、分子筛、白炭黑及水玻璃等高附加值应用方面的研究近些年来也逐渐增多[8-11]。生产建材、能源生产及制备陶瓷等高附加值材料均对煤矸石的矿物及化学成分有较高要求，这就使得煤矸石在这些领域内只能部分利用，而且其生产过程中产生的废渣继续成为固体废弃物无法快速实现煤矸石减量化、无害化利用[12- 13]。利用煤矸石生产矿物肥料是近年来的研究热点，因其能够实现煤矸石减量化、资源化利用而倍受关注。
煤矸石制备矿物肥料的方法主要分为化学法与生物法2种[14]。化学法因其制备工艺简单、较易实现工业化已有较为成熟的生产技术。王生全等[15]采用高温煅烧活化法制备煤矸石硅肥，发现高温煅烧煤矸石可以提高煤矸石中有效硅含量；朱福英等[16]通过机械活化—高温焙烧的联合工艺生产出煤矸石硅肥，其对植物的生长和土壤的改良都有很好的促进作用。但是化学法也存在严重的缺陷，例如化学药剂的使用及焙烧过程对环境危害较大，生产过程耗能高等不可避免的问题，因此化学法无法实现煤矸石无害化利用。
生物法遵循固废的自然降解规律，活化过程不存在耗能高及危害环境等缺点，且其符合无害化、资源化及减量化的固废处理原则，近些年来受到相关学者广泛关注[17-18]。氮、磷及钾等元素作为植物必需的营养元素，也是肥料制备行业必测指标，在微生物制备矿物肥料中多有研究[19]。钟艳[20]及贾倩倩[21]等利用硅酸盐细菌和巨大芽孢杆菌降解煤矸石制备矿物肥料，考察了单因素条件对磷及钾转化的影响，2种细菌的存在很大程度上提高了煤矸石中有效磷及速效钾含量。目前国内对于微生物降解煤矸石制备矿物肥料中磷的增溶机理研究较少，很少有报道提及煤矸石含磷矿相中磷转化为有效磷的具体过程。笔者利用煤矸石原生菌株嗜麦芽窄食单胞菌（SM1菌株）来降解煤矸石，通过优化培养条件使该菌株产生更多的有机酸，从而使其有更好的溶磷效果，为微生物法处理煤矸石制备矿物肥料提供理论依据及技术支持。
1. 材料与方法
1.1 试验原料
煤矸石矿样取自山西某地矸石山，通过X射线荧光光谱（XRF）表征，可知煤矸石元素组成（表1）。煤矸石中全磷、全钾、全硅及有效磷、速效钾、有效硅的含量见表2。
表 1 煤矸石主要化学元素成分Table 1. The main chemical elements of coal gangue主要成分 SiO2 Al2O3 SO3 Fe2O3 K2O TiO2 CaO MgO Na2O P2O5 质量分数/% 53.32 24.32 7.87 6.76 1.69 1.05 0.46 0.45 0.39 0.10 表 2 原矿煤矸石各形态营养元素含量Table 2. Contents of various forms of nutrient elements in raw coal gangue营养元素 全磷 有效磷 全钾 速效钾 全硅 有效硅 含量/（mg·kg−1） 870 4.5 32 620 152.79 44 815 181.2 由表1可知，该煤矸石中未检测出重金属元素，因此利用此煤矸石制备矿物肥料具有可行性。分析纯CaHPO4、有机酸（包括草酸、酒石酸、苹果酸、甲酸及乙酸）、蔗糖、葡萄糖、硫酸铵、尿素、氯化镁及磷酸二氢钾购于天津科密欧化学试剂有限公司，可溶性淀粉及氯化铵购于天津市红岩试剂厂。
试验过程所用细菌分离自试验原料煤矸石中，其中一株具有较好解磷效果的菌株被用来试验研究，参照《伯杰氏系统细菌学手册》[22]鉴定该菌株为嗜麦芽窄食单胞菌（SM1菌株）。
1.2 试验方法
1）菌液制备：将在LB（Luria-Bertani）固体培养基培养2 d的细菌菌落在超净工作台中用接种环刮入9 mL无菌生理盐水中，摇晃使其分散均匀。通过控制刮菌量来改变菌液浓度。
2）产酸优化培养基的制备：将不同量的碳源（蔗糖、葡萄糖及可溶性淀粉）、氮源（硫酸铵、尿素、氯化铵）及无机盐溶解于无菌蒸馏水中配成培养基。
3）LB固体培养基的制备：取胰蛋白胨10 g，牛肉浸出粉3 g，氯化钠10 g，琼脂15 g加热溶解于1 000 mL蒸馏水中，调节pH为7.2，分装于锥形瓶中并在灭菌锅中121 ℃灭菌20 min。
4）LB液体培养基的制备：取胰蛋白胨10 g，牛肉浸出粉3 g，氯化钠10 g，加热溶解于1 000 mL蒸馏水中，调节pH为7.2，分装于锥形瓶中并在灭菌锅中121 ℃灭菌20 min。
1.3 检测方法
1）菌液浓度的测定：将在LB固体培养基培养2 d的细菌菌落刮入无菌生理盐水中摇晃使其分散均匀，在紫外分光光度计上于波长600 nm处通过比浊法[23]测定菌液浓度。
2）有效磷的检测：将2.5 g烘干待测样用50 mL的NaHCO3（0.5 mol/L）浸提剂在30 ℃、165 r/min的条件下连续震荡浸提30 min后将样品倒入离心管10 000 r/min离心10 min，取上清液5 mL，通过钼锑抗比色法[24]测定待测样中有效磷含量。
3）微生物代谢产酸的测定：取样品0.5 g（精确值0.000 1 g），用去离子水定容至5 mL，用0.45 µm滤膜过滤进样，在赛默飞世尔U3000高效液相色谱-紫外检测器上对有机酸进行定量分析。测定条件为：赛默飞Hypersil GOLD C18，250 mm×4.6 mm， 5 μm色谱柱；以水（0.05 mol/L磷酸二氢钾，用磷酸调pH=2.68）为流动相；设定淋洗程序为：0~17 min，流速0.50 mL/min；17~19 min，流速1.0 mL/min；19~25 min，流速2.0 mL/min；25~30 min，流速0.50 mL/min；进样量设为20 uL，温度为30 ℃，紫外线（UV）检测波长为210 nm。
4）煤矸石粒度：将混合均匀的煤矸石破碎后全部过筛，筛上物继续破碎直到全部过筛，不同粒度的物料分别破碎全部过筛。
2. 结果与讨论
2.1 不同处理条件对SM1菌株增溶煤矸石中有效磷的影响。
