TEPA modification Cu-BTC@SiO2 preparation of composite aerogel and its CO2 capture characteristics
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摘要:
在“碳达峰、碳中和”这一国家重大战略背景下，CO2捕集已经成为当前重大科技发展方向。固体吸附剂吸附法在CO2的捕集过程中应用广泛，其中SiO2气凝胶具有成本低、合成方法灵活、分离效率高、表面易修饰等优点。然而，SiO2气凝胶材料也存在CO2/N2吸附选择性低，CO2吸附容量有待继续提高等缺陷。为解决上述问题，制备了一种Cu-BTC@SiO2复合气凝胶CO2吸附材料。首先，利用扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶红外光谱（FTIR）和氮气吸脱附测试对材料表面化学和孔隙结构进行了系统表征。然后，通过二氧化碳吸附测试对其CO2吸附量、选择性吸附、循环吸附进行了研究。最后，采用理论与试验研究结合的方法，对吸附剂的CO2吸附动力学进行了研究。结果表明：Cu-BTC与SiO2气凝胶具有结构协同作用，与Cu-BTC复合后的SiO2气凝胶不会改变材料的Si-O-Si骨架结构，同时可以保持Cu-BTC的晶体结构不受到损坏。复合材料具有726.431 m2/g的高比表面积，570.781 m2/g的微孔比表面积和0.184 cm3/g的高微孔体积。负载四乙烯五胺（TEPA）后CO2吸附量高达3.20 mmol/g，CO2/N2选择性吸附系数为40.8，循环10次CO2吸附循环，吸附容量仅下降14%，提高了SiO2气凝胶材料的CO2吸附容量和吸附选择性。Avrami分数动力学模型对吸附试验结果拟合相关系数为0.99，且Avrami指数nA为1.9表明吸附剂对CO2的吸附是非均质的多层吸附，既有物理吸附又有化学吸附，且以物理吸附为主。利用具有丰富微孔结构的金属有机骨架材料Cu-BTC与SiO2气凝胶进行复合，使复合材料具有分级微/介孔结构，通过增强分子间作用力（范德华力）来增强材料对CO2的物理吸附；使用TEPA对材料进行浸渍改性，利用有机胺和酸性气体之间的酸碱相互作用来增强材料对CO2的化学吸附。
Abstract:Under the dual strategic background of “carbon peaking and carbon neutrality”, CO2 capture has become an important task at present. Solid adsorbent adsorption is widely used in CO2 capture process, among which SiO2 aerogel has the advantages of low cost, flexible synthesis method, high separation efficiency, easy surface modification, etc. However, SiO2 aerogel materials also have some defects, such as low CO2/N2 adsorption selectivity and CO2 adsorption capacity to be further improved. To address the above issues, this article has prepared a Cu-BTC@SiO2 Composite aerogel CO2 adsorption material. Firstly, the surface chemistry and pore structure were systematically characterized by scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), and nitrogen adsorption and desorption tests. Then, the CO2 adsorption capacity, selective adsorption, and cyclic adsorption were studied through carbon dioxide adsorption testing. Finally, a combination of theoretical and experimental research was used to study the CO2 adsorption kinetics of the adsorbent. The results show that the SiO2 aerogel compounded with Cu BTC has a high specific surface area of 726.431 m2/g, a specific surface area of 570.781 m2/g, and a high microporous volume of 0.184 cm3/g. After loading tetraethylenepentamine(TEPA), the adsorption capacity of CO2 is up to 2.95 mmol/g, and the selective adsorption is 40.8, after 10 cycles of CO2 adsorption, the adsorption capacity decreased slightly. Therefore, TEPA-modified Cu-BTC@SiO2 composite aerogels can significantly improve the CO2 adsorption performance of SiO2 aerogels. The metal organic framework material Cu BTC with rich micropore structure is compounded with SiO2 aerogel, and is prepared by the sol gel method Cu-BTC@SiO2 Composite aerogel to make the composite have hierarchical micro/mesoporous structure and enhance the physical adsorption of CO2 by enhancing the intermolecular force (van der Waals force); The material is impregnated with TEPA, and the chemical adsorption of CO2 is enhanced by acid-base interaction between organic amine and acid gas.
