Mechanical behavior and stability control of regenerated roof in long wall stratified mining of thick steeply dipping coal seam
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摘要:
针对大倾角厚煤层走向长壁分层开采再生顶板稳定性控制工程难题，结合淮南潘北煤矿1212（3）厚煤层分层工作面地质与工程条件，综合运用矸石侧限压缩试验、三维成像钻孔探测试验以及物理模拟与数值模拟等研究方法，分析了含水率、压缩率和粒径级配等因素对矸石压缩特性的作用机理及其对再生顶板稳定性影响程度的关联特征，获得了再生顶板结构特征与应力状态，揭示了再生顶板采动力学行为，制定了再生顶板稳定性控制措施，评价了再生顶板稳定性控制效果。研究结果表明：采空区泥岩与砂质泥岩黏土矿物含量高，利于矸石二次胶结；矸石受载压缩过程中的接触状态与应力状态不断调整，表现为再生顶板结构垂向上，下部与上部矸石压缩胶结程度均高于中部，倾向上，中上部矸石压缩胶结程度最小，再生顶板更易破坏；矸石粒径级配是影响再生顶板抗剪强度的主要因素，随矸石粒径增大，再生顶板表现出沿剪切线滑移到矸石颗粒错动鼓出的延性破坏，即再生顶板倾向下部采动破断剧烈程度较中上部缓和，中上部是再生顶板稳定性控制的重点防控区；主应力偏转驱动下分层采场空间不同区域再生顶板破断，提出再生顶板冒顶和煤壁片帮注浆与架棚加固方案，通过监测煤壁片帮深度与支架压力，再生顶板稳定性控制效果良好。
Abstract:This study focused on the stability control of roof in long wall stratified mining of large dip angle thick coal seam. Taking Panbei Coal Mine in Huainan as an example, the effect mechanism of water content, compression ratio and grain size grading on the compression characteristics of gangue is analyzed by comprehensive application of gangue lateral compression test, 3D imaging borehole detection test, physical simulation and numerical simulation method. In addition, the effect of these factors on the stability of the reclaimed roof were also analyzed, the structural characteristics and stress state of the reclaimed roof were obtained, the dynamic behavior of the reclaimed roof was revealed, the stability control measures of the reclaimed roof were formulated, and the control effect of the reclaimed roof stability was evaluated. The research results indicate that the clay minerals of goaf mudstone and sandy mudstone are beneficial for the secondary cementation of gangue. The contact state and stress state of the gangue during compression under load are constantly adjusted, manifested as the compression and bonding degree of the lower and upper gangue being higher than that of the middle, with the compression and bonding degree of the middle and upper gangue being the smallest, and the regenerated roof being more prone to damage. The particle size distribution of gangue is the main factor affecting the shear strength of recycled roof. As the particle size of the gangue increases, the regenerated roof exhibits ductile failure that slides along the shear line to the staggered