分别研究SM1菌株在不同煤矸石粒度、不同菌液浓度、不同pH、不同处理时间、不同液固比及不同处理温度的条件下对煤矸石中有效磷的增溶效果，结果如图1所示。
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图 1 不同处理条件对SM1菌株溶磷的影响Figure 1. Effects of different treatment conditions on phosphorus solubility of SM1 strain由图1可知，煤矸石粒度对SM1菌株增溶效果的影响开始时随着粒度的减小，有效磷溶出量逐渐增加，当粒度为115 μm时，有效磷有最大溶出量，之后随着粒度减小溶出量降低。由表1可知，试验用煤矸石中氧化物组成以Al2O3和SiO2为主，硅铝率（Al2O3/SiO2）为0.46，小于0.5，说明其成岩矿物主要为高岭石和石英[25- 26]。高岭石属于黏土矿物，较易风化，且粘结性较强，因此当粒度减小时，在SM1菌株的促进作用下煤矸石风化更加完全，溶出量逐渐提高，但是粒度在115 μm之后，由于粒度减小，溶液体系粘度增加，外加菌株代谢产物有机酸（表3）的作用，细粒矿物又团聚起来，使得有效磷溶出效果变差[27]。
表 3 不同pH条件下溶磷前后pH变化Table 3. pH changes before and after treatment处理前pH 3.55 6.0 7.0 8.0 9.0 处理后pH 3.32 5.70 5.08 6.04 8.06 体系pH对SM1菌株增溶效果的影响趋势表现为随着pH增高磷溶出量先增后降。对比图中调整pH和未调pH原矿（pH=3.55）有效磷溶出量可发现pH对SM1菌株的溶磷效果影响较大，在pH为7时有最好的溶出效果，其有效磷溶出量为未调pH的2.5倍（由111.34 mg/kg增高到278.36 mg/kg）。测量了不同pH条件下菌株溶磷后的体系pH值，对比溶磷前后体系pH变化情况，结果见表3。
分析表3数据可知，该菌株的存在会使体系pH降低，在接种菌液前pH=7附近SM1处理后pH降低明显，说明在该pH条件下SM1菌株产生了更多的酸性物质使得pH降低，推测酸性物质为有机酸，并且是其促进了煤矸石中磷的溶解。为了验证这一推测对其代谢产物进行检测分析，结果见表4。
表 4 SM1菌株代谢产物Table 4. Metabolites of strain SM1 mg/L产物 质量浓度 测试方法 草酸 55 HPLC液相色谱法 酒石酸 141 苹果酸 72 甲酸 550 乙酸 951 硫化氢 364 电位滴定法 二氧化碳 217 电位滴定法 氨气 69.5 离子色谱法 对表4代谢产物分析可知，SM1菌株代谢产物除了几种有机酸（草酸、酒石酸、苹果酸、乙酸及甲酸）外还产生了硫化氢、二氧化碳和氨气，二氧化碳和硫化氢溶于水分别会产生碳酸和氢硫酸，说明导致体系pH降低及煤矸石中有效磷溶出的因素，除了有机酸外该菌产生的2种酸性气体也有一定作用。
处理时间对SM1菌株增溶效果的影响表现为随着处理时间的延长，溶出效果表现为先增后减的趋势，其中处理4 d效果最佳。此外处理3 d时相比于前一天溶出量增长较大，推测在处理的前期细菌处于对数期，在此阶段体系中总菌量较少，细菌产生的代谢产物较少，在3～4 d时大量细菌代谢产生的有机酸使得有效磷大量溶出。随着处理时间的延长，体系pH逐渐降低，pH的变化会引起矿物颗粒表面zeta电位的变化，当体系为酸性及接近酸性时，溶液中含有较高的H+浓度，这使得矿物颗粒表面电离出较多的OH−，矿粒会吸附较多的H+而表现为正电性[28]，因此，在处理后期会有大量的含磷的阴离子被矿物颗粒所吸附，导致溶液中可溶态磷含量下降。菌液浓度对SM1菌株增溶效果的影响较为显著，其中在菌液浓度为2.28×1012 CFU/mL时增溶效果最好，其有效磷溶出量为原矿的58倍，说明接菌量对煤矸石有效磷溶出具有较大的影响。图中液固质量比对SM1菌株增溶效果的影响表现为液固质量比为4∶1（煤矸石用量2.5 g）时有最好的溶出效果，当煤矸石用量太多时溶磷效果变差显著，如当液固质量比为2∶1及1∶1时其有效磷溶出量仅能达到液固质量比为4∶1时的21.48%及8.16%，推测是煤矸石增多使得细菌生长环境恶化，菌株的大量死亡导致了磷的增溶效果变差。温度对SM1菌株增溶效果的影响表现在30 ℃时有最佳的增溶效果。当温度较低或较高时均会影响菌株的繁殖及代谢强度，菌株的繁殖会影响系统的总菌量，而代谢强度则关系到细菌代谢产物与含磷矿物的作用强度，因此温度对菌株的增溶影响也较为关键。
通过对以上6个单因素条件试验的结果分析发现每个因素对有效磷的增溶均具有较大的影响，为了探究最佳组合和各因素的影响大小需要进行正交试验。由于温度的影响主要体现在菌株的繁殖代谢上，情况较为复杂，因此选择在30 ℃下选择其他5个因素进行正交试验。
2.2 正交试验
根据单因素条件试验设计五因素四水平正交试验，具体见表5。
表 5 正交试验方案Table 5. Orthogonal experimental scheme水平 因素 粒度/μm pH 菌液浓度/（1012 CFU·mL−1） 时间/d 液固质量比 1 180 6 1.14 2 6∶1 2 150 7 1.71 3 4∶1 3 115 8 2.28 4 3∶1 4 106 9 2.85 5 2∶1 通过设计正交试验得到16个试验组（试验1~16），试验条件及试验结果见表6。