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Keywords:
- SiO2 aerogel /
- Cu-BTC /
- CO2 adsorption /
- adsorption kinetics /
- carbon neutralization
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0. 引 言
东部平原矿区煤层埋藏深、地下潜水位高，多采用井工开采方式，导致其上覆地表严重塌陷，进而破坏了矿区原有的水文条件，形成了大量分布广泛且破碎的积水区[1]。水位升降是沉陷积水区水体变化的重要特征之一，沉陷水位过高易引发水体倒灌增加矿井水灾风险[2]，同时也可能导致严重的内涝或洪涝侵袭造成土地损毁[3]。此外，沉陷水位的变化也是指示矿区湿地生态安全的关键指标[4]。因此，精准监测沉陷水位对于东部高潜水位矿区合理调控水资源，科学恢复湿地生态环境，以及精准预警水灾风险具有基础保障作用。
传统的水位测量通常依赖于地面水文监测站的布设，这种方法具有测量精度高、观测频次连续等优点，但需要消耗大量的人力、物力。此外，受到地形的影响，部分地区存在难以布设监测站点的问题[5]。近年来卫星测高技术发展迅速，已成为现场观测的重要替代数据源，是获取水位变化的重要手段[6]。特别是ICESat-2（Ice, Cloud and land Elevation Satellite-2）和GEDI（Global Ecosystem Dynamics Investigation）等激光测高卫星，相较于传统的雷达测高卫星，提供了更高时空分辨率的观测数据，在水面测高方面具有广阔的应用前景。
为了克服单一卫星测高任务在时间和空间分辨率上的限制，国内外专家学者提出了通过融合多源卫星测高数据集进行水位测量的方法[7-9]，有效地提高了水位监测的精度和时空分辨率。目前的研究中，多源卫星测高数据集的融合方法主要包括以下2种：① 绝对校正法[10]，即通过水文监测站等实测水位数据对各卫星测高数据集进行校正的方法，旨在消除各卫星观测数据集间的系统偏差。这种方法能够提供动态连续的高精度基准数据，对卫星测高数据集的校正效果较好。然而，受限于区域环境和经济条件，大多数矿区范围内缺乏动态连续的实测水位数据，因此该方法的应用场景有限。② 相对校正法[11]，即选取某一卫星观测数据集作为基准，利用计算平均水位偏差的方法来校正各卫星观测数据集间的系统偏差。这种方法在能够获取大量水位交叉观测数据的应用场景下，校正效果良好，尤其在获取大型水体的长时序水位变化方面表现突出。然而，矿区积水具有面积小[12]、破碎化[13]的特点，难以获取足够的水位交叉数据，导致计算出的平均偏差与实际情况不符，进而影响了校正效果。因此，迫切需要一种能够满足矿区积水等小面积、破碎化水体水位监测需求的多源卫星观测数据集融合方法。
为此，本研究以兖州矿区为研究对象，在深入分析多源卫星观测数据集间相关性的基础上，提出通过回归分析校正多源卫星观测数据集间系统偏差的方法，进而实现数据融合，以提高水位监测的精度和时空分辨率，这将为东部高潜水位矿区的水资源调控、生态治理以及灾害预警等提供可靠的基础数据。
1. 研究区概况及数据来源
1.1 研究区概况
兖州矿区地处山东省济宁市，地理坐标为116°46′58.8″E — 116°54′46.8″E，35°23′30.48″N—35°30′54″N，属淮河流域南四湖水系，境内有泗河、洸府河、白马河、南泉河等重要水系流经。兖州属于温带大陆性气候，平均温度为13.6 ℃，多年平均降雨量为664.8 mm，其中，2021年兖州区的总降雨量达到
1081.3 mm，降雨集中在6—9月。兖州矿区是我国重要的煤炭生产基地，统计资料表明[14]济宁地区每开采一万吨原煤就会造成面积高达0.07～0.48 hm2的地表沉陷。此外，由于各矿区的煤层埋藏厚度和地质构造不同，以及开采过程的差异，导致上覆地表塌陷不均匀[15]。这种不均匀的地表变形使得矿区沉陷积水区仅能通过地下水位进行连通，而在地表上呈现出面积小、分布破碎的特征，如图1所示。
1.2 数据源与数据预处理
1.2.1 水体矢量数据
水体矢量数据是基于2021年6月4日的GF-1 PMS影像（分辨率为2 m×2 m）进行监督分类后得到的。分类过程采用目视解译的方法，对遥感图像上的不同地物类型进行判别，确保遥感图像分类精度的Kappa系数大于0.8，满足分类要求。据此，将遥感图像分为耕地、水域、居民点等8类土地利用类型，并进一步提取矿区水体的矢量边界，如图2所示。
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图 2 兖州矿区主要水体分布及编号Figure 2. Distribution and numbering of main water bodies in Yanzhou mining area1.2.2 ICESat-2数据产品
