Experimental study on determination of residual space volume of adsorption tank by vacuum filled He method
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摘要:
为研究真空充He法测定吸附罐剩余体积对瓦斯吸附量的影响，以10个煤样为研究对象，采用容量法在低压及高压下进行真空充He测定、瓦斯吸附常数测定、真密度测定等试验。研究表明：① 高压下煤几乎不吸附He，负压状态下由于He分子动力学直径小于CH4分子动力学直径，容易持续不断地被负压差吸入更小的纳米级煤孔隙内，导致剩余体积随着充入He时间延长而不断增大，形成一种煤吸附He的假象。② 相对于真密度计算法，真空充He法在5、30、60、90、120 min读数时的吸附罐剩余体积基本偏大，5 min读数时绝对值误差最大为9.58%，最小为1.52%；采用真空充He法读数时间可设定为5 min，与吸附罐空罐体积读数时间相同。③ 采用真空充He法计算的瓦斯吸附常数a值一般偏小，b值一般偏大。5 min读数时a值绝对值误差最大为17.69%，最小为4.24%，b值绝对值误差最大为33.59%，最小为7.51%，远大于低压瓦斯吸附量误差0.45%～5.64%。真空充He法对0.1 MPa压力下瓦斯吸附量影响较小，对高压吸附量影响较大，剩余体积误差是煤样出现“负吸附”的根本原因，吸附罐剩余体积是影响煤的气体吸附量的主控因素。④ 通过试验得出煤吸附不同气体采用真空充He法“一刀切”测定剩余体积不科学，理论上应采用与被测气体分子动力学直径相等的惰性气体标定，而实际上很难选择到与被测气体分子直径相等的惰性气体。⑤ 建立剩余体积偏差量与瓦斯吸附常数偏差量的修正模型，通过此模型可对采用真空充He法测定的a、b值进行修正，提高a、b值的准确性和可靠性，对矿井瓦斯灾害精准防治及煤层注CO2驱替CH4等科学研究提供参考与指导。
Abstract:In order to study the effect of measuring the residual volume of adsorption tank with vacuum filling He method on the gas adsorption capacity, 10 coal samples were taken as research objects, and experiments such as vacuum filling He measurement, gas adsorption constant measurement and true density measurement were carried out with capacity method under low pressure and high pressure. The research shows that: ① coal hardly adsorbed He under high pressure; under negative pressure, He molecular dynamics diameter is smaller than CH4 molecular dynamics diameter, and it is easy to be continuously sucked into smaller nanoscale coal pores by negative pressure difference, resulting in the remaining volume increasing with the extension of He filling time, forming an illusion of coal adsorbed He. ② Compared with the true densitometer algorithm, the residual volume of the adsorption tank of the vacuum filling He method is basically larger at 5, 30, 60, 90 and 120 min reading, and the absolute error at 5 min reading is 9.58% at the maximum and 1.52% at the minimum; The reading time of vacuum filling He method can be set to 5 min, which is the same as the reading time of the empty tank volume of the adsorption tank. ③ The value a of the gas adsorption constant calculated by the vacuum He method is generally small, and the value b is generally large. In the 5 min reading, the absolute error of a value is the maximum 17.69% and the minimum 4.24%, and the absolute error of b value is the maximum 33.59% and the minimum 7.51%, which is much larger than the error of low pressure gas adsorption capacity 0.45%～5.64%. Vacuum He filling method has little influence on gas adsorption capacity under 0.1 MPa pressure, but has a greater influence on the adsorption capacity at high pressure. The residual volume error is the root cause of “negative adsorption” of coal sample, and the residual volume of adsorption tank is the main factor affecting the gas adsorption capacity of coal. ④ The experiment shows that it is not scientific to use vacuum filling He method to determine the residual volume of different gases adsorbed by coal. In theory, the inert gas with the same molecular kinetic diameter as the measured gas should be used for calibration, but in practice it is difficult to select the inert gas with the same molecular diameter as the measured gas. ⑤ Establish a correction model of residual volume deviation and gas adsorption constant deviation, through which the a and b values determined by vacuum filling He method can be corrected, improve the accuracy and reliability of A and b values, and provide guidance and reference for the accurate prevention and control of mine gas disasters and the scientific research of coal seam CO2 injection for CH4 displacement.