表 6 正交试验结果Table 6. Orthogonal experimental results试验序号 粒度/μm pH 菌液浓度/（CFU·mL−1） 时间/d 液固质量比 有效磷溶出量/（mg·kg−1） 1 180 6 1.14×1012 2 6∶1 103.54 2 180 7 1.71×1012 3 4∶1 60.51 3 180 8 2.28×1012 4 3∶1 158.56 4 180 9 2.85×1012 5 2∶1 149.45 5 150 6 1.71×1012 4 2∶1 37.03 6 150 7 1.14×1012 5 3∶1 18.52 7 150 8 2.85×1012 2 4∶1 189.62 8 150 9 2.28×1012 3 6∶1 312.32 9 115 6 2.28×1012 5 4∶1 129.72 10 115 7 2.85×1012 4 6∶1 315.69 11 115 8 1.14×1012 3 2∶1 10.4 12 115 9 1.71×1012 2 3∶1 133.19 13 106 6 2.85×1012 3 3∶1 136.31 14 106 7 2.28×1012 2 2∶1 115.91 15 106 8 1.71×1012 5 6∶1 124.29 16 106 9 1.14×1012 4 4∶1 38.05 k1 118.005 101.508 42.617 135.555 213.950 — k2 139.373 127.657 88.755 129.882 104.35 — k3 147.120 120.718 178.997 137.332 111.642 — k4 103.638 158.252 197.765 105.365 78.197 — 极差R 43.482 56.744 155.148 31.967 135.753 — 表6中k1、k2、k3、k4分别代表各因素水平1、2、3、4有效磷溶出量的平均值，由此可确定SM1菌株最佳的溶磷条件为：煤矸石粒度115 μm，pH为9，菌液浓度为2.85×1012 CFU/mL，煤矸石质量1.5 g,处理4 d。通过对极差分析可知，各因素对SM1菌株溶磷效果的影响大小依次为：菌液浓度（155.148 mg/kg）>液固质量比（135.735 mg/kg）>pH（56.744 mg/kg）>粒度（43.482 mg/kg）>处理时间（31.967 mg/kg）。最后在最佳溶磷条件下进行煤矸石有效磷增溶试验，有效磷溶出量达到323 mg/kg，高于之前单因素的最高值278.36 mg/kg及正交试验中最高值315.69 mg/kg。对原矿及SM1菌株最佳条件组合溶磷后的矿渣进行XRD矿相分析，结果如图2所示。
对比溶磷前后煤矸石矿相的差异，可发现SM1菌株处理后3号峰位置所对应的三斜磷钙石强度变弱较为明显甚至消失，说明该菌株对三斜磷钙（CaHPO4）石的溶解作用较为明显。2号峰位置对应的高岭石（Al4[Si4O10](OH)8）及1号峰位置对应的铁云母（KFe3FeSi3O10(OH)2）也明显下降，说明该菌株对这2种矿相的溶解性也较强。通过对比以上几种矿相元素组成，可知煤矸石中磷元素主要以三斜磷钙石的形式赋存于其中，有效磷的增加主要是SM1菌株产生的有机酸促进了三斜磷钙石溶解所致。
2.3 有机酸溶解CaHPO4的试验探究
根据表4中不同有机酸含量，为了更贴近真实情况，分别将酒石酸、草酸及苹果酸配成20、40、60、80、100 mg/L的溶液，将甲酸及乙酸配成150、350、550 、750、950 mg/L的溶液。取0.1 g CaHPO4探究不同质量浓度下各种有机酸溶出率与溶出时间的关系，对比每种酸在相同浓度下最佳时间的溶出率，结果如图3所示。
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图 3 5种有机酸溶解CaHPO4特性分析Figure 3. Characteristic analysis of five kinds of organic acids to dissolve CaHPO4图3中草酸、酒石酸、苹果酸分别在溶解的第50、60、120 min有最高的溶出率，甲酸及乙酸最佳溶出时间相同，均在第90 min达到最大的溶出率。图3f为几种有机酸在各自最佳溶出时间下有机酸浓度对磷元素溶出率的影响，从图中整体趋势可发现酒石酸具有最好的溶出效果，其次为甲酸及乙酸，苹果酸溶出效果最差。虽然同浓度下酒石酸具有最好的溶出效果，但是SM1菌株代谢产生酒石酸的能力较小（141 mg/L），而在其代谢产物中甲酸及乙酸含量（分别951及550 mg/L）远高于其他有机酸（均低于150 mg/L）。因此可以认为SM1菌株代谢产生的几种有机酸均有溶解CaHPO4的能力，其中甲酸、乙酸及酒石酸为CaHPO4的溶解贡献较大。
2.4 溶磷机理
基于以上研究可推测SM1菌株对煤矸石中磷的溶出存在以下过程：
（1）有机酸电离：
甲酸：
$$ {\text{HCOOH}} \rightleftharpoons {{\text{H}}^{{+}}}{\text{ + COO}}{{\text{H}}^{-}} $$ (1) 乙酸：
$$ {\text{C}}{{\text{H}}_{\text{3}}}{\text{COOH}} \rightleftharpoons {{\text{H}}^{{+}}}{\text{ + C}}{{\text{H}}_{\text{3}}}{\text{CO}}{{\text{O}}^{-}} $$ (2) 酒石酸：