ICESat-2卫星于2018年9月发射升空，搭载了光子计数激光测高仪（Advanced Topographic Laser Altimeter System, ATLAS），克服了ICESat/GLAS一代产品存在的激光脚点间隔大、数据覆盖面积较小的问题[17]。ATLAS设计采用6条独立光束，每条光束能够产生沿轨道间距约为0.7 m，直径约为17 m的光斑，故可实现星下6条激光条带的连续探测。6个波束被分为3对，每对又分为能量功率为4∶1的强弱光束。ICESat-2卫星数据分为4级，共22种产品[18]。本研究主要利用该卫星的2级产品数据ATL03和3级产品数据ATL08。
ATL03数据提供了每个光子的经度、纬度、高程以及测量时间，其空间分辨率为0.7 m。ATL08数据则是在ATL03数据基础上，经过DRAGANN算法去噪和有效光子分类后，得到的有关陆地和植被参数的产品，其空间分辨率为100 m[19]。本研究利用了2021年7—8月覆盖研究区域的ICESat-2激光条带，具体条带信息见表1。同时，图3展示了激光脚点在研究区的分布情况。
表 1 激光条带信息Table 1. Laser stripe information数据名称 参考基准 光斑间隔 实验成像日期 ICESat-2
（ATL03）平面基准WGS84
高程基准WGS84沿轨距离0.7 m
垂轨距离3.3 km2021−07−10
2021−08−02ICESat-2
（ATL08）— — 2021−07−10
2021−08−02GEDI
（L2A）平面基准WGS84 沿轨距离60 m 2021−07−17
2021−07−19
2021−07−27高程基准WGS84 垂轨距离600 km ![]()
图 3 研究区内ICESat-2和GEDI的激光脚点分布Figure 3. Distribution of ICESat-2 and GEDI laser footprints in the study area1.2.3 GEDI数据产品
GEDI卫星于2018年12月发射升空，搭载了一种全波形多光束激光高度计（Full-waveform, Multibeam Laser Altimeter），能够沿轨道产生4条覆盖光束、4条全功率光束。每条独立光束由沿轨距离约为60 m，光斑直径约为25 m的激光点组成[20]。GEDI卫星的数据产品同样分为4个级别，笔者选用其2级产品数据L2A。L2A数据提供了激光点的地理位置、地表高程以及冠层高度指标信息，本研究获取了2021年7月至8月覆盖研究区域的GEDI激光条带，具体条带信息见表1。激光脚点在研究区分布情况如图3所示。
1.2.4 水位验证数据
本研究于2021年7月19日，采用RTK（平面基准：WGS84；高程基准：WGS84）技术对兖州矿区内部的18块水体进行了水位测量，共得到39个观测点的高程值。随后，计算了每块水体上所有高程观测值的平均值，作为验证水位的依据，具体的验证水位信息可参考表2。
表 2 水位验证数据Table 2. Water level verification data水体编号 水位/m 水体编号 水位/m 水体编号 水位/m 1 31.93 7 30.78 13 32.64 2 31.84 8 30.00 14 33.21 3 31.99 9 32.30 15 31.12 4 30.70 10 33.08 16 35.48 5 29.92 11 32.12 17 — 6 31.01 12 — 18 32.58 2. 研究方法
2.1 多源卫星水位测量精度评估
考虑到兖州矿区内部缺乏连续的水文站观测数据，在融合多源卫星的观测数据时应采用相对校正法，以消除星间系统偏差，提高水位测量精度。为此，需要对ICESat-2和GEDI观测数据集的水位测量精度进行评估，并选择在该方面表现较优的数据集作为校正基准。
为避免因ICESat-2和GEDI卫星高度计的空间分辨率不同而引起的实验误差，首先需要对ICESat-2 ATL03数据中的地表光子进行重采样，以使其与GEDI数据的空间分辨率相匹配。这一过程包括通过光子分类索引号关联ATL03和ATL08数据，并对ATL03数据中的地表光子进行标记。接下来，采用计算ATL03数据沿轨道每25 m步长范围内地表光子的高程平均值的方法对ATL03光子进行重采样，从而得到ICESat-2沿轨道每25 m步长中心点的地表高程，确保其与GEDI数据的空间分辨率相匹配。
对于ICESat-2观测数据集，计算落在某一水体内所有高程观测值的平均值，作为其水位的估算结果。而对于GEDI观测数据集，由于其存在不同测量光束获得的地表高程值之间差异较大以及观测数据的极端异常值较多的问题[9]，在估算平均水位之前应进行异常值的去除。异常值的去除方法如下：首先，根据研究区的地形条件去除观测值中的极端异常值；然后，计算同一水体内所有高程观测值的平均值，以及各观测值与平均值之间的残差的均方根值；接着，检查每个观测值与平均值之间的绝对差是否大于3倍均方根值，若是，则将这些值识别为异常值并进行剔除；最后，重复执行上述步骤，直到所有观测值均满足与平均值之间的绝对差小于3倍均方根值的条件。