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0. 引 言
瓦斯吸附量是矿井瓦斯灾害防治的一项重要基础参数，该参数需通过等温吸附试验构建吸附等温曲线来确定[1-4]。在MT/ T 752—1997《煤的甲烷吸附量测定方法》中，测定甲烷吸附量必须测定吸附罐剩余体积，测定目的是为了计算吸附罐内游离瓦斯量，进而计算单位质量煤的瓦斯吸附量。测定方法分为直接法和间接法，直接法为真空充He法，间接法为真密度计算法。目前，研究采用真空充He测定剩余体积的文献资料较少，且主要集中在页岩吸附气体方面，鲜有学者针对煤吸附气体开展剩余体积测定研究。国外学者ROSS 等[5]认为用He来测量甲烷的自由空间体积值偏大，导致页岩吸附量值偏小。国内学者方帆等[6]认为利用He来测量甲烷自由体积的方法存在缺陷，并建立了新三元langmuir方程通过数值迭代技术计算自由体积；陈元千等[7]建立了称重法及测压法标定空余体积计算公式；田文广等[8]提出用He测试样品缸空体积误差（方法）是引起岩样“负吸附”的根本原因。张庆玲等[9]认为试验中自由空间体积测试和吸附气含量计算存在错误，并提出相关建议。
从查阅的文献资料来看，学者们虽然取得一定的研究成果，但是针对煤样脱气完成后在负压状态下向吸附罐中充入He，直至He完全充满煤颗粒内孔隙并达到稳定状态所需时间研究极少。其次，页岩和煤的本质不同，页岩不吸附He，而煤是天然吸附剂，在采用真空充He法测定吸附罐剩余体积时必须考虑煤对He的吸附性能，而关于煤对He的吸附性能研究较少[5-8]。
吸附罐剩余体积测定准确与否，直接影响瓦斯吸附量测定的准确性，进而影响矿井瓦斯灾害防治及安全高效生产。通过采用HCA高压容量法瓦斯吸附装置，在低压及高压下对选取煤样进行真空充He测定、真密度测定、瓦斯吸附常数测定试验，分析研究煤对He的吸附性能，对比分析2种方法的测定结果，同时对真空充He法得到的瓦斯吸附常数进行修正，对于准确预测煤层瓦斯含量，精准防治瓦斯灾害等技术研究具有重要意义。
1. 剩余体积测定方法
吸附罐剩余体积是指吸附罐中除纯煤体积外包括煤颗粒内孔隙、颗粒间空隙、吸附罐残余空间和通径体积的总和。剩余体积是气体吸附量测定过程中的一个重要参数，通过此参数可准确计算吸附罐内游离瓦斯量，充入瓦斯总量（或解吸瓦斯总量）扣除游离瓦斯量后即得到该平衡压力区间内煤的瓦斯吸附量。MT/ T 752—1997标准中提出剩余体积可通过真空充He方法标定，在没有He的情况下，可采用真密度计算，然而标准中并未对真空充He法测定过程及判别条件作出明确规定。对于真空充He法测定剩余体积，有些等温吸附仪通过量管体积差计算获取，有些等温吸附仪通过吸附罐内气体压力差计算获取，但基本未提供具体可用的计算公式。为此，本文提出吸附罐剩余体积测定方法及计算公式，以确保测定吸附罐剩余体积的准确性和可靠性。
1.1 真密度计算法
1.1.1 空罐体积测定方法
吸附罐空罐体积的计算：
$$ V = V'\dfrac{{273.15 + 30}}{{273.15 + t}} $$ (1) 式中： V为吸附罐空罐体积，cm3； V´为由量管进入吸附罐气体体积，cm3；t为量管所处温度，℃。
如果吸附罐不是置于恒温水槽内，而是与量管同处于室温状态下，则此时量管读数值为吸附罐空罐体积，即：
$$ V = V' $$ (2) 测定过程为：将未装煤样的吸附罐内放置一铺有薄层脱指棉的铜网，以防煤粉被真空泵抽走，旋紧固紧螺钉，检查气密度性后与真空泵连接，采用抽气速率为25 L/s真空泵，同时对2个吸附罐进行真空脱气，脱气时2个吸附罐放置在室温中，与吸附量管所处温度相同，脱气20 min，关闭吸附罐阀门。吸附量管内预先注入150～200 mL的甲烷或空气，量管内媒介质为饱和食盐水，水准瓶与量管液面相平时记录初始体积，然后使吸附罐与吸附量管相连接，打开吸附罐阀门使甲烷或空气进入吸附罐内，提高水准瓶保持量管液面与水准瓶液面相平，5 min后读取量管结束体积，结束体积减去初始体积即为此次吸附罐空罐体积，同时记录量管与吸附罐所处的环境温度、大气压力。重复上述步骤再进行4次测定试验，对其中3次重现性较高的数据取其平均值作为最终吸附罐空罐体积，注意不必用公式（1）修正，避免因修正带来误差。