$$ {{\text{C}}_{\text{4}}}{{\text{H}}_{\text{6}}}{{\text{O}}_{\text{6}}} \rightleftharpoons {{\text{H}}^{{+}}}{{ + }}{{\text{C}}_{\text{4}}}{{\text{H}}_{\text{5}}}{{\text{O}}_{\text{6}}}^{-} $$ (3) $$ {{\text{C}}_{\text{4}}}{{\text{H}}_{\text{5}}}{{\text{O}}_{\text{6}}}^{-} \rightleftharpoons {{\text{H}}^{{+}}}{\text{ + }}{{\text{C}}_{\text{4}}}{{\text{H}}_{\text{4}}}{{\text{O}}_{\text{6}}}^{2{-}} $$ (4) 苹果酸：
$$ {{\text{C}}_{\text{4}}}{{\text{H}}_{\text{6}}}{{\text{O}}_{\text{5}}} \rightleftharpoons {{\text{H}}^{{+}}}{\text{ + }}{{\text{C}}_{\text{4}}}{{\text{H}}_{\text{5}}}{{\text{O}}_{\text{5}}}^{-} $$ (5) $$ {{\text{C}}_{\text{4}}}{{\text{H}}_{\text{5}}}{{\text{O}}_{\text{5}}}^{-} \rightleftharpoons {{\text{H}}^{+}}{\text{ + }}{{\text{C}}_{\text{4}}}{{\text{H}}_{\text{4}}}{{\text{O}}_{\text{5}}}^{{{2 - }}} $$ (6) 草酸：
$$ {{\text{H}}_{\text{2}}}{{\text{C}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{4}}} \rightleftharpoons {{\text{H}}^{+}}{\text{ + H}}{{\text{C}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{4}}}^{-} $$ (7) $$ {\text{H}}{{\text{C}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{4}}}^{-} \rightleftharpoons {{\text{H}}^{+}}{+}{{\text{C}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{4}}}^{{{2 - }}} $$ (8) （2）CaHPO4溶解：
$$ {{\text{H}}^{+}}{\text{ + CaHP}}{{\text{O}}_{{\text{4(s)}}}} \rightleftharpoons {\text{C}}{{\text{a}}^{{{2 + }}}}{\text{ + }}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{P}}{{\text{O}}_{\text{4}}}^{-} $$ (9) 通过以上分析首先可以确定SM1菌株对于煤矸石中的磷有明显的促溶作用，其次对于其促溶机理可以确定SM1菌株产生的有机酸是其溶解的关键所在。
2.5 细菌的产酸优化
确定了有机酸的溶解作用，为了提高SM1菌株的产酸性能，需要优化SM1菌株的培养基配方及生长环境。改变温度、pH、碳源、氮源、无机盐的条件参数，以可滴定酸度为代谢产生总酸指标来进行SM1菌株的产酸优化。
2.5.1 培养条件温度及pH的优化
探索最佳产酸温度时，吸取1 mL 2.28×1011 CFU/mL菌液接种于150 mL pH为8.2的LB液体培养基，在30、35、40、45 ℃环境中培养，每12 h用0.01mol/L的NaOH溶液滴定H+浓度。探索最佳产酸pH时，培养基与接菌量与温度探索时保持一致。30℃下在pH为7.0、7.5、8.0、8.5、9.0体系中培养，每隔12 h测H+浓度。滴定结果如图4所示。
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图 4 SM1菌株产酸温度及pH探索Figure 4. Exploration of acid production temperature and pH of SM1 strain由图4可知温度对SM1菌株代谢产酸的影响较为显著，总体趋势来看温度在25 ℃至30 ℃范围内H+浓度较高，说明在此温度区间内细菌代谢旺盛。改变pH对菌株产酸的影响较大，在pH为7～8时有较高的H+浓度，在弱碱性环境中该菌株也有较高的产酸量，说明该菌株在弱碱胁迫下可通过代谢产酸来改善体系环境从而维持自身生命活动。综合来看，尽管在pH为7.0及8.0时均有最高的H+浓度，但是pH为8.0时体系最终能够保持更高的H+浓度，因此最佳pH为8.0。
2.5.2 优化碳源
以葡萄糖、可溶性淀粉及蔗糖为碳源，控制氮源为1.2 g/L的氯化铵，无机盐为0.3 g/L的氯化镁和磷酸氢二钾，分别控制各种碳源为2、4、6、8、10 g/L在pH为8.0，温度控制在30 ℃体系中培养，每12 h用0.01 mol/L的NaOH溶液滴定H+浓度，滴定结果如图5所示。
图5a、5b、5c分别展示了不同浓度葡萄糖、蔗糖及可溶性淀粉对SM1菌株产酸的影响，可知每种碳源质量浓度为8 g/L时SM1菌株具有最高的滴定酸量，且相比于其他培养时间段在培养的第32 h及第60 h SM1菌株有较大的产酸量，推测这2个时间点为菌株生长代谢的旺盛期，体系菌量急速增高导致产酸明显。图5d为3种碳源分别在各自最佳浓度下的产酸量对比，可知SM1利用不同碳源产酸效果从大到小依次为：蔗糖＞葡萄糖＞可溶性淀粉，分析3种碳源的结构，其中可溶性淀粉的分子量远远大于其他2种，而蔗糖及可溶性淀粉均可以水解为葡萄糖，由于蔗糖效果最好，淀粉效果最差说明该菌株对于大分子量的淀粉难以利用。蔗糖相对于葡萄糖效果更好的原因在于蔗糖更有利于菌株的生长，因此其在被SM1菌株吸收代谢过程中产生了更多的酸[29]。结合培养过程中有浓烈的酒精气味产生，推测碳源在生物体内的代谢过程如下。