通过计算卫星估算水位与现场验证水位之间的平均误差（ME，式（1））、平均绝对误差（MAE，式（2））和均方根误差（RMSE，式（3））来评估各卫星观测数据集的水位测量精度，其数学计算公式如下：
$$ {\mathrm{ME}} = \frac{1}{n}\sum {{y_{{\mathrm{pred}}}}} - {y_{{\mathrm{true}}}} $$ (1) $${\mathrm{ MAE }}= \frac{1}{n}\sum {|{y_{{\mathrm{pred}}}}} - {y_{{\mathrm{true}}}}| $$ (2) $${\mathrm{ RMSE }}= \sqrt {\frac{1}{n}\sum {{y_{{\mathrm{pred}}}}} - {y_{{\mathrm{true}}}}} $$ (3) 式中：$n$为受卫星监测的水体数量；${y_{{\mathrm{pred}}}}$为由ICESat-2或GEDI卫星测高数据计算得到的平均水位；${y_{{\mathrm{true}}}}$为对应水体的现场验证水位。
2.2 多源卫星测高数据集间的回归分析
为获取2个卫星高度计之间的地面交叉观测点，首先需要基于ICESat-2和GEDI激光脚点的质心坐标生成面积为光斑大小的缓冲区；然后，分别获取每个地面交叉观测点内由2个卫星高度计测得的地表高程值。通过剔除同一光斑内2个地表高程间差值大于1 m的数据对，来消除因地形突变或其他因素导致的数据异常，最后，利用指数、傅里叶、最小二乘等常见的6种函数模型（表3）对剩余的数据对进行回归分析。在选择ICESat-2和GEDI卫星观测数据集间的回归函数模型时，根据拟合后的均方根误差（RMSE）、相关系数的平方（R2）以及回归模型的复杂度3个指标进行综合评估和选择。
表 3 不同回归模型的函数表达式Table 3. Function expressions for different regression models模型名称 函数表达式 模型名称 函数表达式 指数
函数$y = a{{\mathrm{e}}^{bx}}$ 多项式
函数$y = {a_0} + {a_1}x $+
$ {a_2}{x^2} + \cdots {a_n}{x^n} $傅里叶
函数$y = \sum\nolimits_{}^{} ({a_n}\sin (nx) $+
${b_n} \cos (nx)) $最小二
乘函数$ y = kx + b $；$ k = \frac{{\displaystyle\sum {xy - n\overline {xy} } }}{{\displaystyle\sum {{x^2} - n{{\overline x }^2}} }} $ 高斯
函数$y = a\exp ( - {((x - b)/c)^2})$ 幂函数 $ y = a{x^b} $ 注：x为GEDI卫星获取的地表高程；y为ICESat-2卫星获取的地表高程，$\bar x $、$\bar y $分别为x与y的平均值；n为选取的地表交叉观测点中用于回归分析的高程数据对数量；a、b、a1、a2、an、bn、c分别为各类回归模型中的拟合系数或参数。 此外，针对小范围研究区在短时间序列下，由于各卫星高度计之间地面交叉观测点较少而导致的回归模型不精确的问题。本研究采取了进一步优化回归函数的措施，在初步选择了回归函数模型后，采用交叉验证的方法来优化回归函数。具体而言，是将交叉观测点内的有效数据对分为5个子集，每次拟合时选择一个子集作为验证集，而其余子集则作为训练集；通过计算5次训练结果的均方根误差（RMSE）、相关系数的平方（R2）以及函数模型中的待定系数的平均值，来确定和优化回归函数。
2.3 多源卫星水位监测数据融合
在融合ICESat-2和GEDI的水位监测数据前，首先应根据2个卫星观测数据集之间的回归函数对GEDI的水位观测数据进行校正，以提高其监测精度。若某一水体中包含ICESat-2的激光脚点，则计算落入水面中的所有ICESat-2测高数据的平均值作为观测水位。而对于只包含GEDI激光脚点的水体，则需要先剔除异常值，再计算剩余观测值的平均值作为观测水位。基于多源卫星观测数据集进行水位测量的具体技术路线如图4所示。通过融合多源卫星的观测数据集，能够提高水位监测的密度和精度，从而能够满足矿区小面积、零散分布的水体水位监测的需求。
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图 4 基于多源卫星观测数据进行水位测量的技术路线Figure 4. Technical route for water level measurement based on multi-source satellite observation data3. 研究结果