1.1.2 装入煤样后吸附罐剩余体积计算方法
1）罐盖缝隙高度测算。吸附罐罐盖缝隙高度是指吸附罐罐盖与罐体之间放置的密封圈压紧程度，它反映了每次装入煤样后，由于压紧螺钉导致密封圈受压变形而使剩余体积大小存在差异，虽然这一差异较小，但对于计算高压下的吸附量将有较大影响。为了准确修正吸附罐剩余体积，有必要测算罐盖缝隙高度值。罐盖缝隙高度一般按4个均布点进行测定，分别记为H1～H4，然后取其平均值。
$$ {H_0} = \dfrac{{{H_1} + {H_2} + {H_3} + {H_4}}}{4} $$ (3) 式中： H0 为测定吸附罐空罐体积时罐盖与罐体平均缝隙高度，mm。
2）吸附罐空罐体积修正：
$$ {V_1} = V + \left( {{H_5} - {H_0}} \right) 2.8 $$ (4) 式中：V1为修正后的吸附罐空罐体积，cm3；H5为装入煤样后罐盖与罐体平均缝隙高度，mm；2.8为吸附罐体积系数，吸附罐罐体直径为60 mm，因此罐缝高度每增加或减小1 mm时吸附罐体积增加或减小2.8 cm3。
3）装入煤样后吸附罐剩余体积计算。空罐体积扣除煤样体积后即得到吸附罐剩余体积，计算公式如下：
$$ {V_0} = {V_1} - \dfrac{{{W_{\text{g}}} \left( {100 - {M_{{\mathrm{ad}}}}} \right)}}{{100 TRD}} $$ (5) 式中：V0 为吸附罐剩余体积，cm3；Mad为煤样分析基水分，%；Wg为原煤质量，g；TRD 为煤的真密度，g/cm3。
煤的真密度TRD是指20 ℃煤（不包括煤的孔隙）的质量与同体积水的质量之比[10]。测定真密度的目的是为了计算煤样体积。当前煤的真密度测定手段较为先进，测定过程有国家标准作为依据，测定结果精确度较高，可信度较高。真密度测定一般需要一周时间，可与瓦斯吸附试验同时进行，缩短了瓦斯吸附量测定时间。
1.2 真空充He测定方法
将烘干冷却之后的煤样装入对应编号的吸附罐中，不得造成煤样的抛撒损失，煤样装入吸附罐中后要轻敲震平，并在上面铺盖一衬有薄层脱脂棉的铜网，铜网与脱脂棉在测定空罐体积时计入，其后不得随意更换，以防脱气或解吸甲烷时煤粉飞出。装好煤样的吸附罐旋紧固紧螺钉，并充入高于5 MPa试验压力检测气密性，置于水中无气泡后，打开阀门排放完充入的高压气体。吸附罐与真空泵连接，采用抽气速率为25 L/s真空泵，同时对2个吸附罐进行真空脱气，脱气时2个吸附罐放置于60 ℃恒温水浴中，连续脱气4 h后（真空度＜4 Pa）把吸附罐从60 ℃恒温水浴中取出，2个吸附罐放置在室温下继续脱气1 h，使吸附罐降温至室温状态，脱气结束后，关闭吸附罐阀门，然后与吸附量管连接进行测定，其后测定与空罐体积测定方法相同，区别在于吸附量管内预先注入He气，每隔5 min读取1次体积值，直至120 min，试验持续24 h时记录室温及体积值，测定结束后，重新对吸附罐脱气进行瓦斯吸附量测定试验。
2. 煤对He的吸附性能试验
为了使选取的煤样具有普遍性和广泛性，从四川、安徽、山西、陕西等4个地区10个煤矿分别采取 10个煤样，依据 MT/ T 752—1997《煤的甲烷吸附量测定方法》，GB/ T 217—2008《煤的真相对密度测定方法》等标准，采用HCA 型高压容量法瓦斯吸附装置、真相密度测定仪等设备，在实验室实测10个煤样的真密度及瓦斯吸附常数，采用真密度法计算吸附罐剩余体积，计算结果见表1。
表 1 采用真密度法计算吸附罐剩余体积结果Table 1. Residual volume of adsorption tank was calculated by the true density method煤样
编号取样矿井 煤层
名称吸附罐
编号Wg/g Mad/% TRD/