and bulging of the gangue particles. That is, the degree of mining fracture in the lower part of the regenerated roof tends to be milder than in the middle and upper parts, and the middle and upper parts are the key prevention and control areas for the stability control of the regenerated roof. The deflection of the main stress can lead to the fracture of the regenerated roof, so a plan for the collapse of the regenerated roof and the grouting.
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0. 引 言
能源危机的出现使人们越来越关注各种非常规能源。低浓度瓦斯是一种吸附在煤层中的非常规天然气[1]。由于燃烧后不会造成污染、瓦斯被认为是未来能源结构中极具竞争力的新能源。中国的瓦斯资源极为丰富[2]，但是受中国的地质条件和煤矿开采技术的限制，大部分瓦斯被直接放空，不仅造成了资源的浪费，而且带来了严重的温室效应（甲烷是一种强温室气体，相同质量的甲烷与二氧化碳相比，甲烷造成的变暖远高于二氧化碳），对生态环境造成了一定程度的损坏[3]。因此低浓度瓦斯的分离提纯利用对于增加能源供应、缓解温室效应与保护环境具有重要意义[4]。
水合物是在一定的温度和压力条件下气体分子（客体）被困在水分子通过氢键组成的笼型孔穴（主体）中所形成的一种非计量化的结晶状络合物[5]。水合物独特的物理化学性质使其在许多新的领域具有潜在的应用价值，包括天然气储存与运输[6]、气体混合物分离、污水处理与海水淡化[7]等方面。与传统的分离技术(如化学吸附[8]、变压吸附[9, 10]、膜分离[11, 12])相比，水合物法减少了吸附剂污染，降低了成本。水合物法是近年来涌现的新型气体分离技术，在水合物法分离提纯混合气方面，已经取得了一些研究成果，特别是四氢呋喃(THF)[13]、四丁基氯化铵(TBAC)[14]、环戊烷(CP)[15]、1,3−二氧五环(DIOX)[16]等添加剂已经被用于混合气的分离提纯实验。但将目前的工作应用于工程实践还存在一些问题，例如水合物生成速度缓慢、CH4分离提纯效率低等。为了提高水合物生成速率和 CH4分离率，需要改善水合物合成过程中的传质与传热效率，在水溶液中添加热力学和动力学促进剂是目前常用的技术手段。
近年来，氨基酸类促进剂作为一种新型的动力学促进剂，以其环保无毒、水合物分解过程不产生泡沫、可以与其他促进剂协同作用等优点被视为最有前途的动力学促进剂[17]。LIU等[11]利用多种氨基酸促进甲烷水合物生成，结果表明氨基酸作为有效的促进剂，形成了具有高形成率和高容量的甲烷水合物。BAVOH等[18]认为氨基酸的侧链和疏水性质会在水合物的形成过程中起着至关重要的作用。PRASAD和SAI KIRAN[19]发现氨基酸大大加快了甲烷混合气水合物的形成速率，明显改善了水合物形成动力学。VELUSWAMY等[20]比较研究不同类型的氨基酸对甲烷水合物形成动力学的影响，表明了氨基酸对纯甲烷水合物生成以及甲烷混合气水合物生成具有良好的动力学促进作用。YAO等[21]测量了 CO2 + DIOX 二元水合物的相平衡、笼占有率和动力学，研究证实，DIOX 对 CO2 水合物具有热力学促进作用。ZHANG等[22]研究了H2+DIOX 混合水合物生成动力学，得到促进剂 DIOX 既可以提高H2存储容量，又可以加快水合物的生长。LYU等[16]研究了 CH4+CO2 混合气体水合物的形成动力学及其在1,3−二氧五环(DIOX)和多壁碳纳米管(MWCNTs)中的分离效率。在各种甲烷混合气生成水合物的实验过程中，与单一促进剂相比，复配体系促进剂表现出更优异的促进作用。前人的研究表明，1,3−二氧五环(DIOX)作为新型低毒、环境友好的水合物促进剂，与传统的水合物添加剂相比显示出巨大的潜力；氨基酸类促进剂对水合物的生成具有良好的动力学促进作用。
因此，笔者采用亮氨酸/色氨酸+1,3−二氧五环作为添加剂，开展水合物法分离30%CH4+70%N2的实验研究，以加快水合物生成速率、提高CH4分离提纯效率，研究其对水合物分离低浓度瓦斯的影响规律，从而为水合物分离提纯低浓度瓦斯工业应用提供依据。
1. 实验与方法
1.1 实验预测和准备
实验拟采用30%的CH4和70%的N2（体积分数）来模拟低浓度瓦斯。首先使用气相色谱仪测定了CH4+N2混合气的气体组分，测得CH4体积分数为29.96%，符合实验要求。
结合煤层气实际情况，基于Sloan热力学预测模型，本实验首先采用软件CSMhyd的可执行文件Hydoff.exe（公开可用）预测了273.15、273.65、274.15、274.65、275.15 K 5种温度下30%CH4+70%N2混合气水合物的相平衡压力。预测数据见表1。由表1可知，30%CH4+70%N2混合气水合物的相平衡条件相比于N2有了很大改善，但是与CH4相比，相平衡条件还是相对苛刻。