3.1 ICESat-2与GEDI的水位测量精度
利用ICESat-2卫星高度计获取了兖州矿区内部9块水体的水位，其水位测量的平均误差、平均绝对误差以及均方根误差分别为0.03、0.10、0.14 m。图5直观地显示了由ICESat-2卫星高度计获取的平均水位与现场验证水位之间的高程差。在图中可以观察到，ICESat-2在6号水体上产生的测量误差最为显著，达到了0.34 m，这种误差可能是由于水体矢量边界提取不准确，使得在计算平均水位时使用的激光点中有部分点位于岸上所造成的。
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图 5 ICESat-2观测水位与现场验证水位Figure 5. ICESat-2 observed water levels and verification water levelsGEDI卫星高度计能够监测兖州矿区内部12块水体的水位，其水位测量的平均误差、平均绝对误差以及均方根误差分别为0.76、0.76、0.89 m。图6展示了由GEDI卫星高度计获取的平均水位与现场验证水位间的误差。从图中可以看出，GEDI卫星高度计明显高估了水位，这与FAYAD等[21]在北美五大湖的研究结果保持一致。
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图 6 GEDI 观测水位与现场验证水位Figure 6. GEDI observed water levels and verification water levels总体而言，ICESat-2卫星观测数据集的水位监测精度更高，可以作为评估和校正GEDI卫星观测数据集的基准；而GEDI卫星高度计产生的激光条带覆盖面积大，在监测水体的数量方面具有更大的优势。因此，通过融合2个卫星的观测数据集能够弥补各自数据集的缺陷，实现对矿区小面积、破碎化分布的水体水位更高覆盖度以及更精准的监测。
3.2 ICESat-2与GEDI数据集之间的回归模型
根据本文所述的方法，在研究区范围内提取了74个地面交叉观测点，经过异常点剔除处理后，得到了63对高程观测数据。图7展示了在同一交叉观测点中由2个卫星高度计获取的地表高程值之间的差异。在大多数交叉观测点中，由GEDI卫星高度计测得的地表高程值高于由ICESat-2卫星高度计测得的地表高程值，这也是导致GEDI卫星高度计高估水位的原因之一。
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图 7 重叠光斑内由ICESat-2与GEDI获取的地表高程Figure 7. Surface elevation obtained by ICESat-2 and GEDI within overlapping footprints使用指数、傅里叶、高斯、最小二乘、多项式以及幂函数模型对2个卫星高度计所产生的63对高程观测数据进行了回归分析，并计算了通过不同函数模型进行拟合时所产生的均方根误差（RMSE）和相关系数的平方（R2），具体数据见表4。分析结果显示，不同的函数模型对2个卫星测高数据集的拟合效果相似，其均方根误差的差异在厘米级范围内，相关系数的平方均在0.98以上。这表明ICESat-2与GEDI的卫星观测数据集之间存在着强相关性，选用任何模型都能较准确地描述出2个数据集之间的回归关系。在综合考虑拟合精度、计算速度以及泛化能力等因素的基础上，本研究选择了通过多项式函数模型来建立ICESat-2与GEDI卫星观测数据集之间的回归函数。多项式函数模型在拟合精度方面表现良好，并且计算速度快，适应性强，能够有效地应用于不同的数据集。
表 4 不同函数模型的拟合精度Table 4. Fitting accuracy of multiple models函数模型 RMSE/m R2 函数模型 RMSE/m R2 指数函数 0.28 0.98 多项式函数 0.31 0.98 傅里叶函数 0.29 0.98 最小二乘函数 0.29 0.98 高斯函数 0.28 0.98 幂函数 0.31 0.98 通过交叉验证的方法对2个卫星高度计的高程观测数据进行了1至10阶的多项式拟合，以确定最佳拟合阶数，实验结果详见表5。图8显示，在1至6阶多项式的拟合效果中，2阶多项式的表现最佳；在2至5阶时，多项式阶数的增加与拟合效果呈反比关系；从6阶开始，随多项式阶数的增加，拟合效果也逐渐提升；这说明随着多项式阶数的增加，出现了过拟合现象。因此，本研究使用2次多项式模型来建立ICESat-2与GEDI卫星观测数据集间的回归模型，如图9所示。该模型的数学表达式如下：