（g·cm−3）V/cm3 V1/cm3 V0/cm3 M1 安徽新集二矿 5 12 45.163 0 1.28 1.41 81.52 81.628 0 50.007 5 M2 安徽朱集西煤矿 13-1 16 48.596 7 1.20 1.47 81.80 82.318 0 49.655 7 M3 四川太平煤矿 18 17 45.110 1 0.56 1.33 89.27 89.522 0 55.794 6 M4 四川小宝鼎煤矿 39 7 45.553 6 0.68 1.49 78.73 78.842 0 48.477 0 M5 陕西崔家沟煤矿 4 14 46.545 7 4.01 1.69 78.87 79.346 0 52.908 6 M6 陕西园子沟煤矿 2 17 42.080 0 3.07 1.38 89.27 89.074 0 59.517 4 M7 山西余吾煤矿 3 19 46.181 8 0.68 1.48 82.13 82.060 0 51.068 3 M8 山西德通煤矿 2 4 47.748 6 0.65 1.45 83.00 82.776 0 50.060 0 M9 山西李村煤矿 3 15 46.186 7 0.65 1.48 86.00 86.112 0 55.107 6 M10 山西华润煤矿 3上 5 47.891 5 0.84 1.41 84.07 83.230 0 49.549 7 由表1可知，采用真密度计算法，M1～M10煤样分析基水分Mad变化范围为0.56%～4.01%，真密度TRD变化范围为1.33～1.69 g/cm3，修正后空罐容积V1变化范围为78.842 0～89.522 0 cm3，由真密度计算的吸附罐剩余体积V0变化范围为48.477 0～59.517 4 cm3。
2.1 负压状态下煤对He的吸附性能
对10个煤样进行真空充He测定吸附罐剩余体积V0，10个煤样的剩余体积分别用V0-M1、V0-M2、V0-M3、V0-M4、V0-M5、V0-M6、V0-M7、V0-M8、V0-M9、V0-M10表示，测定结果如图1所示。从图1可看出，随着充入He时间持续延长，V0-M1～V0-M10缓慢增大，10条曲线缓慢升高，既有重合，又有交叉，120 min时仍未达到稳定状态。从5 min延长至120 min时，V0-M8增加量最大，为6.2 cm3，V0-M9增加量最小，为2.8 cm3，而120 min内室温差小于1 ℃，可忽略温度对V0的影响。持续观察24 h，发现V0-M7为83.560 0 cm3，与24 h 前温度相差−2.8 ℃；V0-M8为89.120 0 cm3，与24 h 前温度相差−3.2 ℃，2个煤样的V0已大于吸附罐空罐体积82.060 0 cm3及82.776 0 cm3，测定过程实验室夜间温度更低，显然温度对真空充He测定吸附罐剩余体积产生重要影响，使V0在短时间内很难达到稳定状态。测定吸附罐空罐体积V采用5 min读数，这是因为5 min之内可以使甲烷或空气完全充满吸附罐空罐内部并达到稳定状态，直观反映就是5 min及之后120 min量管内液面几乎未发生变化；而真空充He法则是5 min及之后120 min量管内液面不断升高。采用真空充He法测定V0的关键在于负压状态下向吸附罐中充入He，直至He充满煤颗粒内孔隙与CH4占据煤孔隙（假设煤不吸附CH4）恰好完全相同时所需时间必须判断准确，而要准确判断这个时间目前还是难题。
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图 1 剩余体积与充入He时间变化曲线Figure 1. Residual volume change curve with the time of He filling2.2 高压状态下煤对He的吸附性能
对M4、M6、M10等3个煤样脱完气后充入高压气体He，在30 ℃恒温下煤样吸附He达到平衡状态，吸附平衡压力（绝对压力）分别为0.549、0.587、0.720 MPa，相对于5 MPa，这3个压力可认为是低压；但相对于负压状态（真空度＜4 Pa），这3个压力可认为是高压。然后使吸附罐内气体完全解吸至量管内（大气压状态），记录解吸时间分别为5、10、15、30、60、90、120 min时量管解吸体积V2（图2）。由图2可知，3个煤样在高压下达到吸附平衡时，煤解吸He体积与解吸时间曲线几乎成一条直线。从5 min开始记录读数至120 min，M4、M6、M10等3个煤样体积差分别为0、2、2 cm3，每60 min解吸体积V2≤1 cm3，说明煤样解吸He在5 min内能达到解吸平衡，这与煤样分别在此平衡压力下解吸CH4至少需要12 h以上才能达到解吸平衡相比，可认为煤几乎不解吸He。煤吸附和解吸气体是完全可逆的物理过程，也就是煤在高压状态下几乎不吸附He。