表 1 30%CH4+70%N2水合物的相平衡预测数据Table 1. Predicted phase equilibrium data for 30% CH4 + 70% N2 hydrateT/K 273.15 273.65 274.15 274.65 275.15 P/ MPa 5.93 6.9 7.25 7.63 8.04 基于预测数据，首先进行了在6 MPa压力条件下，纯水、0.3%质量分数亮氨酸、色氨酸体系中30%CH4+70%N2混合气水合物的生成实验，实验发现水（溶液）最后生成冰状固体，固体分解之后没有气体释放，说明冰状固体是水（溶液）结成的冰，且没有水合物生成。因此，想要生成30%CH4+70%N2混合气水合物，需要提供更大的压力条件或者添加热力学促进剂。考虑到更高工作压力的危险性，所以实验选用1,3−二氧五环热力学促进剂来促进30%CH4+70%N2混合气水合物生成。
1.2 实验材料
实验气体甲烷（CH4）（99.99%）、低浓度瓦斯模拟气（30%CH4+70%N2）由河南源正特种气体有限公司提供。添加剂（亮氨酸（C6H13NO3）（99%）、色氨酸（C11H12N2O2）（99%）、1,3−二氧五环（C3H6O2）（99.5%））购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。制备质量分数0.3%质量分数亮氨酸、色氨酸水溶液，1 mol% 1,3−二氧五环水溶液。实验室自制去离子水(纯度≥16 MΩ·cm)。所用试剂均用电子天平进行称重，精确度为±
0.0001 g。1.3 实验装置
本实验采用甲烷水合物热−动力学测试实验装置，装置示意图如图1所示，主要包括以下4部分：循环冷却系统、高压反应釜、气体管路系统和数据采集监测系统。
循环冷却系统：凡帝朗科技公司出产，型号CKDHX−1015，工作温度为−10～100℃（精度：±0.05℃），额定功率2.1 kW；采用乙二醇作为冷却液来实现高压反应釜温度控制。
高压反应釜：自制加工设备，圆柱形双层中空容器，容积为100 mL，圆形可视玻璃窗分布在两侧，工作压力0～20 MPa，工作温度−20～150℃。
磁力搅拌器：由电动机和永磁铁组成，电动机由德国精研JSCC电机（苏州）有限公司生产，型号为80YT25DV22，转速范围为0～
1500 rpm，额定功率为25 W。气体管路系统：由高压气瓶、减压阀、压力调节阀、连接管件等组件组成。
数据采集系统：由温度传感器、压力传感器和数据采集卡组成。系统以3 s的间隔跟踪、记录实验水合物合成过程中的压力P和温度T；储气罐和高压反应釜的温度采集选用精度为±0.1 K的PT100型铂电阻（RTD），压力传感器精度为0.25%，工作范围为0～20 MPa。温度和压力由数据采集系统采集并输入计算机进行监控。
1.4 实验步骤
实验测定了气体在1,3−二氧五环、氨基酸+1,3−二氧五环复配体系中水合物生成的热力学、动力学和气体分离情况，具体实验步骤如下：
实验开始前，对实验装置系统的管路、阀门、储气罐、反应釜的气密性进行检查，确保气密性良好。
将搅拌子和配置好的1,3−二氧五环溶液（50 mL）引入高压反应釜，然后立即密封；打开循环冷却系统，当高压反应釜溶液温度被降至实验所需温度（13℃）时，立即向反应釜中注入低浓度瓦斯模拟气至目标压力。
待反应釜溶液温度再次降回13℃（加压会使反应釜溶液温度升高），开启数据采集系统，打开磁力搅拌器搅拌溶液，转速保持在800 rpm。
等待水合物形成，每隔3 s记录1次温度、压力数据。当观察到储气罐内压力维持稳定保持30 min不发生变化，意味着水合物生长过程结束。关闭数据采集系统、进气阀和磁力搅拌器，最后打开排气阀排出反应釜内的实验气体。
在排出实验气体后再次关闭排气阀，用气体采样袋收集反应釜内分解气体，采用气相色谱仪进行组分分析。
重复上述步骤并设定不同压力条件进行不同溶液（1,3−二氧五环溶液以及氨基酸+1,3−二氧五环复配水溶液）下水合物的生成实验。
2. 结果与讨论
2.1 CH4+N2水合物外观形状
不同促进剂体系最终生成的混合气水合物外观形状大体相同。图2为30%CH4+70%N2混合气水合物生成后的外观形状，为白色透明固体，与纯CH4水合物相比，内部孔洞较多，结构较为柔软、松散。
2.2 CH4+N2水合物生成热力学研究
实验首先测定了4.5～6 MPa压力下，1 mol% 1,3−二氧五环体系和0.3%质量分数氨基酸+1 mol% 1,3−二氧五环复配体系中30%CH4+70%N2混合气水合物生成的相平衡数据，根据现有水合物实验研究数据，描绘出30%CH4+70%N2混合气水合物的相平衡图。
图3显示了1 mol% 1,3−二氧五环体系和0.3%质量分数氨基酸+1 mol% 1,3−二氧五环复配体系中水合物的相平衡曲线。1,3−二氧五环的加入显著提高了30%CH4+70%N2混合气水合物生成的相平衡温度，降低30%CH4+70%N2混合气水合物的生成相平衡条件，使水合物可以在更温和的条件下生成。这表明1,3−二氧五环对混合气水合物的生成具有显著的热力学促进作用。