表 5 多项式拟合效果Table 5. Polynomial fitting effect拟合阶数 RMSE/m R2 拟合阶数 RMSE/m R2 1 0.35 0.98 6 0.32 0.99 2 0.32 0.99 7 0.32 0.99 3 0.33 0.99 8 0.32 0.99 4 0.33 0.99 9 0.31 0.99 5 0.34 0.99 10 0.31 0.99 $$ {H_{{\text{ICESat-2}}}} = 0.012H_{{\mathrm{GEDI}}}^2 + 0.123{H_{{\mathrm{GEDI}}}} + 15.215 $$ 式中：$ {H_{{\text{ICESat-2}}}} $为由ICESat-2测得的地表高程；$ {H_{{\mathrm{GEDI}}}} $为由GEDI测得的地表高程。
3.3 组合数据集的水位监测效果
利用ICESat-2和GEDI卫星观测数据集之间的回归关系对GEDI的观测数据进行校正。本文提出的校正方法，提高了GEDI卫星高度计在水位监测方面的精度。相较于未经校正的数据，其水位测量的平均误差、平均绝对误差以及均方根误差分别降低了69.74%、56.58%、50.56%。与现有的校正方法相比，本研究提出的方法显著改善了多源卫星观测数据集间偏差的校正效果，提高了其在水位监测方面的精度，具体数据见表6。
表 6 基于不同校正方法的GEDI观测水位的精度修正效果比较Table 6. Comparison of the accuracy correction effect of GEDI observation water level based on different correction methods修正方法 ME/m ME修正效果/% MAE/m MAE修正效果/% RMSE/m RMSE修正效果/% 未修正 0.76 — 0.76 — 0.89 — 现有的修正方法 0.74 2.63 0.74 2.63 0.88 1.12 本研究的修正方法 0.23 69.74 0.33 56.58 0.44 50.56 通过融合ICESat-2和GEDI的卫星观测数据集，能够获取兖州矿区内部16块水体的水位，这涵盖了总体水体数量的88.89%。相比于使用单一卫星观测数据集，这种多源数据集的水体监测数量增加了2倍（ICESat-2）和1.6倍（GEDI），展示出了更广泛的覆盖度。在水位监测精度方面，多源卫星观测数据集水位监测的平均误差为0.10 m、平均绝对误差为0.17 m、均方根误差为0.26 m，表现出了良好的监测精度。总体而言，多源卫星观测数据集在监测水体数量和监测精度上都能够满足矿区水位监测的需求，为保障矿区的生态和生产安全提供了可靠的基础数据。
3.4 兖州矿区沉陷水位的时序监测
将本文提出的水位监测方法推广应用至兖州矿区不同时期的水位监测工作中，旨在验证该方法在小面积、零散分布的矿区水体水位监测中具有普适性，并进一步探究兖州矿区沉陷水位的时序变化。在实验阶段，分别获取了涵盖研究区域的2020年7月至8月和2022年7月至8月的ICESat-2和GEDI影像数据。通过ICESat-2地表光子重采样，地表交叉观测点提取以及回归分析等步骤，建立了不同时期ICESat-2与GEDI卫星观测数据集间的函数关系，具体实验结果见表7。进一步地，对不同时期的GEDI数据集在水位监测方面存在的偏差进行校正，形成了多源卫星观测数据集。实验结果表明，在不同时期内ICESat-2与GEDI的观测数据集仍具有显著的相关性，因此，本文提出的基于多源卫星观测数据集之间相关性的数据集偏差校正方法具有普适性。
表 7 2020年和2022年多源卫星观测数据集水位监测实验结果Table 7. Experimental results of combined satellite altimetry data for water level monitoring in 2020 and 2022实验时期 交叉点数量/对 ICESat-2与GEDI卫星观测数据集间的回归关系 2020年7月—8月 68 $ {H_{{\text{ICESat-2}}}} = 1.012H_{{\mathrm{GEDI}}} - 0.978 $，$ {R^2} = 0.987， {\mathrm{RMSE}} = 0.451 $ 2022年7月—8月 11 $ {H_{{\text{ICESat-2}}}} = - 0.046H_{{\mathrm{GEDI}}}^2 + 3.88{H_{{\mathrm{GEDI}}}} - 45.480 $，$ {R^2} = 0.730， {\mathrm{RMSE}} = 0.452 $ 水位的时序监测结果显示，在2020年和2021年，兖州矿区的水位监测效果较好，而2022年由于数据质量原因，水位监测结果偏高。除去观测误差影响，在这3年期间，兖州矿区大多数沉陷积水区的水位变化不大，基本处于动态平衡状态，如图10所示。这表明在这段时期内，兖州矿区的地表沉陷情况相对稳定，未出现显著的水位波动或异常，与前人的研究成果保持一致[22]。这一结果对矿区湿地生态环境和基础设施的稳定性评估具有重要意义，为矿区未来的规划和管理提供了参考依据。