可溶性淀粉：
$$ \left({\text{C}}_{\text{6}}{\text{H}}_{\text{10}}{\text{O}}_{\text{5}}\right){n+ }\left({n/2}\right){\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\stackrel{淀粉酶}{\to }\left({n/2}\right){\text{C}}_{\text{12}}{\text{H}}_{\text{22}}{\text{O}}_{\text{11}} $$ (10) $$ \left( {{{n/2}}} \right){{\text{C}}_{{\text{12}}}}{{\text{H}}_{{\text{22}}}}{{\text{O}}_{{\text{11}}}}{\text{ + }}\left( {{{n/2}}} \right){{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} \to {{\text{C}}_{\text{6}}}{{\text{H}}_{{\text{12}}}}{{\text{O}}_{\text{6}}} $$ (11) $$ {\text{C}}_{\text{6}}{\text{H}}_{\text{12}}{\text{O}}_{\text{6}}\stackrel{酒化酶}{\to }{\text{CH}}_{\text{2}}{\text{CH}}_{\text{3}}{\text{OH+2CO}}_{\text{2}}{}^{-} $$ (12) $$ {\text{C}}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{C}}{{\text{H}}_{\text{3}}}{\text{OH + }}{{\text{O}}_{\text{2}}} \to {\text{C}}{{\text{H}}_{\text{3}}}{\text{COOH}} $$ (13) 蔗糖：
$$ \begin{split} &{\text{C}}_{\text{12}}{\text{H}}_{\text{22}}{\text{O}}_{\text{11}}{\text{+H}}_{\text{2}}\text{O}\stackrel{蔗糖酶}{\to }{\text{C}}_{\text{6}}{\text{H}}_{\text{12}}{\text{O}}_{\text{6}}（果糖）+\\ &\qquad{\text{C}}_{\text{6}}{\text{H}}_{\text{12}}{\text{O}}_{\text{6}}（葡萄糖） \end{split} $$ (14) $$ {\text{C}}_{\text{6}}{\text{H}}_{\text{12}}{\text{O}}_{\text{6}}\stackrel{酒化酶}{\to }{\text{CH}}_{\text{2}}{\text{CH}}_{\text{3}}{\text{OH +2CO}}_{\text{2}}\uparrow $$ (15) $$ {\text{C}}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{C}}{{\text{H}}_{\text{3}}}{\text{OH + }}{{\text{O}}_{\text{2}}} \to {\text{C}}{{\text{H}}_{\text{3}}}{\text{COOH}} $$ (16) 葡萄糖：
$$ {\text{C}}_{\text{6}}{\text{H}}_{\text{12}}{\text{O}}_{\text{6}}\stackrel{酒化酶}{\to }{\text{2CH}}_{\text{2}}{\text{CH}}_{\text{3}}{\text{OH +2CO}}_{\text{2}}\uparrow $$ (17) $$ {\text{C}}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{C}}{{\text{H}}_{\text{3}}}{\text{OH + }}{{\text{O}}_{\text{2}}} \to {\text{C}}{{\text{H}}_{\text{3}}}{\text{COOH}} $$ (18) 因此可以认为优化碳源所产生的有机酸主要为乙酸，这与之前菌株代谢产物有机酸的高效液相色谱检测结果相对应。
2.5.3 优化氮源
以尿素、氯化铵及硫酸铵为氮源，控制碳源为8 g/L的蔗糖、无机盐为0.3 g/L的氯化镁和磷酸二氢钾分别控制各种氮源为0.8、1.0、1.2、1.5、2.0 g/L在pH为8.0，温度控制在30℃体系中培养，每12 h用0.01 mol/L的NaOH溶液滴定H+浓度。滴定结果如图6所示。