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由图3可得，1 mol% 1,3−二氧五环体系和0.3%质量分数氨基酸+1 mol% 1,3−二氧五环复配体系与DEUGD之前做过的实验数据及纯水体系中的相平衡条件相比，均可以看到显著缓和。体系中30%CH4+70%N2混合气水合物的相平衡条件与工作压力没有明显的关系。此外还可以发现，除个别实验数据点外，相同压力条件下，氨基酸+1,3−二氧五环复配体系的热力学促进效果好于纯1,3−二氧五环体系，其中0.3%质量分数色氨酸+1 mol% 1,3−二氧五环体系中30%CH4+70%N2混合气水合物的相平衡条件最为温和。
2.3 CH4+N2水合物生成动力学研究
2.3.1 诱导时间
水合物形成的诱导时间是衡量水合物形成速度的重要因素。图4显示了4.5～6 MPa压力下，1,3−二氧五环体系和氨基酸+1,3−二氧五环复配体系中30%CH4+70%N2混合气水合物的诱导时间。由图可知，加入的亮氨酸、色氨酸的复配体系水合物生成的诱导时间与1,3−二氧五环体系相比，诱导时间相差都不大，基本在500～575 min内波动，只有当压力为5.5 MPa时，0.3%质量分数亮氨酸+1 mol% 1,3−二氧五环体系中30%CH4+70%N2混合气的成核诱导时间低于500 min，为486.15 min，生成CH4水合物所需的诱导时间都偏长。这是因为对于甲烷气体，在实验条件下，压力较小，由压力所能提供的成核驱动力较小，导致成核时间较长。在任何体系的水合物反应中都没有观察到显著的诱导时间。这一现象表明，1,3−二氧五环、亮氨酸和色氨酸都能有效地促进水合物的形成。
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图 4 1,3−二氧五环体系和氨基酸+1,3−二氧五环复配体系中水合物的诱导时间（4.5～6 MPa）Figure 4. Induction time of hydrate in 1,3−dioxolane and amino acid+1,3−dioxolane compound systems (4.5～6 MPa)30%CH4+70%N2混合气在1,3−二氧五环体系和亮氨酸/色氨酸+1,3−二氧五环复配体系生成水合物的平均诱导时间为532.05、546.5、543.9 min，诱导时间的长短与促进剂体系没有明显相关性，这种情况说明压力条件下氨基酸的加入对30%CH4+70%N2混合气水合物的成核影响不大，起主要作用的是热力学促进剂1,3−二氧五环。
2.3.2 气体消耗速率
气体消耗速率是评价气体水合物动力学特性的指标之一，可以反映水合物在生成过程中水合物反应的快慢程度。图5显示了4.5～6 MPa压力条件下，1 mol% 1,3−二氧五环、0.3%质量分数亮氨酸+1 mol% 1,3−二氧五环和0.3%质量分数色氨酸+1 mol% 1,3−二氧五环复配体系中30%CH4+70%N2混合气水合物的实时气体消耗量，Δn为单位物质量的水形成的水合物中甲烷气体物质的量，mol gas/mol H2O。本节中的30%CH4+70%N2水合物气体消耗速率用实验过程中气体消耗量的变化率（即曲线斜率）表示。
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图 5 不同体系中30%CH4+70%N2水合物的实时气体消耗量Figure 5. Real-time gas consumption of 30%CH4+70%N2 hydrates in different systems由图5可知，在实验刚开始时，不同促进剂体系内气体消耗量增加表明消耗速率在缓慢增加，且不同体系内气体消耗速率有所差异，这是因为气体在水中的快速溶解。过了一段时间后30%CH4+70%N2混合气水合物成核会致使气体消耗速率变慢。直到成核结束，进入快速生长期时气体消耗速率再一次迅速加快，不断地消耗气体，进行水合反应，生成水合物。一段时间以后，水合反应结束，气体消耗速率不再增加，实验结束。大部分体系中30%CH4+70%N2混合气的气体消耗速率同样遵循“缓慢增加（气体溶解）—增长停滞（水合物成核）—急剧增加（水合物生长）—再次停滞（生长结束）”的规律。
从图5中可以观察到，在反应前期，4.5 MPa促进剂体系的在前期的气体消耗速率低于5.0、5.5、6.0 MPa体系， 进入到反应中期后，体系内气体消耗量的变化率急剧增加，生成大量水合物。而当进入到反应后期，不同促进剂体系内的气体消耗速率产生了不同的变化。在整个反应过程中，0.3%质量分数亮氨酸+1 mol% 1,3−二氧五环和0.3%质量分数色氨酸+1 mol% 1,3−二氧五环复配体系的气体消耗速率大体大于1 mol% 1,3−二氧五环体系。其中，5 MPa压力条件下的0.3%质量分数色氨酸+1 mol% 1,3−二氧五环体系和5.5 MPa压力条件下的1 mol% 1,3−二氧五环体系中水合物的诱导成核过程很短，没有气体溶解、气体消耗速率缓慢增加的过程，这可能是因为水合物成核具有随机性[23]。此外，0.3%质量分数亮氨酸+1 mol% 1,3−二氧五环体系中30%CH4+70%N2混合气的气体消耗速率最快。
2.3.3 气体消耗量
气体消耗量是评价水合物生长情况的重要参数，气体消耗量越高，则水合物生长越旺盛，添加剂对水合物生长的促进作用更强。图6显示了4.5～6 MPa压力条件下，1 mol% 1,3−二氧五环体系、0.3%质量分数亮氨酸+1 mol% 1,3−二氧五环和0.3%质量分数色氨酸+1 mol% 1,3−二氧五环复配体系中30%CH4+70%N2混合气水合物的气体消耗量。