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图 10 兖州矿区不同时期沉陷水体的水位监测示意Figure 10. Monitoring of water levels in subsided water bodies in Yanzhou mining area at different times4. 讨 论
1）根据表4的数据，本文提出的基于2个卫星观测数据集间强相关性的星间偏差校正方法，在校正GEDI的水位测量精度方面，优于现有的通过计算交叉观测水位间平均偏差来校正星间偏差的方法。具体而言，在经过本文所述方法的校正后，GEDI卫星高度计的水位测量平均误差、平均绝对误差和均方根误差分别比经现有方法校正后降低了68.91%、55.40%和50.00%。这一改进可能归因于ICESat-2与GEDI卫星观测数据集之间存在较高的相关性，地表交叉观测点数据不足对数据解释的影响较小，因此，相较于计算平均偏差的方法，通过回归分析能够更为准确地捕捉2个数据集之间的关系。
2）利用多源卫星观测数据集进行水位监测时，可能会面临以下3个方面的误差：① 地理定位误差。研究表明，ICESat-2卫星高度计的水平定位精度小于5 m，通常在2～3 m [23]，而GEDI卫星高度计的水平定位精度约为10 m [24]，地理定位误差可能会导致利用激光点足迹的质心坐标进行实验时引入一定程度的误差[25]，特别是在面积较小的水体中，这种误差可能更为显著。② 水体矢量提取误差。水体矢量提取的不准确会对水位测量的精度产生影响。不准确的矢量数据可能会将一些位于岸边的激光点误判为水体内部的点而纳入到平均水位的计算中，这可能导致对水位的高估。这种误差可以通过采用高分辨率影像或精确的水域提取方法来减少其影响。③ 观测误差。不同的算法精度[20]和观测条件[15]都可能对观测数据的准确性造成影响。因此，在估算水位之前，可以根据质量指标对观测数据进行筛选，以确保结果的可靠性和准确性。
3）通过对水位监测结果进行分析，可以观察到在兖州矿区内部不同水体之间存在着显著的水位落差，其中南北方向上的落差高达6.03 m。这种现象可能是由于各地区的煤层埋藏厚度、地质构造以及矿井的实际开采过程等因素的差异导致了矿区地表沉陷不均匀所造成的。充分利用矿区水体之间地势差的优势，对于矿区水资源调控、沉陷积水区水质改善等工作具有重要意义。
5. 结 论
1） ICESat-2卫星高度计在水位测量精度方面优于GEDI，可以作为评估和校正GEDI观测数据集的基准；而在监测水体的数量方面，GEDI卫星具有更大的优势。
2） ICESat-2与GEDI观测数据集之间具有强相关性，尽管地面交叉观测数据点数量有限，但对其回归关系的拟合效果影响不大。利用这一回归关系能够有效地校正GEDI卫星的水位观测数据，显著降低了校正后水位监测的平均误差、平均绝对误差以及均方根误差，与校正前相比分别降低了69.74%、56.58%、50.56%。
3）通过融合ICESat-2与GEDI观测数据集得到了更高密度、更高精度的水位监测数据，监测水体覆盖率达到总体的88.89%，体现了对广泛水体范围的有效监测；水位测量的平均误差、平均绝对误差以及均方根误差分别为0.10、0.17、0.26 m，反映了本文方法的准确性和可靠性。进一步表明，通过该方法能够实现矿区小面积、零散分布的水体水位的精确监测。
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图 1 TEPA改性Cu-BTC@SiO2复合气凝胶制备
Figure 1. TEPA modification Cu-BTC@SiO2 preparation diagram of composite aerogel
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图 2 Cu-BTC、SA-Cu-BTC和SA-Cu-BTC-TEPA样品的XRD图
Figure 2. XRD plots of Cu-BTC, SA-Cu-BTC and SA-Cu-BTC-TEPA samples
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图 4 不同材料的N2吸附-脱附等温线及孔径分布
Figure 4. N2 adsorption desorption isotherm and pore size distribution of different materials
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图 5 改性材料的N2吸附-脱附等温线及孔径分布
Figure 5. N2 adsorption desorption isotherm and pore size distribution of modified material