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图 2 高压下煤解吸He体积与解吸时间曲线Figure 2. He volume and desorption time curve of coal under high pressure在高压状态下煤几乎不吸附He，依此理论，在负压状态下煤也不应吸附He，即采用真空充He法测定的剩余体积应该是一个恒量，但从试验结果来看，并不是一个恒量，而是随着时间推移不断增大的变量。测定煤对CH4或煤对CO2、N2等气体吸附量，实际上应该用CH4、CO2、N2等气体来测定剩余体积，但由于煤对CH4、CO2、N2等气体具有很强的吸附性而不能测定，只能采用煤不吸附的惰性气体测定。由于惰性气体He分子动力学直径（0.26 nm）均比CH4（0.38 nm）、CO2（0.33 nm）、N2（0.364 nm）气体分子动力学直径小，在负压状态下，He分子更容易持续不断地被负压差吸入更小的纳米级煤孔隙内，而CH4、CO2、N2等气体分子由于直径较大被阻挡而不能被吸入，形成一种在负压状态下煤吸附He的假象。
国内外大部分学者认为He物理性质稳定，为非吸附性气体，煤对He的吸附量可以忽略不计[11]，在使用等温吸附仪测定单组分及多组分混合气体吸附量时，一般采用真空充He法测定吸附罐剩余体积，这其实是针对煤吸附不同气体采用真空充He法的“一刀切”式测定方式，是不科学的。理论上应该采用与CH4、CO2、N2等气体分子直径相等的惰性气体来测定，但实际上很难选择到与这些被测气体分子直径相等的惰性气体。若选用的惰性气体分子直径比被测气体分子直径小，则测定的剩余体积偏大；若选用的惰性气体分子直径比被测气体分子直径大，则测定的剩余体积偏小。
2.3 两种测定方法结果对比
采用真空充He测定剩余体积在5、30、60、90、120 min读数时的剩余体积用V0-5、V0-30、V0-60、V0-90、V0-120表示，分别与采用真密度法计算剩余体积V0-TRD对比，测定结果如图3所示。由图3可知，除M2 、M5、M6等3个煤样在5 min读数时剩余体积V0-5 ＜V0-TRD外， 10个煤样的V0-5、V0-30、V0-60、V0-90、V0-120均大于V0-TRD，这可能是因为这3个煤样的纳米级孔隙结构更复杂，孔隙通道不畅通，在5 min内He被负压差吸入纳米级孔隙通道相比其他煤样运移速度较慢而导致剩余体积偏小。10个煤样的试验结果是V0-TRD的变化范围为48.477 0～59.517 4 cm3，V0-5～V0-120的变化范围为48.800 0～63.200 0 cm3，V0-5、V0-30、V0-60、V0-90、V0-120相对于V0-TRD绝对值最大误差分别为9.58%、13.18%、13.98%、15.92%、18.08%，绝对值最小误差为1.52%、0.47%、2.16%、3.50%、6.19%，显然5 min读数最大绝对值误差最小， 因此采用真空充He法可设定读数时间为5 min，与测定空罐体积读数时间相同。总之，采用真空充He法测定的吸附罐剩余体积一般大于真密度计算法，试验结果与理论分析完全一致。
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图 3 真空充He与真密度计算剩余体积对比曲线Figure 3. Residual volume contrast curve of vacuum filled He and true density was calculated3. 煤的CH4吸附量测定
3.1 煤的CH4吸附量测定方法
采用高压容量法，在30 ℃恒温状态下0.1～6.0 MPa范围内测定 7个吸附平衡压力对应的 7 个 CH4 解吸体积，然后换算成标准状况下对应的 7 个 CH4解吸量后，即可得到该试验温度下的解吸等温曲线，根据解吸等温曲线的形式即可求出瓦斯吸附常数a、b值。由于煤样吸附与解吸瓦斯是完全可逆的物理过程，同时为了试验操作的方便，除0.1 MPa压力下瓦斯的吸附量是直接测定煤的吸附量外，在高压下煤的吸附量实际上是以测定的瓦斯解吸量代之。煤的CH4解吸量可由式（6）—式（9）实测得到：