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图 6 1,3−二氧五环体系和氨基酸+1,3−二氧五环复配体系中30%CH4+70%N2水合物的气体消耗量（4.5～6 MPa）Figure 6. Gas consumption of 30%CH4+70%N2 hydrate in 1,3−dioxolane system and amino acid+1,3−dioxolane compound systems (4.5～6 MPa)由图6可知，反应体系中30%CH4+70%N2混合气水合物的气体消耗量变化规律与各体系中水合物的诱导时间变化规律相一致。对于0.3%质量分数亮氨酸+1 mol% 1,3−二氧五环体系，30%CH4+70%N2混合气水合物的气体消耗量随压力升高呈现先降低后升高的趋势。1,3−二氧五环体系和0.3%质量分数色氨酸+1 mol% 1,3−二氧五环体系中水合物的气体消耗量变化规律则与之相反，但2种体系的气体消耗量最高点不在同一压力出现。0.3%质量分数亮氨酸+1 mol% 1,3−二氧五环和0.3%质量分数色氨酸+1 mol% 1,3−二氧五环复配体系中30%CH4+70%N2混合气水合物的气体消耗量大于1 mol% 1,3−二氧五环体系的气体消耗量。所有体系下的气体消耗量表明了1, 3二氧五环、亮氨酸和色氨酸加到实验体系中是有利于提高30%CH4+70%N2混合气水合物的气体消耗量，明显促进了30%CH4+70%N2混合气水合物的生长。在6 MPa压力条件下，0.3%质量分数亮氨酸+1 mol% 1,3−二氧五环复配体系中30%CH4+70%N2混合气水合物的气体消耗量最高，为0.028 mol gas/mol H2O。
图7比较了4.5 MPa和5 MPa压力条件下，CH4水合物和30%CH4+70%N2水合物气体消耗量。由于2种水合物形成压力范围不同，因此仅比较了4.5 MPa和5 MPa压力下的气体消耗量。与纯CH4水合物相比，30%CH4+70%N2混合气水合物的气体消耗量有了极大降低。相同条件下混合气水合物的气体消耗量仅为CH4水合物的1/10左右。
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图 7 CH4和30%CH4+70%N2水合物气体消耗量比较（4.5 MPa和5 MPa）Figure 7. Comparison of gas consumption of CH4 and 30%CH4+70%N2 hydrate (4.5 MPa and 5 MPa)图8给出了0.3%质量分数亮氨酸+1 mol% 1,3−二氧五环体系中30%CH4+70%N2水合物生成过程中的压力、温度变化曲线。图9给出了0.3%质量分数色氨酸+1 mol% 1,3-二氧五环体系中30%CH4+70%N2水合物生成过程中的压力、温度变化曲线。横坐标零点为实验初始时刻。如图8、图9所示，基于温度和压力的变化，0.3%质量分数亮氨酸+1 mol% 1,3−二氧五环体系30%CH4+70%N2混合气体水合物的生成可分为3个阶段。在实验刚开始的一段时间内30%CH4+70%N2混合气体溶解，压力有些许下降，同时可视釜温度、温度测量也随之下降；第2个阶段压力持续下降，可视釜温度持续大幅度下降，温度测量在这个过程中出现细微波动，水合物成核释放的热量使温度上升出现波动。实验至最后阶段压力平稳下降，可视釜温度仍延续之前趋势一直大幅度下降，温度测量却在某个时间段骤然增加随后加速下降直至与可视釜温度相差无几，表明30%CH4+70%N2混合气体水合物正在大量生成。随着水合物的不断生长，气相和液相之间的传热传质受到阻碍，水合物的生长速度逐渐变慢。实验进行至最后时，温度趋于平稳，30%CH4+70%N2混合气体水合物生长基本完成。
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图 8 0.3%质量分数亮氨酸+1 mol% 1,3−二氧五环体系中30%CH4+70%N2水合物生成过程中的压力、温度曲线Figure 8. Pressure and temperature profiles during generation of 30% CH4 + 70% N2 hydrate in0.3 %质量分数 leucine + 1 mol% 1,3−dioxolane system![]()
图 9 0.3%质量分数色氨酸+1 mol% 1,3−二氧五环体系中30%CH4+70%N2水合物生成过程中的压力、温度曲线Figure 9. Pressure and temperature profiles during generation of 30% CH4 + 70% N2 hydrate in0.3 %质量分数 tryptophan + 1 mol% 1,3−dioxolane system在整个过程中，可视釜的压力前期缓慢变化，大体变化不大，在最后阶段却有一个明显增加的过程，这是因为30%CH4+70%N2水合物的气体消耗量较小，水溶液没有完全生成水合物，加之此时温度低于0℃，水溶液结冰，溶解的气体从溶液中释放，造成反应釜压力增大。
2.4 CH4+N2混合气分离效果影响因素