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图 7 材料CO2吸附等温线线与吸附容量
Figure 7. CO2 adsorption isotherm and adsorption capacity diagram of materials
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图 8 TEPA改性Cu-BTC@SiO2复合气凝胶CO2吸附反应原理
Figure 8. TEPA modification Cu-BTC@SiO2 CO2 adsorption reaction principle of composite aerogel
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图 9 SA-Cu-BTC-TEPA的CO2/N2选择性吸附
Figure 9. CO2/N2 selective adsorption diagram of SA-Cu-BTC-TEPA
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图 12 试验结果及动力学模型计算结果
Figure 12. Experimental results and dynamic model calculation results
表 1 不同样品的孔隙结构参数
Table 1 Pore structure parameters of different samples
样品 BET表面积/
(m2·g−1)微孔表面积/
(m2·g−1)t-Plot微孔体积/
(cm3·g−1)平均
孔径/nmSiO2气凝胶 470.101 0 0 12.951 Cu-BTC 529.961 478.458 0.184 4.075 SA-Cu-BTC 726.431 570.781 0.229 3.418 SA-Cu-BTC-TEPA 392.801 363.750 0.139 3.121 
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表 2 DSLF拟合参数
Table 2 DSLF fitting parameters
样品 吸附质 qm,1 b1 qm,2 b2 R2 SA-Cu-BTC-TEPA CO2 1.69 0.27 0.59 7.21 0.99999 N2 0.57 0.008 −0.001 −8.34 0.94866
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表 3 其他多孔材料对CO2的吸附情况
Table 3 Adsorption of CO2 by other porous materials
原材料 负载情况 参考文献 负载物 负载量/% 最优负载量/% 负载孔径/nm 温度/% CO2吸附容量 SBA-15 TETA 20，30，40，50 30 11.090 100 0.97 mmol/g [37] 多孔SiO2 TEPA 100 — 3.280 75 3.14 mmol/g [38] MIL-101 PEHA 22.8，45.6，68.4 45.6 — 100 58.99 mg/g [39] SiO2气凝胶 APTES 50 — 12.380 — 52.4 cm3/g [40] SBA-15@MIL-101 TEPA 30，50，70 50 7.751 150 2.02 mmol/g [41] SA-Cu-BTC TEPA 11 — 3.418 250 3.19 mmol/g 本文
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表 4 吸附动力学模型计算参数
Table 4 Calculation parameters of adsorption kinetics model
样品 吸附量/
(mmol·g−1)R2 k2 qe nA 准一阶 准二阶 Avrami 准一阶 准二阶 Avrami 准一阶 准二阶 Avrami Avrami SiO2气凝胶 0.27 0.99 0.92 0.96 0.002 0.03 0.01 2.55 0.5 0.5 1 Cu-BTC 2.70 0.92 0.86 0.91 0.003 0.001 0.005 6.50 5.28 5.00 1.2 SA-Cu-BTC 2.95 0.95 0.90 0.93 0.008 0.002 0.007 4.77 4.94 3.90 1.5 SA-Cu-BTC-TEPA 3.20 0.97 0.91 0.99 0.01 0.003 0.001 4.65 4.65 5.14 1.9
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