$$ {Q_{{\mathrm{ci}}}} = \dfrac{{273.15 {V_{\mathrm{L}}}}}{{101.33 \times \left( {273.15 + {t_1}} \right)}} \times \left( {{P_0} - 0.02{t_1} - {W_{\mathrm{p}}}} \right) $$ (6) $$ {Q_{{\mathrm{di}}}} = {V_0}\left( {\dfrac{{{P_{{\mathrm{1i}}}}}}{{{Z_{{\mathrm{1i}}}}}} - \dfrac{{{P_{{\mathrm{2i}}}}}}{{{Z_{{\mathrm{2i}}}}}}} \right)\dfrac{{273.15}}{{\left( {273.15 + {t_1}} \right) \times 0.101325}} $$ (7) $$ \Delta {Q_{\mathrm{i}}} = {Q_{{\mathrm{ci}}}} - {Q_{{\mathrm{di}}}} $$ (8) $$ {X_{\mathrm{i}}} = \dfrac{{\Delta {Q_{\mathrm{i}}}}}{{{W_{\mathrm{r}}}}} $$ (9) 式中：Qci为放出甲烷气的标准体积，cm3；VL 为量管解吸的气体体积，cm3；P0为室内大气压力，kPa；t1 为室内温度，℃；0.02 t1为动槽式压力计随室温t1变化的汞膨胀性的压力校正值，kPa；WP为食盐水的饱和蒸气压，kPa；Qdi 为压力段吸附罐内剩余体积的游离甲烷量，cm3； P1i、P2i分别为解吸前后吸附罐内绝对压力，MPa；Z1i、Z2i分别为P1i、P2i压力下对应的CH4压缩因子；ΔQi为对应压力段下的解吸甲烷量，cm3；Wr 为煤样可燃物质量，g。Xi为每克煤压力段内的解吸量，cm3/g。
0.1 MPa压力下瓦斯吸附量计算公式：
$${ \begin{split} &{X_{0.1}} =\\ &{\dfrac{{{V_3} \dfrac{{273.15 \times \left( {{P_0} - 0.02{t_1} - {W_p}} \right)}}{{\left( {273.15 + {t_1}} \right) \times 0.101\;325}} - {V_0} \dfrac{{P \times 273.15}}{{Z \times 0.103\;32 \times \left( {273.15 + {t_1}} \right)}}}}{{{W_{\mathrm{r}}}}}} \end{split} } $$ (10) 式中：X0.1为低压下每克可燃物的吸附瓦斯量，cm3/g ；V3 为量管吸附的气体体积，cm3。
3.2 试验结果分析
在实验室实测10个煤样的水分Mad、灰分Aad、挥发分Vdaf、视密度ARD、孔隙率F、0.1 MPa压力下瓦斯吸附量、瓦斯吸附常数（可燃质极限吸附量）等基础参数，分别采用V0-TRD、V0-5、V0-30、V0-60、V0-90、V0-120计算10个煤样0.1 MPa压力下瓦斯吸附量，用X0.1-TRD、X0.1-5、X0.1-30、X0.1-60、X0.1-90、X0.1-120表示，10个煤样瓦斯吸附常数a值用aTRD、a5、a30、a60、a90、a120表示；b值用b TRD、b5、b30、b60、b90、b120表示，测定结果如图4、图5、图6所示。从图4可看出，10个煤样除X0.1-120曲线相对于X0.1-TRD曲线有点偏差外，其余5条曲线与X0.1-TRD曲线趋势几乎完全一致。10个煤样试验结果是X0.1-TRD的变化范围为2.016 0～5.049 5 cm3/g，X0.1-5～X0.1-120变化范围为1.832 1～4.963 5 cm3/g；X0.1-5相对于X0.1-TRD绝对值误差变化范围为0.45%～5.64%， X0.1-30～X0.1-120相对于X0.1-TRD绝对值误差变化范围为0.24%～9.17%，5 min读数最大绝对值误差略大于5%，说明剩余体积对0.1 MPa压力下瓦斯吸附量影响较小。这主要是因为在30 ℃时0.1 MPa下对应的CH4压缩因子Z为0.998 01，接近于1，相对于高压下的Z为最大值，由式（10）可知，Z作为分子中第二项分母的一部分，数值越小，吸附罐内剩余体积的游离甲烷量数量级越大，接近1可认为低压吸附量不受Z的影响。在测定0.1 MPa压力下瓦斯吸附量时即可采用真密度计算法也可采用真空充He法（5 min读数）测定剩余体积。