图6a、6b、6c分别为不同浓度的氯化铵、尿素及硫酸铵3种氮源对SM1菌株产酸的影响，可知氯化铵及硫酸铵的质量浓度控制在1.0 g/L、尿素浓度控制在2.0 g/L时各自体系中有最高的可滴定H+浓度。对于硫酸铵及氯化铵在培养的96 h之内H+浓度呈上升趋势，而尿素在24 h达到最大值后H+浓度迅速下降，说明在以尿素为氮源时菌株并不能很好的分解吸收尿素[30]，导致其在第一次繁殖期无法大量繁殖，之后菌株逐渐死亡，造成了产酸下降。图6d为3种氮源在其最佳浓度下SM1菌株的产酸对比，发现SM1菌株在3种氮源中的产酸量从大到小依次为：氯化铵＞硫酸铵＞尿素。尿素与其他两种氮源中的氮的不同在于其是有机态的氮，而细菌吸收尿素需要脲酶的参与，推测SM1菌株由于缺乏脲酶导致其无法利用尿素生长繁殖[31]。剩余2种氮以NH4+形态存在，在细菌代谢过程中存在如下转化：
$$ \mathrm{NH}_{4}{ }^{+} \rightleftharpoons \mathrm{NH}_{3} \uparrow+\mathrm{H}^{+} $$ (19) 一般在生物细胞内NH4+及NH3存在一种动态平衡。由表4可知，在SM1菌株培养的过程中会释放出氨气，说明该菌株可以通过生命活动将NH3直接排出细胞，对比碳源优化组可发现氮源优化组产生了更多的H+，说明氮源优化过程中NH3直接排出细胞有利于反应正向进行，使体系中含有更多的H+。值得注意的是，NH3从细菌排出有相当一部分溶于菌液中，并且消耗了菌液中的H+，说明在氮源浓度较高时细菌代谢产生的NH3更多，消耗了大量H+使得可滴定H+浓度降低，由此可推断优化氮源理论上菌株会产生更多的H+。氮除了参与上面的反应外还会参与氨基酸的合成，因此易被细菌吸收的氮更有利于细菌的生长繁殖，细菌代谢旺盛更有利于产酸。
2.5.4 优化无机盐
以氯化镁和磷酸二氢钾为无机盐，控制碳源为8 g/L的蔗糖，氮源为1 g/L的氯化铵，在pH为8.0，温度控制在30 ℃体系中培养，每12 h用0.01 mol/L的NaOH溶液滴定H+浓度，滴定结果如图7所示。
图7分别展示了磷酸二氢钾及氯化镁对SM1菌株产酸的影响。由图7可知，在其他条件不变的情况下，磷酸二氢钾质量浓度为0.7 g/L时，该体系H+浓度最高，但是结合氮源及碳源优化组分析得出，在磷酸二氢钾及氯化镁质量浓度为0.3 g/L时体系产酸量最大，因此2种无机盐离子的最佳质量浓度应控制在0.3 g/L。
综上，SM1菌株产酸量除了与菌株生长环境的温度及pH有关外，还与细菌摄取的营养物质有关，其中碳源、氮源及无机盐的种类与用量都会影响其产酸量。通过调控菌株的生长环境可以使菌株的产酸得到优化，在优化条件下进行菌株溶解煤矸石的试验，最终测得有效磷含量为354.14 mg/kg，相比于原来的最好结果323 mg/kg有所提高，因此利用微生物溶出煤矸石营养元素时优化其生长环境对浸出效果有促进作用。
3. 结 论
1)煤矸石中磷元素主要以三斜磷钙石的形态存在，原生菌株SM1具有较强的解磷能力，并且其代谢产物有机酸能够溶解煤矸石中的三斜磷钙石以提高煤矸石有效磷含量。
2) SM1菌株溶出煤矸石有效磷的最佳条件为：粒度115 μm、时间4 d、pH为9、菌液浓度2.85×1012 CFU/mL、煤矸石质量1.5 g（液固质量比6∶1）。在最佳条件下煤矸石有效磷含量达323 mg/kg。各因素对溶磷的影响大小依次为：菌液浓度>液固质量比>pH>粒度>处理时间。
3)有机酸溶解三斜磷钙石证明SM1菌株溶解煤矸石主要机制为其代谢产物有机酸的溶解作用，其中酒石酸有较好的溶出效果，但考虑到菌液中乙酸及甲酸含量相对较高，因此可认为乙酸、甲酸及酒石酸为主要的促溶成分。优化产酸试验表明在体系温度控制在30 ℃，pH控制在8左右，碳源、氮源及无机盐分别以8 g/L的蔗糖、1 g/L的氯化铵及0.3 g/L的氯化镁和0.3 g/L的磷酸二氢钾时SM1菌株有较高的产酸量。在该条件下用SM1菌溶解煤矸石中的磷，有效磷含量可达354.14 mg/kg，溶出率可达40%。
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图 1 煤炭−地热协同开采模式示意
Figure 1. Schematic of coal-geothermal collaborative exploration mode
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图 2 煤炭−地热协同开采系统示意
Figure 2. Schematic of coal-geothermal collaborative exploration system
表 1 煤系地层物性参数
Table 1 Physics parameters of coal-bearing strata
岩性 密度/
(g·cm−3)比热容/
(kJ·kg−1·K−1)导热系数/
(W·m−1·K−1)孔隙率/
%煤 1.21～1.52 0.71～1.37 0.17～1.34 3.0～10.0 泥灰岩 2.10～2.70 0.91～0.93 2.32～3.23 1.0～10.0 砂岩 2.20～2.71 0.76～1.10 2.18～5.10 1.6～28.0 
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表 2 矿井地温类型
Table 2 Types of mine ground temperature
地温类型 低温型 常温型 高温型 地温梯度℃/100 m ≤1.6 1.6～3.0 ≥3.0
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[1] 袁 亮. 我国深部煤与瓦斯共采战略思考[J]. 煤炭学报,2016,41(1):1−6. YUAN Liang. Strategic thinking of simultaneous exploitation of coal and gas in deep mining[J]. Journal of China Coal Society,2016,41(1):1−6.