采用气相色谱仪测定了4.5～6 MPa压力条件下3个体系中生成的混合气水合物分解气体中的CH4体积分数、CH4回收率，具体如图10、图11所示。
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图 10 1,3−二氧五环体系和氨基酸+1,3−二氧五环复配体系中水合物分解气体中的CH4体积分数（4.5～6 MPa）Figure 10. Concentration of CH4 in hydrate decomposition gas in 1,3−dioxopentane system and amino acid + 1,3−dioxopentane complex system (4.5～6 MPa)![]()
图 11 1,3−二氧五环体系和氨基酸+1,3−二氧五环复配体系中水合物分解气体中的CH4回收率（4.5～6 MPa）Figure 11. CH4 recovery from hydrate decomposition gas in 1,3−dioxolane system and amino acid + 1,3−dioxolane complex system (4.5～6 MPa)2.4.1 压力对气体分离效果的影响
压力对CH4体积分数和CH4回收率的影响曲线如图10、图11所示，压力增加有利于CH4体积分数的提高。由图10可知，水合物法处理过的CH4+N2混合气体中的CH4体积分数相比于原料气体有了大幅提高。在1 mol% 1,3−二氧五环体系中，当压力从4.5 MPa升高到6 MPa，30%CH4+70%N2混合气水合物分解气体中的CH4体积分数从43.92%升高到了50.38%，CH4体积分数有了显著提升。
CH4回收率的变化规律有所差异，从图11可以看出，0.3%质量分数亮氨酸+1 mol% 1,3−二氧五环则随压力增大呈现先降低后升高的变化。1 mol% 1,3−二氧五环、0.3%质量分数色氨酸+1 mol% 1,3−二氧五环体系CH4回收率随压力增大呈现先升高后降低的趋势，当压力从在5.0 MPa升高到6.0 MPa时，0.3%质量分数色氨酸+1 mol% 1,3−二氧五环体系CH4回收率从63.94%下降到53.26%；当压力从在5.5 MPa升高到6.0 MPa时，1 mol% 1,3−二氧五环体系CH4回收率55.23%下降到46.17%。在较高的操作压力条件下，由于天然气水合物数量的增加，产生了更多的空水合物笼，但N2和CH4分子进入空水合物笼的竞争变得更强，导致CH4回收率降低。1,3−二氧五环体系和氨基酸+1,3−二氧五环复配体系CH4回收率气体消耗量的变化规律是一致的。当压力为5 MPa时，0.3%质量分数亮氨酸+1 mol% 1,3−二氧五环体系中的CH4回收率最高，可达到64.2%。综上所述，说明水合物法可以有效分离提纯30%CH4+70%N2，且其分离提纯效果随压力升高而显著提高。
2.4.2 添加剂对气体分离效果的影响
不同添加剂对分离30%CH4+70%N2中的CH4气体分离效果的比较如图10所示。图10数据表明，所有体系中水合物法处理过的CH4+N2混合气中的CH4体积分数相比于原料气体有了大幅提高。相同实验条件下，1,3−二氧五环体系的CH4体积分数总是低于添加亮氨酸和色氨酸的复配体系混合气水合物分解气体中的CH4体积分数。在1 mol% 1,3−二氧五环的促进剂体系中CH4体积分数最高到50.68%，而0.3%质量分数亮氨酸+1 mol% 1,3−二氧五环体系和0.3%质量分数色氨酸+1 mol% 1,3−二氧五环体系中CH4体积分数高达56.46%、57.41%，氨基酸复配2种体系中CH4+N2水合物分解气体中的CH4体积分数差距较小，大约为1%。1 mol% 1,3−二氧五环体系的气体分离效果最差。说明氨基酸的加入有利于分离混合气。这可能是因为氨基酸是动力学促进剂，促进剂的加入可以促使更多气体进入水分子笼形成水合物，而N2水合物的相平衡条件相对苛刻，CH4优先进入笼状结构，从而提高了混合气水合物分解气体中的CH4体积分数。
由图11可知，在相同实验条件下，氨基酸复配体系的CH4回收率均高于1,3−二氧五环促进剂体系。0.3%质量分数亮氨酸+1 mol% 1,3−二氧五环体系和0.3%质量分数色氨酸+1 mol% 1,3−二氧五环体系中CH4回收率最高可达64.20%、63.94%，比1,3−二氧五环体系CH4回收率的回收率提高了约10%。对于30%CH4+70%N2混合气体混合物，加入亮氨酸、色氨酸有助于促进CH4水合物的形成，加入有助于提高30%CH4+70%N2中的CH4回收率。因此，向反应体系中添加亮氨酸或色氨酸也是1种提高低浓度瓦斯分离提纯效果的有效途径。
2.5 机理分析
2.5.1 热力学促进机理
1,3−二氧五环可以显著提高30%CH4+70%N2混合气水合物的相平衡温度，1,3−二氧五环的热力学促进机理可以通过极性作用和模板效应来解释。
1)极性作用
1,3−二氧五环的共价键单元数量为1，分子极性表面积为18.5，极化率为6.75×10−24。一个共价分子是极性的，是说这个分子内电荷分布不均匀，或者说，正负电荷中心没有重合。分子的极性取决于分子内各个键的极性及其排列方式。而二氧戊五环只有一个共价键，不存在排列作用。即1,3−二氧五环表面和水之间的相互作用力较弱，极性较小，有利于促进水合物的生成。