从图5 、图6可看出：无论是a值还是b值，10个煤样的瓦斯吸附常数a5、b5曲线偏离aTRD、b TRD曲线最近，而a120、b120曲线偏离aTRD、b TRD曲线最远。真空充He法得出的a值基本小于真密度计算法，b值基本大于真密度计算法。10个煤样试验结果是aTRD变化范围为16.117 5～33.759 0 cm3/g；a5～a120变化范围为−8.034 0～31.176 3 cm3/g；b TRD变化范围为0.743 8～1.418 1 MPa−1；b5～b120变化范围为−0.145 5～2.478 3 MPa−1。M1煤样在5 min读取剩余体积后计算的ΔQ＜0（瓦斯压力4～6 MPa），且a120＜0，b120＜0，数据已无实际应用价值。M2、M7、M8等3个煤样在60 min读取剩余体积后计算的ΔQ＜0（瓦斯压力4～6 MPa），等温吸附曲线将发生下降，即出现“负吸附”现象，这与煤对甲烷吸附量随着压力持续升高将达到吸附饱和状态不相符[12-13]。除M1煤样外，其余9个煤样a5相对于aTRD绝对值最大误差为17.69%，最小误差为4.24%；b5相对于bTRD绝对值最大误差为33.59%，最小误差为7.51%，远大于0.1 MPa压力下瓦斯吸附量误差0.45%～5.64%，说明剩余体积对高压瓦斯吸附量有较大影响。这是因为在高压状态下，尤其是瓦斯吸附平衡压力为4～6 MPa时，CH4压缩因子Z变化范围为0.910 88～0.938 83，Z作为分母参数，数值较小，数量级较大，剩余体积V0即使增加1 cm3，也使Qdi增加幅度较大，进而导致a值偏小较大，b值偏大较大。由以上分析可知，吸附罐剩余体积是影响煤的气体吸附量的主控因素。
3.3 瓦斯吸附常数修正模型
我国煤矿灾害大部分以瓦斯灾害为主，而煤层瓦斯含量、瓦斯涌出量是防治瓦斯灾害、进行煤层气抽采的重要基础数据[14-17]。近年来，在“双碳”目标引导下，CO2致裂增渗技术已成为热点，许多学者开展了煤层注CO2驱替CH4科学研究，而这都需要准确地测定出瓦斯吸附量[18-21]。由于真空充He法测定的吸附罐剩余体积偏大造成瓦斯吸附量偏小，将导致瓦斯灾害防治效果及CO2驱替CH4技术效果受到一定影响。为了获得真实可靠的测定数据，需对类似于PCTPro-2000气体吸附测试仪（进口设备）通过真空充He法标定剩余体积而测定的瓦斯吸附常数进行修正；类似于HCA高压容量法瓦斯吸附装置（国产设备）通过真密度计算剩余体积而测定的瓦斯吸附常数不必进行修正。利用真空充He法与真密度计算法的偏差量修正a、b值。V0-5、a5、b5相对于V0-TRD、aTRD、bTRD偏差量为ΔV0、Δa、Δb，对10个煤样试验数据进行拟合，拟合结果如图7所示。由图7可知，ΔV0与Δa呈线性关系，相关系数R为
0.9961 ，与Δb呈二次函数关系，相关系数R为0.9674 ，拟合优度较高，修正模型为：![]()
图 7 剩余体积偏差量与瓦斯吸附常数偏差量关系Figure 7. Relation between residual volume deviation and gas adsorption constant deviation$$ \mathrm{\Delta } \mathit{a} \mathrm{=-1.606\;9\Delta } \mathit{V} _{ \mathrm{0}} \mathrm{+0.179\;3} $$ $$ \mathrm{\Delta } \mathit{b} \mathrm{=0.022\;5\Delta } \mathit{V} _{ \mathrm{0}}^{ \mathrm{2}} \mathrm{+0.090\;4\Delta } \mathit{V} _{ \mathrm{0}} \mathrm{-0.046\;7} $$ (11) 通过式（11），对进口等温吸附仪采用真空充He法测定的a、b值进行修正，可获得准确可靠的瓦斯吸附常数。