[2] 袁 亮,张平松. 煤炭精准开采地质保障技术的发展现状及展望[J]. 煤炭学报,2019,44(8):2277−2284. YUAN Liang,ZHANG Pingsong. Development status and prospect of geological guarantee technology for precise coal mining[J]. Journal of China Coal Society,2019,44(8):2277−2284.
[3] 张建民,李全生,张 勇,等. 煤炭深部开采界定及采动响应分析[J]. 煤炭学报,2019,44(5):1314−1325. ZHANG Jianmin,LI Quansheng,ZHANG Yong,et al. Definition of deep coal mining and response analysis[J]. Journal of China Coal Society,2019,44(5):1314−1325.
[4] 蓝 航,陈东科,毛德兵. 我国煤矿深部开采现状及灾害防治分析[J]. 煤炭科学技术,2016,44(1):39−46. LAN Hang,CHEN Dongke,MAO Debing. Current status of deep mining and disaster prevention in China[J]. Coal Science and Technology,2016,44(1):39−46.
[5] 黄炳香,赵兴龙,张 权. 煤与煤系伴生资源共采的理论与技术框架[J]. 中国矿业大学学报,2016,45(4):653−662. HUANG Bingxiang,ZHAO Xinglong,ZHANG Quan. Framework of the theory and technology forsimultaneous mining of coal and its associated resources[J]. Journal of China University of Mining & Technology,2016,45(4):653−662.
[6] 王根锁,刘宏磊,武 强,等. 碳中和背景下废弃矿山环境正效应资源化开发利用[J]. 煤炭科学技术,2022,50(6):321−28. WANG Gensuo,LIU Honglei,WU Qiang,et al. Resource development and utilization of positive environmentalimpacts of abancloned mines under carbon neutrality[J]. Coal Science and Technology,2022,50(6):321−28.
[7] 蔡美峰,多 吉,陈湘生,等. 深部矿产和地热资源共采战略研究[J]. 中国工程科学,2021,23(6):43−51. doi: 10.15302/J-SSCAE-2021.06.006 CAI Meifeng,DUO Ji,CHEN Xiangsheng,et al. Development Strategy for Co-mining of the Deep Mineral and Geothermal Resources[J]. Strategic Study of CAE,2021,23(6):43−51. doi: 10.15302/J-SSCAE-2021.06.006
[8] GHOREISHI-MADISEH S A,HASSANI F,ABBASY F. Numerical and experimental study of geothermal heat extraction from backfilled mine stopes[J]. Applied Thermal Engineering,2015,90:1119−1130. doi: 10.1016/j.applthermaleng.2014.11.023
[9] 张 源,他旭鹏,师 鹏,等. 废弃矿井蓄洪储能与取热综合利用模式研究[J]. 煤炭科学技术,2023,51(6):197−204. ZHANG Yuan,TA Xupeng,SHI Peng,et al. Energy storage via storing flood in abandoned mines and low temperature heat energy utilization from mine water[J]. Coal Science and Technology,2023,51(6):197−204.
[10] 万志军,毕世科,张 源,等. 煤-热共采的理论与技术框架[J]. 煤炭学报,2018,43(8):2099−2106. WAN Zhijun,BI Shike,ZHANG Yuan,et al. Framework of the theory and technology for simultaneous extraction of coal and geothermal resources[J]. Journal of China Coal Society,2018,43(8):2099−2106.
[11] 毕世科,万志军,张洪伟,等. 唐口煤矿地热资源开发及利用研究[J]. 煤炭科学技术,2018,46(4):208−214. BI Shike,WAN Zhijun,ZHANG Hongwei,et al. Research on development and utilization of geothermal resources in Tangkou Coal Mine[J]. Coal Science and Technology,2018,46(4):208−214.
[12] 陈 柳,刘 浪,张 波,等. 基于蓄热充填体深井吸附降温机理[J]. 煤炭学报,2018,43(2):483−489. CHEN Liu,LIU Lang,ZHANG Bo,et al. Mechanism of backfill thermal utilization adsorption cooling system in deep mine[J]. Journal of China Coal Society,2018,43(2):483−489.
[13] ZHANG Xiaoyan,LIU Li,LIU Lang,et al. Numerical simulation of heat release performance of filling body under condition of heat extracted by fluid flowing in buried tube[J]. Journal of Central South University,2019,26(8):2160−2174. doi: 10.1007/s11771-019-4163-y
[14] 张 波,薛攀源,刘 浪,等. 深部充填矿井的矿床-地热协同开采方法探索[J]. 煤炭学报,2021,46(9):2824−2837. ZHANG Bo,XUE Panyuan,LIU Lang,et al. Exploration on the method of ore deposit-geothermal energy synergeticmining in deep backfill mines[J]. Journal of China Coal Society,2021,46(9):2824−2837.
[15] 张小艳,文 德,赵玉娇,等. 矿山蓄热/储能充填体的热-力性能与传热过程[J]. 煤炭学报,2021,46(10):3158−3171. ZHANG Xiaoyan,WEN De,ZHAO Yujiao,et al. Thermal-mechanical properties and heat transfer process of heat storage/energy storage backfill body in mine[J]. Journal of China Coal Society,2021,46(10):3158−3171.