一般来说，极性很强的化合物是良好的水合物抑制剂。1,3−二氧五环极性较小，导致水合物晶格畸变较小，能生成更稳定的水合物，这有利于30%CH4+70%N2混合气水合物的生成。
2)模板效应
水合物结构主要由水分子通过氢键相互连接形成的五面体或六面体组合而成的大笼和小笼。这些笼子可以将CH4分子困在笼内，从而形成水合物。有研究者指出，可以选择类似五元环、六元环或大小相近的杂环有机物作为水合物的模板[24]。这些模板可以诱导客体分子进入其中并形成五角环和六角环结构的水合物晶核。通过这种方式，加快水合物的成核速率，促进水合物的形成。1,3−二氧五环与THF具有相似的结构，都是五环醚，在水合物生成过程中，水分子在1,3−二氧五环（五元环）周围，引导气体分子进入笼内，形成晶核的五角环，加快水合物的合成。
2.5.2 动力学促进机理
氨基酸可以加快30%CH4+70%N2混合气水合物的生成速度，动力学促进机理主要表现在以下几个方面：
1)降低表面张力
表面活性剂分子具备2个基本特性：界面吸附和自缔合。亮氨酸和色氨酸作为表面活性剂可以降低三相界面（固−液−气）的表面张力，破坏了三相界面的水合物核晶体膜的形成，促使更多气体通过气−液界面进入水中，增加了CH4在水溶液中的溶解度[25]表面活性剂能够从体相扩散到气/液、液/液和液/固界面，以降低表面或界面的张力，改变相互接触的角度和固体表面的润湿性，并且改变表面的电荷和黏度[26]。这种促进剂对界面力学性质的改变被视为影响水合物形成的关键因素。
亮氨酸和色氨酸兼具亲水性和疏水性，属于两亲分子，可作为表面活性剂促进30%CH4+70%N2混合气水合物生成[18]。加入亮氨酸、色氨酸之后，强粘附力与弱内聚力产生接触角以及表面张力，随着固液相的相互作用增强和液相的相互作用减弱，降低水的表面张力和接触角度，以及液体、蒸汽和固体之间相互作用的相对强度[27]。亮氨酸和色氨酸作为表面活性剂可以降低三相界面（固−液−气）的表面张力，破坏了三相界面的水合物核晶体膜的形成，促使更多气体通过气−液界面进入水中，增加了CH4在水溶液中的溶解度[25]。
2)毛细效应
一些学者指出，当水合物形成时，并不会在气液交界面上形成紧密的薄膜结构[27]。相反，它们会沿着液体上方的反应容器内壁迁移，形成1层密集多孔的水合物结构。这种水合物结构具有毛细管效应，通过毛细效应，反应溶液能够借助表面张力作用，将液体运送到水合物层的表面与气体相接触。借助毛细管效应，反应液不断与气体保持接触，从而加快水合物生成速率并促进水合物的形成[28]。
在添加亮氨酸、色氨酸的体系内，水合物形成过程中气液交界面上是形成柔软多孔的水合物结构。这种柔软且多孔的结构增加了三相（固−液−气）界面的表面吸附能力，水溶液通过毛细效应沿多孔结构向上迁移，从三相界面点的两侧向中心传播，水溶液和CH4在毛细效应作用下不断接触，从而促进水合物的进一步生长[25, 29]。
3)表面疏水效应
促进剂的疏水性可以让其四周的水分子紧密集合成笼形，即疏水性物质不仅可以团结分子聚集在其周围，形成笼状水化壳，为水合物提供成核位置；而且可以增加气体分子的溶解度，增加气体分子的进笼率，明显促进了水合物的形成。表面疏水效应在气体水合物的形成中起着至关重要的作用。其表面活性能够破坏气/液界面处的水合物晶体膜形成和附聚，因此能够溶解更多的气体在液相中，
在水合物形成过程中，亮氨酸、色氨酸同时具有亲水性和疏水性，在4.5~6 MPa的试验压力下，更多表现出的是其疏水性。氨基酸的疏水结构（亮氨酸的脂肪族侧链，色氨酸的芳香族侧链）可以促使其周围水分子构成疏水性笼状结构[30]，为水合物形成提供成核位点[25]，此外，亮氨酸的脂肪族侧链，色氨酸的芳香族侧链能够破坏气/液界面处的水合物晶体膜形成和附聚，能够溶解更多的CH4气体在液相中，提高了CH4气体溶解度，致使更多的分子进入笼内。
2.5.3 混合气体分离提纯机理
其分离瓦斯的原理是：相同温度条件下，甲烷生成水合物的相平衡压力明显低于氮气，通过控制水合物生成条件，使 CH4优先进入水合物孔穴生成水合物，而 N2富集于气相后排放，从而实现 CH4的分离，达到低浓度瓦斯提纯的目的[31]。同时生成的固体水合物存储条件温和，储气密度高，储运成本相比管道或液化天然气更低[32]。
3. 结 论
1) 由于体系中添加了较好的热力学促进剂1,3−二氧五环，因此，生成30% CH4+70% N2 混合气水合物的温度、压力条件较温和。相比于单一的1,3−二氧五环体系，氨基酸+1,3−二氧五环复配体系促使更多气体分子进入水分子笼形成水合物，有利于30%CH4+70%N2混合气水合物相中CH4的富集和CH4回收率的提高。
2) 30%CH4+70%N2混合气水合物生成实验表明，1,3−二氧五环体系、亮氨酸+1,3−二氧五环和色氨酸+1,3−二氧五环复配体系中水合物的相平衡温度随压力升高而升高，其中复配体系的相平衡温度略高于纯1,3−二氧五环体系。各体系水合物生成的动力学规律各不相同，其中0.3%质量分数亮氨酸+1 mol% 1,3−二氧五环体系中30%CH4+70%N2混合气水合物生成速率快于其他体系，动力学促进效果最好。加入1,3−二氧五环和氨基酸后，水合物的诱导时间显著缩短，生长速度加快。