4. 结 论
1）高压下煤几乎不吸附He，负压状态下煤吸附He是一种假象。相对于真密度计算法，真空充He法测定的吸附罐剩余体积一般偏大，5 min读数误差最小。采用真空充He法“一刀切”标定所有气体剩余体积不科学，理论上应采用与被测气体分子动力学直径相等的惰性气体来测定。
2）真空充He法对0.1 MPa压力下瓦斯吸附量影响较小，对高压吸附量影响较大，剩余体积误差是煤样出现“负吸附”的根本原因。一般情况，真空充He法测定的a值小于真密度计算法，测定的b值大于真密度计算法。吸附罐剩余体积是影响煤的气体吸附量的主控因素。
3）建立瓦斯吸附常数修正模型，ΔV0与Δa呈线性关系，与Δb呈二次函数关系，通过修正模型可对采用真空充He法测定的a、b值进行修正，提高a、b值的准确性和可靠性。
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图 1 剩余体积与充入He时间变化曲线
Figure 1. Residual volume change curve with the time of He filling
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图 2 高压下煤解吸He体积与解吸时间曲线
Figure 2. He volume and desorption time curve of coal under high pressure
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图 3 真空充He与真密度计算剩余体积对比曲线
Figure 3. Residual volume contrast curve of vacuum filled He and true density was calculated
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图 7 剩余体积偏差量与瓦斯吸附常数偏差量关系
Figure 7. Relation between residual volume deviation and gas adsorption constant deviation
表 1 采用真密度法计算吸附罐剩余体积结果
Table 1 Residual volume of adsorption tank was calculated by the true density method
煤样
编号取样矿井 煤层
名称吸附罐
编号Wg/g Mad/% TRD/
（g·cm−3）V/cm3 V1/cm3 V0/cm3 M1 安徽新集二矿 5 12 45.163 0 1.28 1.41 81.52 81.628 0 50.007 5 M2 安徽朱集西煤矿 13-1 16 48.596 7 1.20 1.47 81.80 82.318 0 49.655 7 M3 四川太平煤矿 18 17 45.110 1 0.56 1.33 89.27 89.522 0 55.794 6 M4 四川小宝鼎煤矿 39 7 45.553 6 0.68 1.49 78.73 78.842 0 48.477 0 M5 陕西崔家沟煤矿 4 14 46.545 7 4.01 1.69 78.87 79.346 0 52.908 6 M6 陕西园子沟煤矿 2 17 42.080 0 3.07 1.38 89.27 89.074 0 59.517 4 M7 山西余吾煤矿 3 19 46.181 8 0.68 1.48 82.13 82.060 0 51.068 3 M8 山西德通煤矿 2 4 47.748 6 0.65 1.45 83.00 82.776 0 50.060 0 M9 山西李村煤矿 3 15 46.186 7 0.65 1.48 86.00 86.112 0 55.107 6 M10 山西华润煤矿 3上 5 47.891 5 0.84 1.41 84.07 83.230 0 49.549 7 
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