[16] ZHANG Xiaoyan,JIA Yuhang,WANG Mei,et al. Experimental Research on Heat Transfer and Strength Analysis of Backfill with Ice Grains in Deep Mines[J]. Sustainability,2019,11(9):2486. doi: 10.3390/su11092486
[17] 宋 健,唐春安,亢方超. 深部矿产与地热资源协同开采模式[J]. 金属矿山,2020(5):124−131. SONG Jian,TANG Chunan,KANG Fangchao. Synergetic Mining Mode of Deep Mineral and Geothermal Resources[J]. Metal Mine,2020(5):124−131.
[18] 张吉雄,汪集暘,周 楠,等. 深部矿山地热与煤炭资源协同开发技术体系研究[J]. 工程科学学报,2022,44(10):1682−1693. doi: 10.3321/j.issn.1001-053X.2022.10.bjkjdxxb202210007 ZHANG Jixiong,WANG Jiyang,ZHOU Nan,et al. Collaborative mining system of geothermal energy and coal resources in deep mines[J]. Chinese Journal of Engineering,2022,44(10):1682−1693. doi: 10.3321/j.issn.1001-053X.2022.10.bjkjdxxb202210007
[19] 付海洋. 安居煤矿深地热能利用评估及热煤协同开采技术研究[D]. 徐州:中国矿业大学,2022. FU Haiyang. The utilization evaluation of deep geothermal energy and research on thermal coal collaborative mining technology in Anju Coal Mine[D]. Xuzhou: China University of Mining and Technology,2022.
[20] 王文婕,张淑含. 深部开采矿井地热能开发与热害协同防治技术[J]. 煤炭与化工,2022,45(9):87−90. WANG Wenjie,ZHANG Shuhan. Cooperative prevention and control technology of geothermal energy development and thermal damage in deep mining mines[J]. Coal and Chemical Industry,2022,45(9):87−90.
[21] 徐 宇,李孜军,贾敏涛,等. 深部矿井热害治理协同地热能开采构想及方法分析[J]. 中国有色金属学报,2022,32(5):1515−1527. XU Yu,LI Zijun,JIA Mintao,et al. Conceptualization and method for synergetic mining of geothermal energy as solution to heat hazard control in deep mines[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2022,32(5):1515−1527.
[22] CENK Yavuzturk,ANDREW D Chiasson. Performance analysis of U-tube,concentric tube,and standing column well ground heat exchangers using a system simulation approach[J]. ASHRAE Transactions,2002,108:925−938.
[23] 李永强,徐拴海,张卫东,等. 套管式地埋管换热器热短路及换热性能[J]. 煤田地质与勘探,2020,48(1):183−188. doi: 10.3969/j.issn.1001-1986.2020.01.024 LI Yongqiang,XU Shuanhai,ZHANG Weidong,et al. Thermal short-circuiting and heat transfer performance of coaxial borehole heat exchanger[J]. Coal Geology & Exploration,2020,48(1):183−188. doi: 10.3969/j.issn.1001-1986.2020.01.024
[24] 鲍玲玲,徐 豹,王子勇,等. 中深层同轴套管式地埋管换热器传热性能分析[J]. 地球物理学进展,2020,35(4):1217−1222. doi: 10.6038/pg2020DD0335 BAO Lingling,XU Bao,WANG Ziyong,et al. Heat transfer performance analysis of the middle-deep coaxial casing ground heat exchanger[J]. Progress in Geophysics,2020,35(4):1217−1222. doi: 10.6038/pg2020DD0335
[25] 刘佑荣,唐辉明. 岩体力学[M]. 北京:化学工业出版社,2017. [26] 张双全. 煤化学[M]. 徐州:中国矿业大学出版社,2022. [27] 段忠丰,庞忠和,杨峰田. 华北地区煤系地层岩石热导率特征及对热害的影响[J]. 煤炭科学技术,2013,41(8):15−17,21. DUAN Zhongfeng,PANG Zhonghe,YANG Fengtian. Features of coal-bearing strata rock thermal conductivity and influence on heat hazard in North China[J]. Coal Science and Technology,2013,41(8):15−17,21.
[28] 鲁海峰,姚多喜,翁荔玉. 潘三井田煤系地层岩石热导率参数特征及大地热流研究[J]. 安徽理工大学学报(自然科学版),2018,38(05):25−29. doi: 10.3969/j.issn.1672-1098.2018.05.005 LU Haifeng,YAO Duoxi,WENG Liyu. Study on thermal conductivity parameters of rock in coal measure strata and terrestrial heat flow in pansan coal field[J]. Journal of Anhui University of Science and Technology(Natural Science),2018,38(05):25−29. doi: 10.3969/j.issn.1672-1098.2018.05.005
[29] 刘 琪,苏 伟,冯 绪,等. 快速装配的地热能同轴套管换热器及组合换热单元[P]. 中国:ZL217929898U,2022-11-29. [30] 陶文铨. 传热学[M]. 北京:高等教育出版社,2019. TAO Wenquan. Heat transfer[M]. Beijing:Higher Education Press,2019.
-
期刊类型引用(2)
1. 孙爱娣，白雪蕊，毕银丽. 神府矿区高效解磷菌的分离及其对煤矸石养分的活化作用. 微生物学通报. 2025(05): 2071-2086 . 
百度学术
2. 王林，李望，朱晓波，燕旭东. 巨大芽孢杆菌在赤泥脱碱中的应用及作用机制. 中国有色金属学报. 2024(03): 947-958 . 百度学术
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