3) CH4+N2气体分离实验表明，水合物分解气体中的CH4体积分数相比于原料气体有了极大提高，分解气体中的CH4体积分数范围为43.92%～57.41%，CH4气体回收率为42.11%～64.20%，所有体系都能有效分离30%CH4+70%N2混合气中的CH4气体。其中0.3%质量分数亮氨酸+1,3−二氧五环复配体系在6 MPa压力下的分离提纯效果最好，CH4体积分数为56.46%，回收率为64.2%。1,3−二氧五环和氨基酸的存在极大地提高了CH4的回收和分离效率。
综上所述，氨基酸+1,3−二氧五环复配体系是一种优良的水合物生成复合促进剂，分离提纯效果优异。此次研究结果可以为低浓度瓦斯的工业利用提供理论依据。
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图 4 矸石侧限压缩与再生顶板剪切试验设计
Figure 4. Side limited compression of gangue and shear test design of regenerated roof
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图 6 多因素影响矸石压实应力3D显示
Figure 6. 3D display of compaction stress of gangue under influence of multiple factors
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图 7 典型再生顶板抗剪强度与加载时间曲线
Figure 7. Curve of shear strength and loading time of typical reclaimed roof
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图 8 多因素影响再生顶板剪切强度参数敏感度
Figure 8. Multiple factors affecting the sensitivity of shear strength parameters of regenerated roof
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图 9 不同粒径水平胶结再生顶板剪切破坏特征
Figure 9. Shear failure characteristics of cemented regenerated roof with different particle sizes
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图 12 典型再生顶板抗压强度与加载时间曲线
Figure 12. Curve of typical recycled roof compressive strength and loading time
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图 14 再生顶板与煤壁注浆加固措施
Figure 14. Grouting reinforcement measures of regenerated roof and coal wall
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图 15 再生顶板与煤壁铺网架棚防漏措施
Figure 15. Leakage prevention measures of grid shed for regenerated roof and coal wall
表 1 正交试验的因素和水平
Table 1 Factors and levels of orthogonal experiment
水平 因素 含水率/% 压缩率/% 粒径级配 体积级配 1 5 18（24.3 mm） ≤1 砂质泥岩 2 6 21（28.4 mm） 1~3 泥岩 3 7 27（36.5 mm） 3~5 V(砂质泥岩):V(泥岩)=2:1 4 8 30（40.5 mm） 5~10 V(砂质泥岩):V(泥岩)=1:2 注：括号内为压缩量。 
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表 2 抗剪强度试验结果
Table 2 Shear strength test results
试验
编号含水率
水平压缩量
水平粒径
水平体积级配
水平黏聚力/
MPa内摩擦角/
(°)1 1 1 1 1 0.175 31.65 2 1 2 2 2 0.154 39.27 3 1 3 3 3 0.147 38.41 4 1 4 4 4 0.310 34.64 5 2 1 3 4 0.088 42.12 6 2 2 4 3 0.094 40.55 7 2 3 1 2 0.396 31.75 8 2 4 2 1 0.145 28.09 9 3 1 4 2 0.147 42.11 10 3 2 3 1 0.132 35.82 11 3 3 2 4 0.151 41.35 12 3 4 1 3 0.291 36.87 13 4 1 2 3 0.104 41.35 14 4 2 1 4 0.154 40.62 15 4 3 4 1 0.160 41.43 16 4 4 3 2 0.119 42.26
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